Введение к работе
Актуальность темы исследований. Висмут и допированный полианилин объединяет общее фундаментальное свойство - сильное избирательное взаимодействие между носителями заряда и колебательными модами. В первом случае это связь между электронами и полносимметричными оптическими фононами, присущая висмуту как твердому телу с пайерлсовским искажением кристаллической решетки. Во втором - взаимодействие положительных зарядов с молекулярными колебаниями, приводящее к образованию поляронов. Отклик такого рода систем на сверхкороткие лазерные импульсы имеет особенности в видимой, инфракрасной и терагерцовой областях спектра, и поэтому для наиболее полного изучения сверхбыстрых фотоиндуцированных процессов в данном случае необходимо комбинировать высокое временное разрешение с исследованиями в широком спектральном диапазоне.
Полианилин относится к классу так называемых проводящих полимеров1 - соединений, привлекающих повышенное внимание ученых в связи с многочисленными практическими применениями, такими как органические светодиоды, солнечные батареи, тонкопленочная «печатаемая» электроника, а также разнообразные сенсоры. Для допированного полианилина теоретические исследования2 установили предел проводимости на уровне ~ 107 См/м. Тем не менее, максимальная величина проводимости, которой удалось достичь на сегодняшний день3 значительно меньше (~ 4-Ю4 См/м), а механизм проводимости полианилина и превращения, происходящие при синтезе проводящей формы, до сих пор остаются не понятыми.
В общем виде проблема механизма проводимости полианилина сводится к выбору для описания полианилина одной из двух моделей. Согласно первой носители заряда в полимере считаются делокализованными, а соответствующие уровни энергии образуют зону проводимости подобно тому, как это происходит в металлах. Во второй модели упорядоченные области в полианилине рассматриваются как молекулярные кристаллы, а транспорт заряда описывается как прыжки. Делались попытки найти свидетельство металлического характера носителей заряда в допированном полианилине с помощью разнообразных экспериментальных методов, таких
1 A.J. Heeger, Rev. Mod. Phys. 73, 681 (2001).
2 R.S. Kohlman, A. Zibold, D.B. Tanner, G.G. Ihas et al, Phys. Rev. Lett. 78, 3915 (1997).
3 S. Bhadraa, D. Khastgira, N.K. Singhaa, J.H. Leeb, Prog. Polym. Sci. 34, 783 (2009).
как, например, измерение температурной зависимости проводимости4 и исследование формы линии электронного парамагнитного резонанса5. Тем не менее, надежного подтверждения модель делокализованных носителей заряда не получила. Во многом данное обстоятельство связано с тем, что получаемые результаты часто существенно зависят от способа приготовления и допирования полианилина.
Более универсальные выводы могут быть получены с помощью оптических методов. Действительно, синтезированные разными способами образцы проводящего полианилина характеризуются подобными друг другу линейными спектрами и демонстрируют одинаковые фотоиндуцированные изменения. Кроме того, при поглощении фотона, как и при допировании, происходит образование новых носителей заряда, что делает эксперименты с использованием света очень эффективными при изучении свойств элементарных возбуждений в полимерах.
Исследования фотоиндуцированных спектров, полученных в квазистационарных измерениях, а также с временным разрешением вплоть до пикосекундного диапазона, концентрируются вокруг вопроса о первичных фотовозбуждениях6. С переходом в субпикосекундный диапазон была сделана попытка интерпретировать сверхбыструю динамику в ближнем ИК диапазоне как "охлаждение" носителей заряда, возбужденных сверхкороткими лазерными импульсами7. Этот эффект свойственен металлам при внутризонной релаксации электронов проводимости и может быть зарегистрирован только в экспериментах с фемтосекундным временным разрешением. Обнаружение данного явления в полианилине свидетельствовало бы о металлическом характере проводимости.
В данной диссертационной работе полианилин исследован в более широком спектральном диапазоне, чем в работе7. Благодаря этому установлено отсутствие эффекта «охлаждения», а также определено, что первичные фотовозбуждения в допированном полианилине следует рассматривать как экситоны с переносом заряда. Таким образом, исследования в широком спектральном диапазоне, характерные для фемтосекундной спектроскопии, позволяют выбрать определенную модель первичных фотопроцессов в полианилине, а также сделать выводы о характере движения носителей заряда.
4 К. Lee, S. Cho, S.H. Park et al, Nature 441, 65 (2006).
5 V.I. Krinichnyi, S.V. Tokarev, H.K. Roth et al, Synth. Met. 152, 165 (2005).
6 LA. Misurkin, T.S. Zhuravleva, V.M. Geskin et al, Phys. Rev. В 49, 7178 (1994).
7 J. Kim, S. Park, N.F. Scherer, J. Phys. Chem. В 112, 15576 (2008).
Вторым объектом исследования в настоящей работе является монокристаллический висмут. В том, что касается экспериментов со сверхвысоким временным разрешением, этот полуметалл интересен главным образом особенностями структурной динамики. Эти особенности обусловлены строением кристалла висмута, а именно тем фактом, что его ромбоэдрическая решетка лишь малой деформацией отличается от кубической. В результате неравновесные носители заряда в висмуте оказываются сильно связанными с колебаниями атомов, имеющими симметрию решетки, и при воздействии ультракороткого лазерного импульса в висмуте возникают согласованные колебания атомов, называемые обычно когерентными фононами8.
Наблюдение когерентных фононов само по себе представляет большой интерес, так как позволяет исследовать электрон-фононное взаимодействие, энгармонизм колебаний, квантовые эффекты (например, сжатые состояния), а также вопросы, связанные с когерентным контролем состояния вещества. В данной диссертационной работе рассмотрен до сих пор вызывающий дискуссии вопрос о механизмах генерации когерентных фононов в висмуте. Показано, что перестраивая длину волны возбуждающего импульса, можно изменять эффективность генерации согласованных колебаний атомов определенной симметрии. Сравнение полученных данных со спектрами комбинационного рассеяния позволяет разделить альтернативные модели: механизм смещения положения равновесия9 и механизм резонансного комбинационного рассеяния10.
Несмотря на наличие достаточно большого количества экспериментальных данных, теоретическое рассмотрение сверхбыстрых структурных эффектов в висмуте на микроскопическом уровне встречает определенные трудности. Возникает достаточно общий вопрос, каким образом ансамбль возбужденных фемтосекундным лазерным импульсом электронов изменяет межатомный потенциал так, что происходят согласованные смещения атомов кристалла. Здесь помимо когерентных фононов можно отметить так называемое субпикосекундное разупорядочение атомов11, предположительно наблюдающееся в кристалле при интенсивностях возбуждения вблизи порога плавления и относящееся к классу активно исследуемых явлений, называемых обычно сверхбыстрыми фазовыми переходами.
8 Т. Dekorsy, G.C. Cho, Н. Kurz, Light Scattering In Solids VIII 76, 169 (2000).
9 H.J. Zeiger, J. Vidal, Y.K. Cheng etal, Phys. Rev. В 45, 768 (1992).
10 D.M. Riffe, A.J. Sabbah, Phys. Rev. В 76, 085207 (2007).
11 G. Sciaini, M. Harb, S.G. Kraglik et al., Nature 458, 56 (2009).
Существующие модели явлений сводятся к расчетам межатомного потенциала в возбужденном состоянии кристалла, основанным на фундаментальных свойствах висмута и сведениях о состоянии электронной подсистемы висмута после воздействия фемтосекундного импульса12. Последние довольно немногочисленны, так как во всех экспериментах со сверхвысоким временным разрешением, проведенных на данный момент, висмут исследовался только в «вырожденной» схеме (с совпадающими длинами волн возбуждения и зондирования). Поэтому в качестве одного из исходных параметров при моделировании с равным успехом принимаются совершенно различные величины, например, полное число возбужденных электронов или их температура после термализации.
В данной диссертационной работе методами фемтосекундной спектроскопии измерены времена релаксации носителей заряда, а также определены электронные состояния, которые населяются при воздействии лазерного импульса. Представленные результаты незаменимы при переходе от существующих феноменологических моделей к последовательному теоретическому описанию возбужденного состояния висмута и его сверхбыстрой динамики.
Цели диссертационной работы:
1. Разработка и реализация системы регистрации, позволяющей
исследовать ультрабыстрые процессы в конденсированных средах в широкой
спектральной области (возбуждение на длинах волн от 300 нм до 10 мкм,
зондирование в диапазоне 400-900 нм) и обладающей следующими
основными характеристиками: временная разрешающая способность < 100
фс, минимальные детектируемые относительные изменения пропускания
(или отражательной способности) образца— 10~4.
2. Определение природы фото возбуждений, возникающих в
допированном полианилине при воздействии фемтосекундных импульсов в
полосах поглощения на 400 и 800 нм, и исследование их сверхбыстрой
динамики.
3. Установление характера связи между электронными и решеточными
возбуждениями в монокристалле висмута путем регистрации
фотоиндуцированных изменений отражательной способности в области 400-
900 нм со сверхвысоким временным разрешением.
D.M. Fritz, D.A. Reis, В. Adams et al., Science 315, 633 (2007).
4. Определение зависимости амплитуды когерентных фононов различной симметрии в висмуте от длины волны возбуждающего фемтосекундного импульса в диапазоне 400-2500 нм. Установление механизмов генерации когерентных Aig и Eg фононов путем сравнения полученных зависимостей со спектрами комбинационного рассеяния и спектром поглощения висмута.
Научная новизна.
Все представленные в диссертации результаты получены впервые.
Зарегистрирован фотоиндуцированный отклик допированного полианилина во всей видимой области спектра и при возбуждении фемтосекундными лазерными импульсами с длиной волны 400 и 800 нм. Обнаружено, что первичные фотовозбуждения являются экситонами с переносом заряда.
Установлено, что фотоиндуцированные разностные спектры допированного полианилина в видимом диапазоне в основном определяются электрическими полями носителей заряда и возбуждающего импульса.
Обнаружен резонансный характер генерации согласованных колебаний атомов висмута Eg симметрии. Установлено, что механизмы генерации когерентных Aig и Eg фононов в висмуте различны.
Измерена сверхбыстрая кинетика разностных спектров отражения висмута в области 400-900 нм при возбуждении фемтосекундными импульсами на длинах волн в диапазоне 400-2500 нм. Полученные данные интерпретированы на основе сведений о зонной структуре висмута.
Установлено, что измерения в оптическом диапазоне соответствуют данным, полученным с помощью рентгеновского зондирования, и правильно отражают когерентную динамику кристаллической решетки висмута.
Определены электронные состояния, заселяемые при воздействии на кристалл висмута фемтосекундного лазерного импульса с длиной волны в диапазоне 400-2500 нм. Измерены времена релаксации фото возбужденных носителей заряда.
Научная и практическая значимость. Полученные в данной работе параметры динамики фотовозбуждений в допированном полианилине необходимы при построении моделей переноса заряда в этом полимере, и тем самым способствуют прогрессу в понимании природы проводимости полианилина. Фотогенерация в полианилине экситонов с переносом заряда, а также характер динамики носителей заряда позволяют сделать однозначный выбор в пользу описания агрегатов и пленок полианилина согласно концепции молекулярного кристалла.
Проведенный анализ зависимостей амплитуд когерентных фононов от длины волны возбуждающего импульса разрешает проблему механизма генерации когерентных Eg и Aig фононов в висмуте.
Возможность эффективной генерации когерентных Eg фононов в висмуте представляет большой интерес для исследовательских групп, изучающих сверхбыстрые структурные процессы в этом кристалле с помощью дифракции фемтосекундных рентгеновских импульсов, так как этот метод пока не обладает чувствительностью, достаточной для надежного детектирования согласованных Eg колебаний. Кроме этого, при одновременном возбуждении когерентных осцилляции Eg и Aig симметрии, имеющих большую амплитуду, можно ожидать появления интересных эффектов, связанных с энгармонизмом межатомного потенциала.
Приведенные в работе параметры релаксации электронной подсистемы висмута незаменимы при построении теоретических моделей, описывающих эволюцию возбужденного состояния, возникающего в кристалле под действием фемтосекундных лазерных импульсов.
Положения, выносимые на защиту:
Возбуждение фемтосекундными импульсами на 400 и 800 нм в полосах поглощения допированного полианилина приводит к образованию экситонов с переносом заряда, большая часть которых испытывает субпикосекундную рекомбинацию. Носители заряда возникают с задержкой ~ 1 пс в результате диссоциации не более 1% экситонов. Далее происходит рекомбинация носителей заряда с характерным временем 7 пс.
Сверхбыстрая динамика пропускания допированного полианилина в спектральном диапазоне от 425 до 1050 нм в основном определяется действием электрических полей носителей заряда и возбуждающего импульса на электронные энергетические состояния полимера.
При воздействии фемтосекундного лазерного импульса с длиной волны в диапазоне 400-1300 нм в монокристалле висмута возникает по крайней мере 3 группы возбужденных носителей заряда с характерными временами релаксации 1 пс, 7 пс и ~ 1 не. Первая группа ответственна за генерацию когерентных Alg фононов и представлена электронами в состояниях вблизи точки Т6+ зоны Бриллюэна, наиболее сильно взаимодействующими с Aig фононами центра зоны. Релаксация второй группы носителей заряда дает основной вклад в нагрев кристалла. Наносекундная динамика характеризует рекомбинацию электронов и дырок в L и Т точках вблизи уровня Ферми.
Механизмы генерации когерентных фононов Alg и Eg симметрии в висмуте различны. Возбуждение Eg моды имеет резонансный характер и происходит в процессе комбинационного рассеяния фемтосекундного импульса. Когерентные Alg фононы возникают в результате модификации межатомного потенциала при поглощении лазерного излучения электронами кристалла.
Апробация результатов. Результаты исследований, представленные в диссертационной работе, докладывались на российских и международных конференциях: Conference on Transport in Interacting Disordered Systems TIDS 12, Marburg, Germany (2007), Структура и динамика молекулярных систем, Казань (2007), V Международная конференция молодых ученых и специалистов «Оптика-2007», Санкт-Петербург (2007), Femtochemistry and Femtobiology, Oxford, United Kingdom (2007), 50-я научная конференция МФТИ, Москва-Долгопрудный (2007), 4-й международный научный семинар «Современные методы анализа дифракционных данных», Великий Новгород (2008), 51-я научная конференция МФТИ, Москва-Долгопрудный (2008), 9th International conference "Femtochemistry, Femtobiology and Femtooptics -Frontiers in Ultrafast Science and Technology", Beijing, China (2009), XXIV International Conference on Photochemistry, Toledo, Spain (2009), ICONO/LAT, Kazan, Russia (2010), International Summer School "Son et Lumiere": Photonics and Phononics at Nanoscale, Cargese, France (2010), Workshop on Ultrafast Dynamics in Strongly Correlated Systems, Zurich, Switzerland (2011).
Публикации по теме работы. Представленные в диссертационной работе результаты опубликованы в 5 статьях в ведущих российских и зарубежных рецензируемых журналах. Также по теме диссертации опубликованы 3 печатные работы в трудах научных конференций. Список работ приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора. Все изложенные в диссертационной работе оригинальные результаты получены автором лично либо при его непосредственном участии.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, приложения, заключения, благодарностей и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 110 страницах, включает 44 рисунка и 1 таблицу. Список цитируемой литературы содержит 130 наименований.
