Введение к работе
Актуальность исследования. Открытие новой аллотропной модификации углерода и последовавшее затем обнаружение препаративного способа получения фуллеренов вызвало широкий исследовательский интерес к ним в разных аспектах. Обращает на себя внимание высокосимметричная трехмерная структура молекулы, особенно С60 (группа lh), обладающая к тому же системой сопряженных двойных связей. Структурное своеобразие обеспечивает специфику электронных и спектральных свойств. Особенности молекулярного строения фуллеренов обусловили ряд перспективных направлений, среди которых, можно отметить создание и исследование нелинейных материалов на основе фуллеренов, синтез сверхпроводящих соединений, сенсибилизация синглетного кислорода, синтез биохимических препаратов. Таким образом, получение детальной информации о фотохимических и фотофизических процессах в растворах с участием фуллеренов безусловно является актуальной задачей.
Цель и основные задачи работы. Цель работы — методом импульсного лазерного фотолиза исследовать первичные фотохимические и фотофизические процессы в растворах с участием фуллеренов С6оИ С7о.
Цель работы определила следующие задачи:
-
Получить спектры возбужденных состояний Сбо и С7о, определить времена жизни этих состояний и основные каналы их релаксации. Исследовать основные фотофизические свойства С6о и Сп в легких и содержащих тяжелый атом растворителях.
-
Установить возможность фотохимических реакций к возбужденного триплетного состояния С60, С7о с донорами и акцепторами электрона. Осуществить подбор соответствующих тушителей и определить кинетические параметры этих реакций.
-
Исследовать возможность реакций фотоциклоприсоединения триплетного к возбужденного С60 с ароматическими полициклами.
-
Исследовать комплексы с переносом заряда (КПЗ) CSo и С7о с рядом третичных аминов. Определить константы равновесия и экстинции образующихся КПЗ. Изучить динамику фотовозбужденных комплексов.
Объекты исследования. Исследовались фотофизические свойства фулле-ренов С6о и С7о в легких (бензол, толуол) и содержащих тяжелый атом (ССЦ, СНВгз, СН31) растворителях, а также фотофизические процессы в комплексе (ц - С60 )Pd(PPh3)2 в бензоле. Исследовались реакции фуллеренов С60 и С70 с рядом акцепторов (7,7,8,8-тетрацианохинодиметаном (TCNQ), тетрацианэтиленом (TCNE), 2,3-дихлор-5,6-дициан-п-бензохиноном (DDQ)) и рядом доноров (аминов тетраметил-пара-фенилендиамина (ТМПД), пара-метокси-диметиланилина (МеОДМА), пара-метил-диметиланилина (МеДМА), диэтиланилина (ДЕА), диме-тиланилина (ДМА) и трифениламина (ТФА)) в органических средах. Реакция фо-тоциклоприсоединнения С60с антраценом проводилась в среде бензола.
Научная новизна. 1. Впервые получены спектры поглощения синглетно S,-Sn и триплетно Ti-Tn возбужденных молекул С6о и С7о в растворах в широком спектральном диапазоне (400 — 1150 нм), причем в длинноволновой области X > 900 нм для обоих кластеров были обнаружены ранее не наблюдавшиеся полосы синглетного SrS„ для С6о и триплетного Ті-Т„ для С70 поглощения. Впервые исследованы фотофизические свойства комплекса (т|2- C6o)Pd(PPh3)2, предложена схема релаксационных переходов, объясняющая экспериментальные данные.
-
Впервые установлена возможность окислительного тушения фотовозбужденного С6о на примере взамодействия с рядом акцепторов TCNQ, TCNE и DDQ. Показано, что тушение триплено - возбужденного С6о идет по окислительному механизму.
-
Впервые установлено образование комплексов с переносом заряда С60 и С70 в невозбужденном состоянии с рядом третичных аминов, исследованы их спектральные свойства. Получены кинетические данные о реакции рекомбинации зарядов в фотовозбужденных КПЗ проанализированы с позиции современных представлений о переносе заряда. Установлена зависимость константы скорости переноса электрона от движущей силы реакции и показано, что она удовлетворительно описывается в рамках существующей теории в предположении о низкой частоте (500 см"') нормальных колебаний.
-
Впервые обнаружена реакция фотоциклоприсоединения антрацена к фотовозбужденному С6о- Установлено, что основным продуктом реакции является аддукт состава 1Л.
Практическая ценность. Фуллерены представляют интерес в качестве перспективных новых материалов. Прежде всего это среды, используемые в нелинейной оптике и в ограничителях лазерного излучения, где динамические свойства имеют принципиальное значение. Полученные в работе закономерности носят достаточно общий характер, что дает основания для использования их при анализе экспериментальных данных в аналогичных системах. Показана возможность фотохимической модификации фуллеренов посредством реакции фотоцик-лоприсоединения ароматических углеводородов на примере реакции С6о с антраценом.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на международной конференции по фотохимии (Киев, 1992), симпозиуме "Recent advances in the chemistry and physics of fullerenes and related materials" (California, 1994), международном семинаре "Fullerenes and atomic clasters" (С.-Петербург, 1993, 1995), на международной конференции "15-th International Conference on Coherent and Nonlinear Optics" (С.-Петербург, 1995), конкурсах и семинарах ИХФЧ РАН.
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 13 печатных работ, список которых приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитированной литературы. Содержание диссертации изложено на 123 страницах, включая 49 рисунков, 5 габлиц и список птературы (155 наименований).
