Введение к работе
Актуальность темы. Органические молекулы п твердых аморфных матрицах (стеклах и полимерах) имеют широкие, неоднородно уширенные электронные спектры поглощения и люминесценции. Методы селективной спектроскопии -селективное возбуждение люминесценции [1] и выжигание стабильного спектрального провала (ВП) [2,3] были разработаны для исследования однородных спектров молекул и ионов в таких матрицах. Существенный прогресс в развитии этих методов был достипгут благодаря применению лазеров. Методы селективной лазерной спектроскопии позволяют устрашіть неоднородное уширение спектров путем селективного возбуждения центров, энергия оптического перехода которых находится в резонансе с монохроматическим излучением лазера. Однородный спектр при низких температурах состоит из узкой: бесфоноішой линии (БФЛ) и более широкого фоногаюго крыла (ФК). Этот спектр содержит информацию о взаішодействин молекулы с окружением (электрон-фопошюе взаимодействие), о частотах колебаний и фотофизических параметрах самой молекулы, о фононном спектре матрицы и др.
Биологические системы, участвующие в наиболее важных процессах биосинтеза и метаболизма, принципиально гетерогенны. На молекулярном и надмолекулярном уровне к таким системам относятся белки, нуклеиновые кислоты, их агрегаты, мембраны. Их нормальное функционирование при взаимодействии с низкомолекулярными соучастниками ферментативных процессов обеспешгеается наличием определешгой достаточно гибкой структуры.
Методы селективной лазерной спектроскопии все больше применяются в настоящее время для иселедовашія различных молекул, находящихся в биологическом окружении [4]. Эти исследования показывают, что белковое окружение хромофора гораздо ближе по своим свойствам к стеклам и небиологическим полимерам, чем к кристаллам. В связи с этим, стеклообразные и полимерные матрицы могут служить хорошей моделью для неоднородного биологического окружения.
Одной из важнейших первичных биохимических реакций является перенос электрона. Донорами или акцепторами электрона часто выступают молекулы с сопряженной системой связей порфириновой структуры (гем цитохрома, хлорофилл и др.).
Фототшдунировашаш перенос электрона играет также ключевую роль в медицинских применениях порфириновых молекул. Было замечено, что после введения порфиринов в организм, они преимущественно накапливаются в опухолях. При облучении видимым светом клетки, содержащие молекулы порфиринов, разрушаются. Это явление получило название фотодинамического эффекта и наншо применение в фототерапии опухолей. Молекулярные механизмы такого действия в настоящее время интенсивно изучаются.
В светособираюших антеннах фотосшітезирующих клеток молекулы хлорофилла участвуют в переносе энергии электронного возбуждения к реакционному центру, где происходит реакция первичного разделения зарядов.
Биологические полимеры и агрегированные системы являются, как правило, иизкоразмерными (одно- или двухмерными). Механизмы переноса энергии и электрона в пизкоразмерных системах интенсивно изучаются в настоящее время.
F-сть предположения, что в реакциях переноса электрона с участием белков, и в транспорте биохимической энергии па большие расстояния вдоль биополимера
существенную роль играют автолокализованные состояния типа поляронов Ландау -Пекара [6], и одномерных давыдовских солитонов [7], соответственно.
Методы селективной лазерной спектроскопии, первоначально разработанные для одиночных молекул, в последнее время всё шире применяются для исследования динамики и механизмов переноса электронных возбуждений в протяженных молекулярных системах [8,9].
Метод ВП имеет некоторые преимущества по сравнению с методом селективного возбуждения люминесценции. Он позволяет легко исследовать узкие БФЛ, находящиеся в резонансе с возбуждающим лазерным излучением. Кроме того, он позволяет исследовать туннельные фотохимические процессы, происходящие в замороженных матрицах с очень низкими квантовыми выходами.
В данной диссертации, поэтому, большинство исследований проведено методом ВП Особое внимание уделено исследованию кинетики ВП, которая позволяет не только определить параметры однородного спектра (ширину БФЛ, фактор Дебая-Валлера и др.), но и измерить скорость фотоиндуцированной реакции, а также получить информацию о механизме ВП.
Целью работы было исследовать процессы переноса электрона и релаксации электронных возбуждений, происходящие в биологических системах, однако на более простых, модельных системах. В частности, изучить перенос электрона от неорганического аниона к двухзарядному катиону протопорфирипа (ДП) в замороженной аморфной матрице, взаимодействие молекулы порфирина с модельной биологической мембраной, динамику электронных возбуждений в квазиодномерных молекулярных агрегатах и полимерах.
Основные новые научные результаты:
1. Получены аналитические выражения для изменения площади, глубины и
ширины провала в процессе выжигания в предельных случаях узкой и широкой (по
сравнению с БФЛ) лазерной линии. В случае сопоставимых ширин лазерной и
бесфононной линий предложен метод определения однородной ширины БФЛ и
квантового выхода выжигания, исходя из кинетики выжигания провала. Получены
аналитические выражения для роста глубины провала и падения интегральной
интенсивности БФЛ в спектре люминесценции при наличии дисперсии скоростей
фотореакции. С помощью этих выражений выявлена связь между типом кинетики и
механизмом выжигания провала для ряда систем.
2. Впервые осуществлено выжигание провала в спектре двухзарядного
катиона протопорфирина и исследован его механизм.
-
Измерены параметры однородных спектров (ширины БФЛ, факторы Дебая-Валлера), и температурные зависимости ширин провалов для двухзарядного катиона протопорфирина и катионных полиметиновых красителей 3,3'-диоктадецилтиадикарбоцианина тетрафторобората (DTDC) и 3,3',9-триэтил-5,5'-дихлоротиакарбоцианина иодида (TDC) в аморфных матрицах.
-
Получено и исследовано методами селективной лазерной спектроскопии новое химическое соединение - гидроиодированный двухзарядный катион протопорфирина.
5. Измерены скорости переноса электрона от неорганических анионов на
двухзарядный катион протопорфирина в различных матрицах методом вьгжигаїгая
провала. Обнаружено, что закон кинетики выжигания зависит от пространственного
распределения доноров вокруг акцептора. Получены параметры туннелировшшя
электрона в этой реакции (фактор Франка-Коидона и обменный электронный
матричный элемент).
6. Методом селективного возбуждения люминесценции определена глубина
тропикновсния молекулы диацетата гематопорфирина в модельную биологическую
мембрану, что может пролить свет на молекулярные механизмы фотодинамической
терапии.
-
В случае J-агрегатов полиметиновых красителей показано, что зелаксированными лзоминесіш*/гогцими состояниями являются эвтопокапизованньте жситоны большою радігуеа.
-
Впервые при комнатной температуре осуществлено селективное іозбуждсішс люміїнссценщш полимерной пленки, для которой получена частота юкализации, ниже которой возбуждении являюгся локализованными эксктопами.
Защищаемые положения
1. Впервые осуществлено выжигание провала в спектрах двухзарядного
сатиона протопорфиріша в аморфной матрице, определены параметры однородного
лектра, а также измерен квантовый выход выжигания.
-
Показано, что провал в спектре двухзарядного катиона протопорфирина іьгжигается в результате переноса электрона от противоиона на молекулу юрфирина.
-
Определена глубина проникновения биологически активной молекулы -[иацетата гематопорфиршіа в модельную биологическую мембрану методом елективного возбуждения люминесценции.
4. Для J-агрегатов полиметиновых красителей показано, что
таксированными люминесцирующими состояниями являются автолокализовашгые
кситоны большого радиуса.
5. Для тонкой пленки полифеннлена обнаружен эффект селективного
озбуждения люминесценции при комнатной температуре и определена частота
окалпзации, при возбуждении ниже которой возбуждения являются неподвижными
окализованными экситонами.
Практическая иетюстъ. Исследованная фотохимическая реакция осстановления кислых форм порфиринов может быть использована в медицине, нание спектрально-люминесцентных свойств полимерной пленки поли(р-фенилена) ожег быть использовано при разработке электролюминесцентных устройств, злучающих в синей области спектра (светоизлучаюгдие диоды, плоские дисплеи).
Апробация работы. Основные результаты диссертации опубликованы в 30 зботах и представлены на:
4-й Европейской Конференции по Спектроскопии Биологических Молекул iCSBM) (Йорк, Англия, 1991),
6-й Европейской Конференции по Спектроскопии Биологических Молекул JCSBM) (Вильнёв д' Аск, Франция, 1995),
Международной конференции по люминесценции (Москва, 1994),
1-й Международной Конференции "Свет в Организованных Молекулярных истемах" (Eurolights-1) (Салоники, Греция, 1994),
2-й Международной Ншшшовской Конференции (OPN-94), (Сендай, Япония, '94),
1-й Международной Конференции по Экситонным Процессам ' в энденсированньгх Средах (Дарвин, Австралия, 1995),
2-й Международной Конференции по Экситонным Процессам в энденсированньгх Средах (Гохриш, Германия, 1996),
3-м Симпозиуме Общества по Исследованиям Материалов "Электрические, птические и Магнитные Свойства Органических Твердых Тел" (Бостон, США, 195),
2-й Международной Конференции "Свет в Организованных Молекулярных Системах" (Eurolights-2) (Лёвен, Бельгия, 1995), Международной Конференции по Люминесценции (Прага, Чехия, 1996).
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, двух приложений и списка литературы из з*Г наименований. Материал диссертации изложен nafSf страницах текста и иллюстрирован ^"рисунками.
