Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Ленгмюровские пленки: образование, структура, свойства (обзор литературы) 18
1.1. Мономолекулярные пленки. Основные характеристики 18
1.2. Агрегирование молекул в пленке 22
1.3. Полимеризация диацетиленов. Фотохромные свойства 27
1.4. Основы процесса фотоиндуцированного переноса электрона ... 37
1.5. Выводы 49
ГЛАВА 2. Образование Н-агрегатов в монослое молекул красителя 7- аминокумарина 52
2.1. Формирование ленгмюровского монослоя красителя 52
2.2. Изучение оптических характеристик монослоя 55
2.3. Определение динамической упругости пленки 67
2.4. Рефлектометрия пленки под углом Брюстера 69
2.5. Измерение сдвиговой вязкости монослоя 76
2.6. Выводы 80
ГЛАВА 3. Исследование многослойных пленокленгмюра- блоджетт 7-аминокумарина 82
3.1. Формирование многослойных структур различных типов 82
3.2. Изучение спектральных свойств ЛБ пленок красителя 85
3.3. Исследование структуры поверхности пленок с помощью атомно-силовой микроскопии 94
3.4. Выводы 99
ГЛАВА 4. Ленгмюровские пленки модифицированных ацетилена 101
4.1. Материалы и методы исследования 101
4.2. Изучение кинетики фотополимеризации диинов на поверхности водной субфазы 108
4.3. Модель кинетики фотополимеризации монослоя 118
4.4. Выводы 125
ГЛАВА 5. Спиртов в пленках ленгмюра-блоджетт 127
5.1. Диацетиленовые спирты в ЛБ пленках 128
5.2. Активность дииновых спиртов в реакции твердофазной топохимической фотополимеризации 131
5.3. Пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе смеси молекул диацетиленового спирта и диацетиленовой кислоты 139
5.4. Выводы 153
ГЛАВА 6. Направленный фотоиндуцированныи перенос электронов в монослое молекул донорно-акцепторной диады фитохлорин-фуллерена 155
6.1. Донорно-акцепторная диада и способы ее изучения в ЛБ пленках 156
6.2. Экспериментальные образцы. Измерение оптических и фотоэлектрических характеристик монослоя диады 161
6.3. Анализ экспериментальных данных с использованием модельных представлений о переносе энергии и заряда 175
6.4. Выводы 189
ГЛАВА 7. Изучение направленного переноса заряда в бислойных структурах ленгмюра-блоджетт ... 191
7.1. Бислойная ЛБ структура на основе молекул диады фитохлорин-фуллерена и поли(З-гексилтиофена) 192
7.1.1. Свойства исследуемой системы и экспериментальные методики 192
7.1.2. Измерение оптических и фотоэлектрических характеристик бислойных образцов 195
7.1.3. Пути переноса возбуждения и заряда в бислойных структурах диады и поли(З-гексилтиофена) 203
7.2. Бислойные структуры с участием молекул диады и диацетиленового спирта 208
7.2.1. Компоненты бислойных структур и их основные характеристики 209
7.2.2. Особенности приготовления экспериментальных образцов 212
7.2.3. Влияние красной и голубой форм полидиацетилена на оптические и фотоэлектрические характеристики бислойных структур 214
7.2.4. Две формы полидиацетилена - две модели поведения бислойной системы диада-диин 222
7.3. Влияние агрегирования молекул на фотоиндуцированный направленный перенос электрона в бислойной структуре 225
7.4. Выводы 228
Заключение 231
Литература 235
- Основы процесса фотоиндуцированного переноса электрона
- Исследование структуры поверхности пленок с помощью атомно-силовой микроскопии
- Активность дииновых спиртов в реакции твердофазной топохимической фотополимеризации
- Экспериментальные образцы. Измерение оптических и фотоэлектрических характеристик монослоя диады
Введение к работе
Направления и актуальность исследований
Диссертация посвящена изучению возможности создания искусственных фотореакционных систем с использованием высокоорганизованных тонкопленочных молекулярных структур, позволяющих осуществлять направленный перенос фотовозбужденных электронов, приводящий к возникновению состояния с разделенными зарядами. Исследования в этом направлении могут послужить реальной основой для использования молекулярных систем в устройствах наноэлектроники, а также способствовать решению ряда существующих энергетических и экологических проблем.
Преобразование энергии солнечного света в электрохимический потенциал в реакционных центрах фотосинтеза живых организмов посредством фотоиндуцированного многоступенчатого переноса электрона между донорами и акцепторами - важнейший процесс поддержания жизни на Земле. Солнечный свет, поглощенный ансамблем хромофоров, преобразуется в энергию электронного возбуждения, которая инициирует последовательность переходов электрона, приводящих в конечном итоге к разделению зарядов поперек фотосинтетической мембраны. Квантовая эффективность такого процесса близка к 100 %. Одним из потенциальных применений этого явления может стать преобразование солнечного света непосредственно в электричество. Однако использование для этих целей белковых систем представляется достаточно проблематичным в первую очередь из-за их чрезвычайной сложности. Широкое применение солнечных батарей, существующих в настоящее время и основанных на фотоиндуцированном разделении зарядов в полупроводниковых р-п переходах, ограничено их дорогостоящим производством. Решить проблему могло бы создание батарей из органических веществ. Добиться этого можно путем моделирования и изучения принципов функционирования самой
лучшей солнечной батареи, а именно, природной системы фотосинтеза, работа которой основана на реакции фотоиндуцированного переноса электрона.
Идея создания искусственных реакционных центров существует уже много десятилетий, но наиболее заметные успехи в этой области были достигнуты в последние годы благодаря синтезу большого количества органических соединений. Моделирование природных фотореакционных центров считается одной из важнейших задач современной науки. Огромные усилия были предприняты в области молекулярного моделирования, имитирующего антенные функции природных фотореакционных центров и, в первую очередь, фотоиндуцированное разделение зарядов. Значительный толчок конструированию донорно-акцепторных молекулярных систем дало открытие фуллеренов, являющихся эффективными акцепторами электронов. К числу ключевых факторов для достижения высокой квантовой эффективности при разделении зарядов относится малая энергия реорганизации, связанная с процессом переноса электрона. Фуллерены обладают исключительно низкой энергией реорганизации, что обусловлено их жесткой, ограниченной структурой, состоящей только из атомов углерода. Благодаря симметричной форме, большому размеру и свойствам %-электронной системы фуллерен Сбо активно используется при создании искусственных фотореакционных систем в качестве акцептора электронов, оказывая существенное влияние на процесс переноса электрона. В частности, малая энергия реорганизации С60 позволяет ускорять процесс фотоиндуцированного разделения зарядов, а с другой стороны, приводит к замедлению процессов их рекомбинации, что может оказаться важным с практической точки зрения.
В настоящее время в качестве наиболее подходящих хромофоров для создания фотореакционных систем рассматриваются порфирины и хлорины, поскольку они имеют интенсивные полосы поглощения в видимой области спектра и являются хорошими электронными донорами. По сравнению с
7 порфиринами производные хлорина более привлекательны для использования в искусственных реакционных центрах, поскольку именно хлорины "работают" в окружающей нас природе и поглощают свет по всей видимой части спектра. Представитель класса хлоринов фитохлорин был использован при создании молекул донорно-акцепторной диады для проведения наших исследований.
Среди научных публикаций широко представлены работы, в которых
фотоиндуцированный перенос заряда в донорно-акцепторных системах
изучался при растворении молекул в различных растворителях. С помощью
спектральных методов с временным разрешением в пикосекундном
диапазоне изучались основные характеристики процессов
фотоиндуцированного переноса энергии возбуждения и электрона как в ковалентно связанных, так и в смешанных механическим способом донорно-акцепторных системах. Важнейшим параметром в этих измерениях было время жизни состояния с разделенными зарядами, которое обычно составляло величину менее одной наносекунды. Очевидно, что донорно-акцепторные комплексы в состоянии растворов малопригодны для использования в практических целях.
С этих позиций наиболее перспективными могут стать тонкопленочные
структуры, приготовленные, например, по методу Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ)
на твердых подложках. Данный метод позволяет получать
мономолекулярные пленки с высокой упорядоченностью и преимущественной ориентацией молекул в каждом монослое. Фотоиндуцированный перенос электрона между донорными и акцепторными молекулами в ЛБ пленках обычно детектируется посредством изучения гашения флуоресценции молекул донора или с помощью спектроскопии поглощения с временным разрешением.
Большое число экспериментальных работ было посвящено измерениям фототока в электрической цепи, где помимо источника напряжения основным элементом служила тонкопленочная структура органических
8 молекул. Темновой ток в такой системе практически отсутствовал и появлялся только в результате фотовозбуждения электронных доноров в пленке. Однако для случая конверсии световой энергии в электрическую энергию основным параметром будет фотоэлектрический потенциал, который должен появиться в результате фотоиндуцированного переноса электронов и разделения зарядов в пленочной структуре строго ориентированных донорно-акцепторных молекул.
Впервые направленный фотоидуцированный перенос электрона в пленках Ленгмюра-Блоджетт, приготовленных на основе синтезированных молекул донорно-акцепторной диады включающей хлорины (фитохлорин-фуллерен), наблюдался нами в рамках данного исследования. Здесь для изучения явления направленного переноса электрона наряду с оптическими методами в качестве основного использовался фотоэлектрический метод определения потенциала, возникавшего в образце при импульсном лазерном возбуждении электронного донора, фитохлорина.
При создании искусственных донорно-акцепторных комплексов и изучении фотоиндуцированного направленного переноса электрона в структурах Ленгмюра-Блоджетт на их основе, особое внимание мы уделяли способности исследуемых молекул к образованию агрегатов. Существование агрегатов в пленке неизбежно приводит к снижению эффективности процесса направленного переноса заряда от фотовозбужденного электронного донора к электронному акцептору из-за возможности передачи поглощенной световой энергии другим близко расположенным в монослое молекулам и ее дальнейшей диссипации. До недавнего времени исследователи, в основном, изучали образовавшиеся агрегаты и не уделяли достаточного внимания процессам их формирования в пленках. В связи с этим часть наших исследований была посвящена изучению процесса формирования монослоя органических молекул на поверхности жидкой субфазы, его агрегированию и разработке эффективного метода детектирования изменений в структуре пленки.
9 Для увеличения времени жизни состояния с разделенными зарядами в тонкопленочных образцах путем увеличения расстояния между фотовозбужденным электроном и образовавшейся дыркой существует несколько возможных направлений совершенствования таких структур. Так, например, с помощью химического синтеза уже сейчас создаются ковалентно связанные молекулярные системы, состоящие из трех, четырех и даже пяти донорных и акцепторных элементов. С другой стороны с помощью техники Ленгмюра-Блоджетт можно создать бислойную или многослойную тонкопленочную структуру, в которой помимо монослоя строго ориентированных молекул донорно-акцепторной диады в качестве вторичной донорной системы будет присутствовать монослой другого вещества. Для этих целей в наших исследованиях мы использовали проводящий полимер поли(З-гексилтиофен) и производные диацетилена, обладающие уникальными оптическими свойствами, проявляющимися в результате полимеризации диинов.
Несмотря на то, что изучению диацетиленов и полидиацетиленов, и особенно их фотохромным свойствам, посвящено огромное количество публикаций, в литературе отсутствовали данные по изучению и моделированию процесса фотополимеризации ленгмюровского монослоя на поверхности водной субфазы. Мало данных имелось о полимеризации диацетиленовых спиртов, и не были изучены фотохромные свойства каких-либо смесей диацетиленового спирта и диацетиленовой кислоты в пленках Ленгмюра-Блоджетт. Проведенные нами в этих областях исследования позволили эффективно использовать молекулы одной из спиртовых производных диацетилена в экспериментах по изучению межслойного направленного фотоиндуцированного переноса электрона для формирования монослоя с функциями вторичной донорной системы.
Мотивировать проведение данных исследований в монослоях и структурах Ленгмюра-Блоджетт можно как с позиций фундаментальной науки, так и с точки зрения их практического использования.
10 Фундаментальными составляющими в областях физики и химии тонких пленок здесь являются: особенности внутримолекулярного и межслоиного направленного фотоиндуцированного переноса энергии электронного возбуждения и заряда в пленках Ленгмюра-Блоджетт; образование Н-агрегатов при формировании монослоя на поверхности водной субфазы; кинетика топохимической фотополимеризации модифицированных производных диацетилена в ленгмюровском монослое и эффективность перехода мономеров в полимерное состояние; фотохромные свойства смешанных диинов и др.
Перспективы практического использования полученных результатов являются особенно обнадеживающими в области молекулярной опто- и наноэлектроники, для разработки тонкопленочных органических преобразователей энергии солнечного света в электрическую энергию, при создании новых сверхтонких химических и биологических датчиков.
Таким образом, актуальность работы с научной точки зрения основана на фундаментальном характере изучения направленного фотоиндуцированного переноса электрона в пленках Ленгмюра-Блоджетт донорно-акцепторного комплекса и свойств новых органических веществ, использованных в экспериментах. Полученные результаты имеют большое практическое значение и могут быть использованы как при исследованиях аналогичных явлений в других системах, так и при создании устройств молекулярной и оптоэлектроники с заданными свойствами.
Цель работы
Основной целью диссертации является изучение возможности экспериментального обнаружения направленного фотоиндуцированного внутрислоиного и межслоиного переноса электрона в мономолекулярных пленках Ленгмюра-Блоджетт, базирующееся на определении оптических, фотоэлектрических и реологических характеристик новых органических веществ в состоянии моно- и мультислоев с помощью различных физических
методов исследования и технологических приемов приготовления функциональных тонкопленочных структур.
Научная новизна
Полученные данные представляют собой значительное достижение в развитии научного направления "Физика низкоразмерных систем, физика поверхности и поверхностей раздела" с использованием оптических методов исследования. В результате проведенных исследований впервые получены следующие результаты:
Предложен комплексный метод детектирования структурных изменений, происходящих при формировании монослоя органических молекул на поверхности раздела воздух-жидкость. На примере молекул красителя 7-аминокумарина определена область критических поверхностных давлений в монослое, при которых пленка красителя переходит в Н-агрегированное состояние.
В многослойных структурах молекул красителя спектральными методами зарегистрировано образование Н-агрегатов. Характерный Стоксов сдвиг достигал 165 нм. Определен угол между моментами перехода поглощения и флуоресценции в образцах.
Изучена кинетика фотополимеризации синтезированных мономеров производных диацетилена на поверхности водной субфазы. Показано, что добавление сульфонильной группы (S03) в гидрофобную часть молекулы диацетиленового спирта увеличивает эффективность перехода мономеров в полимер как минимум на порядок. Разработана модель кинетики реакции топохимической фотополимеризации монослоя, хорошо описывающая экспериментальные данные.
Изучены фотохромные свойства пленок, приготовленных из смеси молекул диацетиленового спирта и диацетиленовой кислоты. В процессе фотополимеризации образцов наблюдался цветовой переход
12 в пленке от красного к пурпурно-синему цвету с устойчивым состоянием обеих форм полидиацетилена.
Обнаружен фотоиндуцированный направленный перенос электрона в мономолекулярных пленках однородно ориентированных молекул донорно-акцепторной диады, состоящей из хлорофилл подобной компоненты (фитохлорин) и фуллерена Сбо- Определены основные параметры процесса внутримолекулярного переноса электрона от фотовозбужденного донора к акцептору: время жизни состояния с разделенными зарядами, расстояние между зарядами и фотопотенциал, возникающий в результате их разделения.
Экспериментально продемонстрирован двухступенчатый направленный фотоиндуцированный межслойный перенос электрона в бислойной структуре Ленгмюра-Блоджетт, приготовленной из монослоя молекул донорно-акцепторной диады и монослоя полимера поли(З-гексилтиофена) (вторичный донор). Определены основные характеристики процесса и предложены модели механизмов переноса и рекомбинации зарядов.
Создана бислойная тонкопленочная структура, в которой наряду с монослоем молекул донорно-акцепторной диады в качестве вторичной донорной системы использован монослой частично полимеризованных мономеров диацетиленового спирта. Показано, что увеличение количества полидиацетилена т.н. голубой формы в монослое вторичного донора позволяет контролируемым образом изменять в образцах время жизни состояния с разделенными зарядами от наносекунд до секунд.
Практическая ценность работы
Разработанная методика изучения процесса формирования мономолекулярных пленок на поверхности водной субфазы дает возможность регистрировать структурные изменения в монослое и проводить
13 комплексный спектрально-реологический анализ кинетики образования агрегированных областей в пленке. Эта методика позволяет контролировать состояние структуры мономолекулярных слоев на самом раннем этапе их приготовления, что является крайне важным для дальнейших исследований или возможных практических применений таких объектов.
Исследования кинетики реакции топохимической полимеризации и ее эффективности в ленгмюровских монослоях и пленках Ленгмюра-Блоджетт новых модифицированных молекул производных диацетиленового спирта частично заполняют известный пробел, существующий в научной литературе по исследованиям данного класса веществ.
Данные, полученные при изучении фотополимеризации пленок, приготовленных из смеси молекул диацетиленового спирта и диацетиленовой кислоты, могут быть использованы при создании тонкопленочных сенсорных устройств и элементов молекулярной и оптоэлектроники.
Обнаружение и изучение фотоиндуцированного направленного переноса электрона в монослое однородно ориентированных молекул донорно-акцепторной диады фитохлорин-фуллерена представляет собой существенный шаг на пути создания искусственных органических тонкопленочных фотореакционных систем для преобразования энергии солнечного света в электрическую энергию с использованием хлорофилл подобных молекул.
Использование в системах с фотоиндуцированным переносом заряда дополнительного монослоя молекул вторичного донора (проводящего полимера или полидиацетилена) позволяет контролируемо изменять основные характеристики процесса направленного переноса заряда, увеличивая время жизни состояния с разделенными зарядами вплоть до секунд, что может найти практическое применение при создании различных устройств наноэлектроники.
14 На защиту выносятся
Комплексный метод исследования процесса формирования ленгмюровского монослоя и образования в нем агрегированных областей с использованием в режиме in situ рефлектометрии под углом Брюстера и оптического поглощения вместе с измерением реологических параметров пленки.
Экспериментальное обнаружение аномально резкого изменения упругости монослоя молекул красителя 7-аминокумарина при его формировании на поверхности водной субфазы в результате перехода молекул слоя в Н-агрегированное состояние.
Доказательство спектрально-поляризационными методами образования Н-агрегированных областей в многослойных структурах Ленгмюра-Блоджетт молекул красителя 7-аминокумарина.
Результаты экспериментального исследования и модельное представление кинетики реакции топохимической фотополимеризации монослоев модифицированных молекул производных диацетилена на поверхности водной субфазы.
Обнаружение фотохромного перехода в монослоях, приготовленных из смеси мономеров диацетиленового спирта и диацетиленовой кислоты при увеличении времени УФ облучения образцов.
Обнаружение фотоиндуцированного внутримолекулярного направленного переноса электрона в монослое молекул донорно-акцепторной диады от фитохлорина к фуллерену. Зависимость знака фотовольтаического отклика от ориентации молекул диады по отношению к одному из электродов образца. Оценка квантовой эффективности процесса.
Экспериментальное определение времени жизни состояния с разделенными зарядами и оценка величины смещения электрона в диаде в результате перехода электрона с фотовозбужденного фитохлорина на фуллерен.
Анализ экспериментальных данных с помощью модельных представлений о переносе энергии возбуждения и заряда в монослое молекул диады.
Обнаружение межслойного направленного фотоиндуцированного переноса электрона в бислойной структуре, состоящей из монослоя молекул диады и монослоя проводящего полимера поли(3-гексилтиофена). Увеличение времени жизни состояния с разделенными зарядами за счет миграции дырки в полимере.
Ю.Использование в бислойной структуре в качестве вторичного донора частично полимеризованного монослоя мономеров производной диацетиленового спирта для управления основными характеристиками процесса межслойного направленного фотоиндуцированного переноса заряда.
Личный вклад автора
Исследования по теме диссертационной работы проводились автором с 1986 года по настоящее время в Институте общей физики им. A.M. Прохорова Российской Академии Наук (ИОФ РАН). Автором были предложены и реализованы основные направления исследования, касающиеся изучения агрегирования молекул в монослое, кинетики полимеризации новых диинов и их фотохромных свойств, а также межслойного направленного фотоиндуцированного переноса электрона в ЛБ структурах с использованием полимеров. Исследования монослойных пленок донорно-акцепторной диады фитохлорин-фуллерена планировались и проводились совместно с Н.В. Ткаченко. Все экспериментальные данные, представленные в диссертации, получены и обработаны как лично автором, так и в соавторстве с руководимыми им сотрудниками, а также с иностранными участниками совместных научных проектов. Результаты экспериментальных исследований, касающиеся изучения процесса образования Н-агрегированных областей в ленгмюровских пленках
красителя с применением оптических методов (поглощение, флуоресценция, рефлектометрия под углом Брюстера) и методов измерения вязко-упругих свойств в режиме in situ были получены на образцах, приготовленных на основе молекул производной красителя кумарин 102. Вещество было синтезировано и предоставлено для исследований М.А. Кирпичонком (Сельскохозяйственная академия им. К.А. Тимирязева). Вещества для экспериментального изучения кинетики реакции фотополимеризации мономеров модифицированных производных диацетилена на поверхности водной субфазы и в пленках Ленгмюра-Блоджетт были синтезированы в Институте химии Санкт-Петербургского государственного университета И.Н. Домниным и А.Л. Грудининым. Синтез молекул донорно-акцепторной диады, использованных для приготовления тонкопленочных образцов и изучения направленного фотоиндуцированного переноса электрона в монослоях и бислойных структурах Ленгмюра-Блоджетт, выполнен в Университете г. Хельсинки (Финляндия) А.Ю. Таубером. Для измерения фотопотенциала в образцах при изучении фотоиндуцированного направленного переноса электрона использовалась экспериментальная установка, разработанная ранее А. Ю. Шароновым и Н. В. Ткаченко.
Апробация результатов работы
Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих международных, всесоюзных, всероссийских и региональных научных конференциях, симпозиумах и семинарах: Всесоюзная школа по физике поверхности, Карпаты, 1986; Первый Европейский симпозиум Восток-Запад "Материалы и процессы", Хельсинки, Финляндия, 1990; Международная конференция "Нетрадиционные и лазерные технологии ALT'92", Москва, 1992; 6-ая Международная конференция "Организованные молекулярные пленки", Квэбэк, Канада, 1993; Международная конференция "Молекулярная электроника и биокомпьютеры", Гоа, Индия, 1994; 7-ая Международная конференция "Организованные молекулярные пленки", Анкона, Италия,
17 1995; Международная конференция "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии". Санкт-Петербург, Россия, 1996, 1998; XVI IUPAC Симпозиум по фотохимии, Хельсинки, Финляндия, 1996; 4-й Конгресс северных стран по фотосинтезу, Наантали, Финляндия, 1998; Международная конференция "Фотопроцессы в молекулярных ансамблях", Дурбан, Франция, 1999; 9-ая Международная конференция "Организованные молекулярные пленки", Потсдам, Германия, 2000; 9-й Национальный симпозиум "Surface and Colloid Science: Self-Assembly and Self-Organizing Systems", Турку, Финляндия, 2000; Международная конференция "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии". Санкт-Петербург, Россия, 2001, 2004.
Кроме того, материалы диссертации докладывались на семинарах ИОФ им. A.M. Прохорова РАН, общемосковских семинарах ИК РАН им. А.В. Шубникова "Ленгмюровские пленки и ансамбли амфифильных молекул", семинарах Физического факультета университета Або Академи в г. Турку (Финляндия), Института химии материалов Технологического университета в г. Тампере (Финляндия) и Биоцентра в г. Базель (Швейцария).
Публикации
Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 33 научных работах, которые включают в себя 18 статей, а также тезисы и авторефераты докладов.
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, 7-ми глав, заключения и списка литературы, изложенных на 267 страницах печатного текста, включающих 74 рисунка, 5 схем, 4 таблицы и список литературы из 312 наименований.
Основы процесса фотоиндуцированного переноса электрона
Диссертация посвящена изучению возможности создания искусственных фотореакционных систем с использованием высокоорганизованных тонкопленочных молекулярных структур, позволяющих осуществлять направленный перенос фотовозбужденных электронов, приводящий к возникновению состояния с разделенными зарядами. Исследования в этом направлении могут послужить реальной основой для использования молекулярных систем в устройствах наноэлектроники, а также способствовать решению ряда существующих энергетических и экологических проблем.
Преобразование энергии солнечного света в электрохимический потенциал в реакционных центрах фотосинтеза живых организмов посредством фотоиндуцированного многоступенчатого переноса электрона между донорами и акцепторами - важнейший процесс поддержания жизни на Земле. Солнечный свет, поглощенный ансамблем хромофоров, преобразуется в энергию электронного возбуждения, которая инициирует последовательность переходов электрона, приводящих в конечном итоге к разделению зарядов поперек фотосинтетической мембраны. Квантовая эффективность такого процесса близка к 100 %. Одним из потенциальных применений этого явления может стать преобразование солнечного света непосредственно в электричество. Однако использование для этих целей белковых систем представляется достаточно проблематичным в первую очередь из-за их чрезвычайной сложности. Широкое применение солнечных батарей, существующих в настоящее время и основанных на фотоиндуцированном разделении зарядов в полупроводниковых р-п переходах, ограничено их дорогостоящим производством. Решить проблему могло бы создание батарей из органических веществ. Добиться этого можно путем моделирования и изучения принципов функционирования самой лучшей солнечной батареи, а именно, природной системы фотосинтеза, работа которой основана на реакции фотоиндуцированного переноса электрона.
Идея создания искусственных реакционных центров существует уже много десятилетий, но наиболее заметные успехи в этой области были достигнуты в последние годы благодаря синтезу большого количества органических соединений. Моделирование природных фотореакционных центров считается одной из важнейших задач современной науки. Огромные усилия были предприняты в области молекулярного моделирования, имитирующего антенные функции природных фотореакционных центров и, в первую очередь, фотоиндуцированное разделение зарядов. Значительный толчок конструированию донорно-акцепторных молекулярных систем дало открытие фуллеренов, являющихся эффективными акцепторами электронов. К числу ключевых факторов для достижения высокой квантовой эффективности при разделении зарядов относится малая энергия реорганизации, связанная с процессом переноса электрона. Фуллерены обладают исключительно низкой энергией реорганизации, что обусловлено их жесткой, ограниченной структурой, состоящей только из атомов углерода. Благодаря симметричной форме, большому размеру и свойствам %-электронной системы фуллерен Сбо активно используется при создании искусственных фотореакционных систем в качестве акцептора электронов, оказывая существенное влияние на процесс переноса электрона. В частности, малая энергия реорганизации С60 позволяет ускорять процесс фотоиндуцированного разделения зарядов, а с другой стороны, приводит к замедлению процессов их рекомбинации, что может оказаться важным с практической точки зрения.
В настоящее время в качестве наиболее подходящих хромофоров для создания фотореакционных систем рассматриваются порфирины и хлорины, поскольку они имеют интенсивные полосы поглощения в видимой области спектра и являются хорошими электронными донорами. По сравнению с порфиринами производные хлорина более привлекательны для использования в искусственных реакционных центрах, поскольку именно хлорины "работают" в окружающей нас природе и поглощают свет по всей видимой части спектра. Представитель класса хлоринов фитохлорин был использован при создании молекул донорно-акцепторной диады для проведения наших исследований.
Среди научных публикаций широко представлены работы, в которых фотоиндуцированный перенос заряда в донорно-акцепторных системах изучался при растворении молекул в различных растворителях. С помощью спектральных методов с временным разрешением в пикосекундном диапазоне изучались основные характеристики процессов фотоиндуцированного переноса энергии возбуждения и электрона как в ковалентно связанных, так и в смешанных механическим способом донорно-акцепторных системах. Важнейшим параметром в этих измерениях было время жизни состояния с разделенными зарядами, которое обычно составляло величину менее одной наносекунды. Очевидно, что донорно-акцепторные комплексы в состоянии растворов малопригодны для использования в практических целях. С этих позиций наиболее перспективными могут стать тонкопленочные структуры, приготовленные, например, по методу Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) на твердых подложках. Данный метод позволяет получать мономолекулярные пленки с высокой упорядоченностью и преимущественной ориентацией молекул в каждом монослое. Фотоиндуцированный перенос электрона между донорными и акцепторными молекулами в ЛБ пленках обычно детектируется посредством изучения гашения флуоресценции молекул донора или с помощью спектроскопии поглощения с временным разрешением.
Большое число экспериментальных работ было посвящено измерениям фототока в электрической цепи, где помимо источника напряжения основным элементом служила тонкопленочная структура органических молекул. Темновой ток в такой системе практически отсутствовал и появлялся только в результате фотовозбуждения электронных доноров в пленке. Однако для случая конверсии световой энергии в электрическую энергию основным параметром будет фотоэлектрический потенциал, который должен появиться в результате фотоиндуцированного переноса электронов и разделения зарядов в пленочной структуре строго ориентированных донорно-акцепторных молекул.
Впервые направленный фотоидуцированный перенос электрона в пленках Ленгмюра-Блоджетт, приготовленных на основе синтезированных молекул донорно-акцепторной диады включающей хлорины (фитохлорин-фуллерен), наблюдался нами в рамках данного исследования. Здесь для изучения явления направленного переноса электрона наряду с оптическими методами в качестве основного использовался фотоэлектрический метод определения потенциала, возникавшего в образце при импульсном лазерном возбуждении электронного донора, фитохлорина.
Исследование структуры поверхности пленок с помощью атомно-силовой микроскопии
Полидиацетилены обладают заметным оптическим поглощением в видимой области спектра и представляют собой сильно окрашенные материалы [122]. В зависимости от условий полимеризации диацетиленов и их структурного состава образующийся полимер может поглощать свет в интервале длин волн от голубой до красной области оптического спектра и иметь максимум поглощения вплоть до 640 - 650 нм. Расширение этого интервала было бы весьма желательным с точки зрения возможного использования в будущем этих материалов в качестве органических элементов солнечных батарей [138-140] и для улучшения нелинейных оптических свойств полимера [118].
Способность полидиацетиленов изменять свой цвет в результате внешних воздействий (УФ облучения, изменения температуры, рН, растворителя, давления вдоль полимерного остова и др.) привлекает внимание исследователей в течение нескольких последних десятилетий. Однако до сих пор не существует четкого объяснения природы цветовых переходов. Так в 1984 году в сборнике, посвященном изучению полидиацетиленов [141] отмечалось, что спектральные изменения полидиацетиленовых цепочек, которые тесно связаны с электронной структурой остова, остаются не до конца понятыми и являются одной из нерешенных проблем в этой области. Значительно позднее в обзоре по фотофизике полидиацетиленов [142] также указывалось, что "на детальном, молекулярном уровне имеющиеся сложности до сих пор не допускают ясной интерпретации".
Говоря о цветовых изменениях полидиацетилена, исследователи используют термин "эффективная длина сопряжения" полимера [112]. Эффективную длину сопряжения сопряженного полимера можно представить в виде минимального количества повторяющихся структурных единиц, которое необходимо для того, чтобы свойства соответствующего олигомера были аналогичны свойствам полученного полимера. Изменение эффективной длины сопряжения полидиацетиленовой связи, зависящее от упорядоченности боковых цепей, приводит к цветовому переходу полимера [112]. Изменение цвета происходит из-за изменения эффективной длины сопряжения, которое вызвано неупорядоченностью полимерного остова.
В обзоре [143], посвященном оптическим свойствам полидиацетиленов, делается предположение о том, что случай олигомеров с короткой цепочкой является, по-видимому, единственным, для которого концепция "длины сопряжения" в полидиацетиленах является правомерной. Тем не менее, понятие длины сопряжения до сих пор наиболее часто используется в научной литературе, посвященной изучению цветовых переходов в полидиацетиленах.
Провести сравнительный анализ эффективной длины сопряжения для каких-либо двух полидиацетиленов на основе одних оптических измерений не представляется возможным. Причина здесь заключается в том, что оптические спектры полидиацетиленов зависят от многих факторов, включая планарность остова, самопроизвольный изгиб цепочки, эффекты сопряжения боковых групп, упорядоченность вокруг полимерной цепи, расстояния между цепями и т. д. Для описания этих факторов с целью определения степени их воздействия на оптические спектры полидиацетиленов необходимо проводить детальное изучение олигомеров. Именно такой подход имел место в случае со многими другими сопряженными полимерами [144, 145].
Цветовой переход в процессе полимеризации ЛБ пленок диацетиленовых производных от голубой формы полимера ( 630 нм) к красной ( 500 нм) наблюдался многими авторами [94, 106, 112, 122, 125, 146-150]. При этом объектами исследования были, в основном, диацетиленовые кислоты. Аналогичные результаты были получены и при изучении монослоев, приготовленных из смеси дииновых кислот [151]. Исключением являлись данные, полученные при УФ облучении многослойной ЛБ структуры чистой диацетиленовой кислоты со структурой СібНзз(С=С)2(СН2)2СООН , [150]. Здесь кратковременное УФ облучение образца ДА мономеров приводило к образованию красной формы полимера, что соответствовало появлению полосы оптического поглощения с максимумами при 500 и 540 нм. При более длительном воздействии УФ светом на образец в спектре его поглощения появлялись дополнительные максимумы (600 и 640 нм) и цвет образца становился синим. К сожалению, авторы работы не смогли объяснить такое необычное протекание реакции полимеризации исследовавшегося образца, однако, указывали на возникновение фазового перехода в процессе полимеризации и, как следствие, изменение упаковки алифатических цепочек.
В настоящее время для объяснения хроматических свойств полидиацетиленов широко используется модель, базирующаяся на различиях в эффективной длине делокализации 7г-электрона. Т.е. считается, что красная форма полимера должна иметь более короткую эффективную длину делокализации я-электрона, чем голубая форма, в соответствии с длинами волн максимумов пиков поглощения при 540 и 640 нм. Более того, эффективная длина делокализации л-электронов напрямую связана с конформациями боковых цепей [152]. В работах [112, 128] предполагается, что красная форма полидиацетилена имеет разупорядоченную конформацию боковых цепей, а голубой форме присуща упорядоченная конформация. Однако все больше появляется экспериментальных данных, говорящих о том, что боковые цепи полидиацетилена красной формы также находятся в упорядоченном состоянии. Так, например, в работе [153] было обнаружено, что спектральные свойства пленки Ленгмюра-Блоджетт красной формы полидиацетилена в инфракрасной области почти идентичны таковым для голубой формы. Вместе с тем исследования с помощью дифракции электронов показали, что различие в спектроскопических свойствах (уровнях энергии экситона) между голубой и красной формами полидиацетилена можно отнести за счет их молекулярной упаковки, т.е. ориентации основной цепи. В обоих состояниях боковые цепи полидиацетиленов остаются в упорядоченной конформации. В другой работе, [117] сообщалось, что изучение ЛБ пленок смеси двух полидиацетиленов с помощью ИК Фурье-спектроскопии и атомно-силовой микроскопии также не представило какого-либо доказательства разупорядоченности боковых цепей, когда пленка изменяла свое состояние от голубой формы полимера к красной форме. Более того, кажется, что боковые цепи становятся более упорядоченными в состоянии красной формы и приобретают при этом почти совершенную гексагональную упаковку.
Активность дииновых спиртов в реакции твердофазной топохимической фотополимеризации
Изучение молекулярных систем, включающих фуллерен, в твердых пленках, приготовленных с помощью техники Ленгмюра-Блоджетт, началось сравнительно недавно [222, 223]. Привлекательной особенностью ЛБ пленок явилась однородная ориентация молекул в таких структурах. Применение ЛБ техники к донорно-акцепторным соединениям позволяет перейти от свойства микроскопического фотоиндуцированного переноса электрона в одной молекуле к макроскопическому свойству направленного переноса электрона в молекулярном слое в целом, создавая, таким образом, простое молекулярное устройство.
Результаты исследований фотохимических процессов и направленного переноса электрона в пленках Ленгмюра-Блоджетт, приготовленных с использованием донорно-акцепторной диады фитохлорин-фуллерена, представлены в Главе 6.
При выборе донорно-акцепторных молекулярных комплексов для изучения процессов фотоиндуцированного направленного переноса энергии и электрона необходимо обращать особое внимание на структурные характеристики пленок, приготавливаемых на основе этих соединений. В первую очередь это относится к способности этих веществ к агрегированию в процессе приготовления монослоев. Дело в том, что, например, при изучении латеральной проводимости в монослое наличие агрегированных областей в пленке может играть положительную роль в процессе переноса заряда. Однако при изучении фотоиндуцированного переноса электрона в пленке в направлении нормали к ее поверхности появление агрегированных областей в монослое, приготовленном с использованием донорно-акцепторных диад, приведет к появлению дополнительного канала релаксации энергии возбужденных состояний. Результатом этого станет неминуемое снижение эффективности процесса разделения зарядов. Кроме того, достаточно сложное фотофизическое и фотохимическое поведение агрегатов красителей значительно затрудняет идентификацию процессов, имеющих место при фотовозбуждении агрегированной системы. С этих позиций наш интерес к детальному изучению процессов агрегирования молекул одного из наиболее известных, но не изученных в состоянии монослойных пленок, красителей, 7-аминокумарина, представлялся вполне оправданным (см. Главы 2 и 3).
Полимерные пленки и частично полимеризованные слои производных диацетилена впервые были использованы нами при изучении процессов межслойного направленного фотоиндуцированного переноса заряда в качестве вторичных источников электронов [168-170, 224-227]. В процессе исследования было обнаружено, что по сравнению с внутрислойным направленным переносом заряда в отдельном монослое донорно-акцепторной диады фитохлорин-фуллерена [228-233], в бислойной структуре с участием монослоя полимера существенно увеличивалось время жизни состояния с переносом заряда. Кроме того, в такой структуре расстояние между разделенными зарядами увеличивалось в два раза. Использование уникальных фотохромных свойств полидиацетилена позволило нам влиять на временные характеристики состояния с разделенными зарядами и изменять характер процесса переноса электрона в бислойной структуре, состоявшей из монослоя молекул диады и монослоя частично полимеризованного монослоя производной диацетилена [168-170]. Подробно результаты этого исследования изложены в Главе 7.
Прежде, чем приступить к изложению основного материала, необходимо коротко остановиться на тех экспериментальных работах, которые заложили основу для успешного выполнения исследований по теме диссертации. Эти работы были начаты автором в середине восьмидесятых годов, когда научные исследования в области физики и химии мономолекулярных органических пленок стали активно проводиться не только за рубежом, но и в ведущих научных центрах АН СССР. Развитие экспериментальной техники и технологии приготовления тонкопленочных молекулярных структур с использованием метода Ленгмюра-Блоджетт, а также изучение физико химических свойств ансамблей амфифильных молекул, открывало новые возможности для создания в обозримом будущем устройств молекулярной электроники, где размеры функциональных элементов могли находиться на уровне отдельных молекул. Технология приготовления монослоев и мультислойных структур тщательно отрабатывалась автором при создании первых пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе пурпурных мембран (бактериородопсин) (например, [234-240]). В дальнейшем экспериментальные образцы были использованы как автором, так и соавторами при проведении физических исследований пленок бактериородопсина различными физическими методами. Результаты этих исследований находятся за рамками темы данной диссертации, однако технологические приемы приготовления экспериментальных образцов и некоторые физические методы исследования были успешно применены и развиты автором во всех последующих работах.
Квазидвумерные ленгмюровские пленки представляют собой упорядоченные структуры с преимущественной ориентацией амфифильных молекул в монослое. Согласно принятой терминологии монослои, сформированные на поверхности жидкой субфазы, носят название пленок Ленгмюра, а те же монослои, перенесенные на твердые подложки, называются пленками Ленгмюра-Блоджетт. Монослои обоих типов являются исключительно удобными объектами для моделирования и изучения свойств двумерных структур. В частности явление фотосинтеза в биологических системах может успешно изучаться путем моделирования процессов, происходящих в живой природе, в тонкопленочных структурах Ленгмюра-Блоджетт, приготовленных на основе искусственно синтезированных донорно-акцепторных комплексов. Изучению фотоиндуцированного переноса электрона между донорными и акцепторными молекулами, находящимися в органическом растворителе посвящено большое количество научных публикаций. Гораздо меньше исследовались пленочные структуры. При этом процесс изучался, в основном, путем измерения спектров поглощения и флуоресценции с временным разрешением. В других экспериментах при приложении к образцам напряжения измерялся фототок, возникавший в цепи в результате фотовозбуждения молекул пленки.
Экспериментальные образцы. Измерение оптических и фотоэлектрических характеристик монослоя диады
Это может быть объяснено существованием на поверхности интерфазы тонкого переходного слоя с характеристиками, отличными от объемных характеристик среды. Такой подход характерен как для феноменологической теории [248], так и для молекулярной теории отражения и преломления света [249], объясняющей этот эффект. Так, например, феноменологическая теория Друде рассматривает переходный слой на границе двух сред с показателями преломления п; и п2 , в котором показатель преломления плавно меняется от п/ до п2. Теория учитывает набег фазы волны, распространяющейся в слое и условия отражения на его границах. Наличие подобного переходного слоя приводит к тому, что при угле Брюстера интенсивность отраженного света не спадает до нуля. Формирование монослоя на поверхности переходного слоя может рассматриваться как изменение толщины переходного слоя и формы изменения показателя преломления в переходном слое от п\ к п2 , что и ведет к изменению интенсивности отраженного света.
При рассмотрении данного механизма изменения интенсивности отраженного под углом Брюстера света с / -поляризацией, становится ясно, что этот метод может оказаться полезным для исследования изменений состояния монослоя в процессе его формирования на поверхности субфазы, например, в результате фазовых переходов в слое, происходящих в процессе его сжатия. Изменение состояния монослоя при фазовых переходах должно вести к изменению свойств совокупного переходного слоя и, следовательно, к изменению интенсивности отраженного света. Подобные рассуждения и явились предпосылкой для проведения исследования отражения света под углом Брюстера от монослоя в процессе его формирования на водной поверхности.
Для изучения изменения интенсивности отраженного от исследуемой поверхности под углом Брюстера света в процессе формирования монослоя молекул красителя использовался аргоновый лазер ( X = 514,5 нм). р-поляризованный лазерный луч мощностью около 10 мВт и диаметром 2 мм падал под углом Брюстера на поверхность водной субфазы. Значение угла Брюстера определялось по минимуму отраженного света. Отраженный пучок регистрировался с помощью ФЭУ. Схема экспериментальной установки представлена на Рисунке 17.
В предыдущем разделе было показано, что по мере сжатия слоя с увеличением поверхностного давления происходил поэтапный рост коэффициента упругости слоя, обусловленный структурными и фазовыми изменениями в монослое. Наиболее примечательным было резкое падение величины коэффициента упругости при поверхностном давлении около 20 мН/м, когда происходило преимущественное Н-агрегирование молекул в монослое.
Представлялось интересным сравнить изменения интенсивности света, отраженного под углом Брюстера от поверхности формируемого монослоя, с данными по изменению коэффициента упругости. С этой целью были воспроизведены технологические параметры, приведенные в разделе 2.3, а именно: исходная концентрация молекул красителя на поверхности субфазы, температура и рН субфазы, а также скорость сжатия монослоя.
На Рисунках 18 и 19 представлены зависимости интенсивности отраженного света от величины поверхностного давления, изменявшегося по мере формирования монослоя молекул красителя. Здесь же для сравнения приведены зависимости коэффициента упругости молекул красителя в слое от величины приложенного поверхностного давления, измеренные в аналогичных условиях.
Особенности в поведении обеих кривых (минимумы и максимумы) наблюдаются, в основном, при одних и тех же величинах поверхностного давления, что указывает на общую причину их проявления последовательные фазово-структурные переходы в монослое молекул красителя в процессе его формирования. Это подтверждается и при анализе характера зависимости площади, приходящейся на одну молекулу в слое, от величины приложенного поверхностного давления (п-А изотерма, Рис. 7), 75 где изменения наклона кривой, обусловленные фазово-структурными переходами, наблюдались при тех же значениях, что и особенности на кривых коэффициента упругости и интенсивности отраженного под углом Брюстера света. Однако на % - А изотерме переходные области являются более размытыми.
Следует заметить, что все изменения на кривой зависимости интенсивности отраженного света от величины давления могли происходить как при общем увеличении сигнала (Рис. 18), так и без его увеличения (Рис. 19). Эти особенности, а также соотношения амплитуд изменений определялись целым рядом факторов: чувствительностью ФЭУ, величиной его паразитной засветки, насыщением сигнала и т.д. В то же время наблюдавшиеся максимумы и минимумы оставались в одних и тех же характерных областях.
Таким образом, использованный в эксперименте метод регистрации изменения интенсивности света, отраженного от формируемого монослоя под углом Брюстера, позволяет качественно определить наличие фазовых и структурных изменений в монослое при его формировании. Использование данного метода при изучении процессов формирования мономолекулярного слоя на поверхности субфазы совместно с измерением изменений упругих свойств и спектров поглощения молекул, дает возможность получать более полную и достоверную картину динамики образования ленгмюровской пленки, что является чрезвычайно важным для дальнейшего построения и успешного функционирования структур Ленгмюр-Блоджетт.
