Введение к работе
Актуальность работы.
Процессы безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения между ионами в кристаллах относятся к числу фундаментальных явлений физики твердого тела. Эти процессы также играют важную роль и в лазерной физике, где широко используется эффект сенсибилизации люминесценции в лазерных кристаллах, что приводит к существенному повышению КПД лазеров.
Сам по себе процесс безызлучательного переноса энергии между двумя взаимодействующими ионами состоит в том, что один возбужденный ион (донор) передает другому иону (акцептору) всю или часть своей энергии возбуждения. При этом донор и акцептор находятся на некотором расстоянии, которое много меньше длины волны, соответствующей кванту передаваемой энергии.
Подобные процессы исследуются давно, они достаточно хорошо изучены как з теоретическом отношении, так и в экспериментальном. Количество работ, посвященных экспериментальному исследованию процессов переноса, в том числе и в кристаллах гранатов, исчисляется сотнями. При этом в подавляющем большинстве исследований полагалось, что механизм переноса является диполь-дипольным, т.е. скорость переноса между двумя ионами определяется формулой w = CDA IR6, где CDA - микропараметр переноса, a R - расстояние между взаимодействующими ионами. Вклад же высших мультипольностей, как правило, полагался несущественным, не учитывался и не исследовался. Нас же, в первую очередь, будет интересовать участие высших мультипольностей в переносе (в
дальнейшем под высшими мультипольностями понимаются любые мультипольности, более высокие, чем диполь-дипольная).
Обычно определение микропараметра CDA и степени
мультипольности т проводится по неупорядоченной стадии кинетики распада донорной подсистемы, на которой кинетика описывается известным [1.2,3] выражением N(t) = N0exp(-yt3lm), где т - степень
4 3 ч/
мультипольности процесса, а у=-лГ(1 WACj)%; здесь Г(х) -
З т
гамма-функция, NA- концентрация акцептора. Для диполь-дипольного взаимодействия значение т=6, для диполь-квадрупольного и квадруполь-дипольного случаев т=8, для квадруполь-квадрупольного взаимодействия т=10 и т.д. Эти формулы удобны при анализе, если процесс переноса определяется только одной мультипольностью, и не дают достоверной информации в случае, когда перенос обусловлен суперпозицией нескольких мультипольностей.
Расчетные кривые распада возбуждения донорной подсистемы, построенные по так определенным т и СОА, не всегда совпадают с
экспериментальными, особенно при высоких концентрациях взаимодействующих ионов. Этот факт отмечался в ряде работ и качественно объяснялся участием в переносе высших мультипольностей [4]. При этом практически всегда предполагалось, что вклад высших мультипольностей незначителен, а основной вклад дает диполь-дипольный перенос. Несовпадение расчетных и экспериментальных кривых говорит о том, что либо параметры процесса определены неверно, либо перенос происходит по другим механизмам, отличным от диполь-дипольного.
Кроме того, при исследовании кривых распада с высоким временным разрешением в фанатах, активированных ионами хрома и
редкоземельных элементов, нзбліодался эффект быстрого переноса [А1]. Вычисленное по участку быстрого переноса в предположении диполь-дипольного механизма значение микропараметра Сол на порядки отличалось от значения, вычисленного по дальней (неупорядоченной) стадии. Зев эти факты нуждаются б ооъяснении и, по возможности, в количественном описании.
При определении т и Сод по неупорядоченной стадии измерение производится для достаточно большого диапазона времен t, исключающего начальную стадию процесса. Вопрос о механизмах переноса на начальной стадии при этом остается открытым. Перенос в целом может происходить, например, при суперпозиции квадруполь-квадрупольного и диполь-дипольного механизмов. На достаточно больших временах существенен будет диполь-дипольный механизм, потому что при больших временах t перенос будет происходить, в основном, на удаленные акцепторы, а для диполь-дипольного механизма скорость переноса с расстоянием убывает как R6, в то время как для квадруполь-квадрупольного механизма как R'10, и с увеличением R вклад от составляющей с т =10 будет убывать существенно быстрее, чем для да=6. Однако, на начальной стадии может при этом преобладать мультипольность т =10.
Для лазерных кристаллов перенос именно на начальной стадии является существенным. Именно перенос на начальной стадии во многих случаях определяет эффективность сенсибилизации. В работе показано, что доля возбуждения, перенесенная с донора на первые три сферы акцепторов в кристаллах со структурой граната, может быть приближенно
оценена как 1-(1-х)24. Здесь х - относительная концентрация акцептора в кристалле, число 24 - это число посадочных мест для акцептора в первых трех координационных сферах. Если относительная
концентрация акцептора составляет 10%, (х=0,1), то доля энергии, перенесенная на первые три сферы, составляет около 92%. Ясно, что именно начальная стадия переноса энергии является определяющей. Механизмы же переноса на дальней стадии процесса могут существенно отличаться от механизмов, определенных по начальной стадии.
В настоящей работе предложена методика определения степени мультипольности т и микропараметра Ст, отличная от традиционной.
Она позволяет также выяснить, участвуют ли в переносе несколько мультипольностей или же процесс определяется только одним значением т. В этой методике принципиально учитывается структура кристалла, а для анализа кинетики используется весь доступный временной интервал, при этом очень существенно использование начальной части кинетики.
Суть методики состоит в следующем. По кинетике распада донорной подсистемы определяются скорости переноса донор - акцептор в 1-ой координационной сфере (величины и', ). По значениям и', определяется участие или не участие высших мультипольностей, возможные значения т и значения СцА для преобладающих
мультипольностей. При анализе экспериментальных результатов скорости переноса энергии на ионы акцепторов, находящихся в различных координационных сферах, раньше не использовалось и, соответственно, способы их определения нам не известны. В диссертации предложен ряд методов определения и>, на основании анализа кинетики люминесценции донорной подсистемы.
В работе исследовались кристаллы иттрий-скандий-галлиевых фанатов (ИСГГ), активированных хромом и эрбием, гадолиний-скандий-галлиевых гранатов (ГСГГ) с хромом и эрбием, гадолиний-скандий-алюминиевых гранатов (ГСАГ) с хромом и эрбием, иттрий-алюминиевых гранатов (ИАГ) с хромом и тулием, а также некоторые другие кристаллы.
В результате проведенных исследований выяснилось, что во всех рассмотренных случаях перенос определяется суперпозицией взаимодействий разг.ичных мультипольностей, при этом вклад высших мультипольностей в перенос существенно больше, чем вклад диполь-дипольного взаимодействия. Основной же мультипольностью, вносящей максимальный вклад в перенос (для рассматриваемых в работе объектов), оказалась квадруполь-квадрупольная мультипольность.
Цели и задачи данной диссертационной работы. Выяснение механизмов безызлучательного переноса энергии между ионами хрома и ионами редкоземельных элементов в кристаллах со структурой граната на основе анализа статического распада возбужденного состояния ионов хрома, выяснение роли высших мультипольностей в процессе передачи энергии.
Научная новизна.
Предложены и реализованы новые методы определения параметров статического переноса энергии в примесных кристаллах.
Защищаемые положения.
1. Введение понятия вероятности переноса энергии от донора на
акцептор, находящийся в /*-ой координационной сфере кристаллической
решетки. Реализация метода определения этой вероятности для
активированных кристаллов со структурой фаната.
2. Новый метод определения степени мультипольности и
микропараметра переноса энергии по соотношению вероятностей
переноса энергии от донора на акцепторы, находящиеся в ьой и (/+1)-ой
координационных сферах кристаллической структуры.
-
Перенос энергии от ионов хрома на ионы редкоземельных элементов представляет собой суперпозицию взаимодействий различных мультипольностей.
-
Обнаруженный ранее эффект быстрого переноса энергии от ионов хрома к ионам редкоземельных элементов в кристаллах гранатов есть следствие особенностей кристаллической структуры этой решетки, а именно, сравнительно большого отношения радиусов второй и первой координационных сфер акцептора R2:R,. Эффект выражен тем сильнее, чем выше мупьтипольность процесса переноса.
-
Определены скорости переноса энергии w,- с ионов хрома (уровень 4Тг) на ионы редкоземельных элементов, находящиеся в йэй координационной сфере, для кристаллов ИСГГ-Сг-Ег, ГСГГ-Cr-Er, ГСАГ-Сг-Ег, ИАГ-Cr-Tm. Показано, что для исследовавшихся кристаллов эти скорости определяются суперпозицией различных мультипольностей, а основной вклад в перенос вносят высшие (т>6) мультипольности. При этом вклад той или иной мультипольности в перенос существенно зависит от концентрации акцептора.
Практическая значимость работы. В работе исследуется один из самых распространенных лазерных материалов - кристаллы гранатов, активированных хромом и редкоземельными элементами. Правильное понимание механизмов переноса энергии необходимо для создания новых лазерных материалов.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на международном семинаре "Физика и применение твердотельных лазеров" (г.Дубна, 1993г.); на семинаре "Лазерные кристаллы и стекла" ИОФ РАН (1994г); на X феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (С-
Петербург, 1S95r.); на 12-ой национальной конференции по квантовой электронике (Великобритания, Саутхэмптон, 1995г).
Публикации. Основные материалы диссертации содержатся в 7 публикациях.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы (69 наименований). Полный объем диссертации составляет 12Є страниц, в том числе 28 рисунков и 12 таблиц.
