Введение к работе
Актуальность работы. Три валентных состояния атома углерода определяют три типа пространственной структуры в качестве форм существования углерода как простого вещества: вр'-состояние - трехмерную, sp2- плоскую, sp -линейную; им соответствуют алмаз, графит и карбин. К новой аллотропной модификации углерода относят и недавно открытые фуллерены. Атомы углерода в фуллеренах, имеющие практически sp2 - гибридное состояние, образуют сферические пустотелые молекулы, состоящие из взаимосвязанных пяти- и шестичленных углеродных циклов. В 1996 г. за открытие фуллеренов Гарольд Крото, Ричард Смолли и Роберт Керл были удостоены Нобелевской премии. Получению и изучению свойств фуллеренов в настоящее время посвящено огромное количество работ, интенсивно развивается новейшая область химии -химия фуллеренов. В Российской Федерации работы по фуллеренам объединены федеральной ГНТП "Актуальные проблемы в физике конденсированных сред. Фуллерены и атомные кластеры". Как вещества уникальной молекулярной структуры фуллерены представляют несомненный интерес для исследований термодинамических характеристик, закономерностей их изменений при нагревании и охлаждении; воздействии давлений при различных температурах. Наличие термодинамических характеристик фуллеренов представляет исключительный интерес с научной точки зрения в качестве сведений о новой аллотропной модификации углерода и ее физических состояниях. С прикладной точки зрения они необходимы для проведения разнообразных теплофизи-ческих и термодинамических расчетов параметров процессов с участием фуллеренов и их производных с целью выбора оптимальных физических условий их осуществления и практического использования продуктов. Кроме того, представлялось возможным подытожить многолетние исследования термодинамических свойств других аллотропных модификаций углерода. В частности, дополнить имеющиеся сведения о термодинамических свойствах алмаза данными о свойствах искусственного и природного якутского алмазов, графита - свойствами высокочистого синтетического графита; провести сравнение свойств изученных образцов индивидуальных аллотропов и разных ал-лотропов между собой, включая карбин - цепочечный углерод. Создать в результате обобщенную систему знаний о термодинамике аллотропных моди-
фикаций углерода. По изложенным мотивам работа является актуальной.
Цель работы. Целью настоящей работы является калориметрическое изучение термодинамических свойств фуллеренов Сбо и С7о наилучшей достигнутой к настоящему времени степени чистоты, ряда метастабильных фаз фул-лерена Сбо - фуллеритов, полученных обработкой исходного фуллерена высокими давлениями при различных температурах, синтетического и натурального (якутского) алмазов, высокочистого синтетического графита; сравнение термодинамических характеристик фуллеренов Сбо и Сто и фуллеритов, карби-на, графита и алмаза, выявление ряда термодинамической стабильности аллотропных модификаций углерода.
Научная новизна. Впервые методами прецизионной адиабатической вакуумной и динамической калориметрии проведены исследования температурных зависимостей теплоемкости С образцов фуллеренов Сьо и С наибольшей степени чистоты, достигнутой к настоящему времени, фуллеритов. полученных обработкой фуллерена Ceo высокими давлениями при различных температурах, синтетического и природного (якутского) алмазов, а также высокочистого искусственного графита в области от (5-:-9) до (320-г390) К при стандартном давлении. Для фуллеренов и фуллеритов выявлены физические превращения в изученной области температуры и получены их термодинамические характеристики. Для всех изученных соединений рассчитаны термодинамические функции С(Т), Н(Т)-Н(0). S(T), G(T)-H(0) в области 0-(320^-390) К. Собраны, проанализированы и обобщены соответствующие данные литературы. Результаты использованы для расчета стандартных термохимических параметров образования ДгН, ArS, ArG, InKf фуллеренов C«i и С7о, карбина и алмаза из графита (простого вещества) при Т=298.15 К и стандартном давлении. Проведен сравнительный анализ термодинамических свойств аллотропных модификаций углерода. Выявлен ряд относительной термодинамической стабильности аллотропов.
Практическая ценность. Совокупность полученных в работе количественных данных представляет собой новый блок научных сведений о простых формах существования углерода, которые могут быть эффективно использованы при подготовке учебников, учебных пособий и в лекционных курсах как новое фундаментальное знание об углероде. Кроме того, численные
термодинамические данные могут быть использованы для разнообразных теплофизических и термодинамических расчетов, оценок важнейших термодинамических характеристик процессов с участием фуллеренов и фуллеритов при планировании и проведении научных и прикладных разработок. В частности, результаты исследований термодинамических характеристик фуллеритов Ceo, полученные в процессе работы над диссертацией, уже используются в расчетах при разработке технологии получения сверхтвердых материалов.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Иваново, 1997), Международной конференции студентов и аспирантов "Ломоносов-96" (МГУ, 1996), семинаре, посвященном памяти А.М.Сладкова (ИНЭОС, 1997), на конференциях-конкурсах, посвященных памяти академика Г.А.Разуваева (1996, 1997), научном семинаре, постоянно функционирующем в ИМХ им. Г.А.Разуваева (1998). Результаты работы рассматривались также разнообразными конкурсными комиссиями в связи с участием в конкурсах К.Б. Жоговой. По результатам конкурсов Жогова К.Б. являлась Соросовским студентом (1995) и аспирантом (1998) и Разуваевским стипендиатом 1996/1997 г.г.
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи, 4 тезисов докладов, 2 статьи находятся в печати.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы (109 ссылок), приложения. Материал диссертации изложен на 151 странице машинописного текста, содержит 30 рисунков и 33 таблицы.
