Введение к работе
Актуальность темы. Среди многочисленных методов [1.2] исследования молекулярной природы мезоморфизма и связи молекулярного строения с термодинамическими, структурными и физическими свойствами жидких кристаллов (ЖК), роль колебательной спектроскопии инфракрасного поглощения (ИК) и комбинационного рассеяния (КР) света, несмотря на потенциальные возможности, пока сравнительно невелика [2].
Такое положение определяется следующим. С одной стороны, точность современного эксперимента в колебательной спектроскопии предоставляет возможность изучения тонкой структуры спектров сложных жидкокристаллических веществ в различных агрегатных состояниях и их изменений при фазовых переходах. С другой стороны, до недавнего времени, в большинстве работ отнесение экспериментально наблюдаемых полос в инфракрасных спектрах поглощения и анализ их характеристичности как к структурным изменениям в молекуле, так и к проявлению "внешних"' факторов - межмолекулярному взаимодействию, осуществлялись в рамках эмпирических и полуэмпирических методов и носили, в основном, качественный или полуколичественный характер.
В настоящее время наблюдается тенденция смещения акцентов в исследовании ЖК от феноменологических подходов, позволяющих установить функциональную связь параметров конформационного состояния молекул с макроскопическими параметрами, их ориентационного и трансляционного порядка, без конкретизации молекулярных механизмов [3]. в область исследования молекулярных механизмов методами молекулярного моделирования. При этом в последнее время эмпирические и полуэмпирические модели, позволяющие только на качественном или полуколичественном уровне интерпретировать экспериментальные результаты, уступают место прямым неэмпирическим расчетам. В то же время, такие исследования жидких кристаллов пока носят единичный характер, а системные исследования отсутствуют.
Поэтому, в рамках фундаментальной проблемы установления связи между макроскопическими свойствами ЖК и структурными изменениями на молекулярном уровне методами инфракрасной спектроскопии, весьма актуальными являются комплексные теоретические исследования колебательных спектров и структурно-динамических свойств ЖК веществ на основе квантово-механических моделей, использующих методы ab initio и приближение теории функционача плотности (ТФП)
[1]
Прямые квантово - механические методы расчета параметров сложных молекул требуют больших временных затрат. Поэтому, в рамках общей задачи -исследования полиморфизма ЖК, актуальной проблемой является сокращение времени расчета путем создания соответствующей методики. Метод сшивки квантово-механических силовых полей многоатомных молекул из полей фрагментов и получение на их основе частот нормальных колебаний молекул позволяют это сделать. Ранее фрагментарный расчет колебательных спектров сложных молекул применялся только с использованием полуэмпирических параметров.
РОС НАЦИОНАЛЫ!*! БИММТСЯА
Цель работы. Основной целью диссертационной работы является теоретическое исследование спектральных характеристик молекул ряда 4-п-алкилоксй-4'-цианобифенила (п=3,5.7,8) и влияния конформационной мобильности исследуемых соединений на инфракрасные спектры поглощения на основе решения прямых спектральных задач в рамках теории функционала плотности.
Выбор объектов исследования - ряда 4-п-алкилокси-4'-цианобифенил (пОЦБ), обусловлен тем, что эти соединения имеют жидкокристаллическую фазу и, благодаря отсутствию окраски, малой вязкости, стабильности, невысоким температурам плавления, входят в ассортимент ведущих фирм, производящих ЖК материалы [1].
Реализация намеченной цели предусматривала решение следующих задач:
регистрацию ИК спектров поглощения поликристаллических образцов молекул ряда 4-п-алкилокси-4'-цианобифенила (п=3,5.7,8);
расчет равновесных структур и спектров ИК поглощения исследуемых соединений в рамках теории функционала плотности в приближении B3LYP с базисными
наборами 6-31 G(d) и 6-31+G(d);
исследование проявлений конформационной мобильности молекул ряда 4-п-алкилокси-4'-цианобифенила в колебательных спектрах на основе прямых квантово-механических расчетов;
разработку методики сшивки квантово-механических силовых полей многоатомных молекул, имеющих длинноцепочечные заместители, из полей фрагментов.
Научная новизна:
впервые на основе метода T предложены полные отнесения экспериментально наблюдаемых ИК полос в ряду соединений пОЦБ (п=3,5,7,8); на основании анализа форм колебаний молекул, определены колебания, преимущественно локализованные на бифенилыюм и радикальных фрагментах молекул; на основе теоретических исследований влияния конформационной мобильности замещённых цианобифенила на ИК спектры поглощения установлены спектрально-структурные корреляции и определены преимущественные населенности конформеров в экспериментально исследуемых образцах пОЦБ (п=3,5,7,8); предложена методика сшивки квантово-механических силовых полей многоатомных молекул, имеющих длинноцепочечные заместители, из полей фрагментов, позволяющая значительно сократить время расчета частот нормальных колебаний многоатомных молекул. Научно - практическая значимость работы. Полученные результаты и выводы о характере спектральных проявлений в инфракрасных колебательных спектрах поглощения, структурных и конформационных изменений в ряду исследуемых соединений носят количественный характер и могут быть использованы для детального исследования особенностей полиморфизма и межмолекулярных взаимодействий в изучаемых жидких кристаллах и родственных соединениях. Предложенная в работе методика сшивки квантово-механических силовых полей многоатомных молекул из полей фрагментов может быть использована для расчета частот нормальных колебаний многоатомных молекул и полимеров, имеющих длинноцепочечные заместители. Численные значения барьеров внутреннего вращения могут быть использованы при исследованиях ЖК методами молекулярной динамики. Связь с государственными программами Работа по теме диссертации частично выполнялись по темам: Развитие аналитических и вычислительных методов молекулярной спектроскопии, анализ структуры и динамики биоорганических комплексов и жидких кристаллов № Гос. Регистрации 01.960.006812; Исследование и моделирование нелинейных динамических процессов в сложноорганизованных электродинамических, оптических и радиотехнических структурах НИР НИИМФ СГУ № 2.12 01. «Ведущие научные школы» (грант № НШ - 25 2003.2) Достоверность результатов диссертации вытекает из использования физически корректных квантовых моделей, учитывающих электронную корреляцию, при решении основных спектральных задач, а также хорошего согласия с экспериментом полученных в работе теоретических результатов. Основные результаты и положения, выносимые на защиту. 1. Построение и обоснование квантово-механических структурно-динамических моделей молекул в ряду 4-п-алкилокси-4'-цианобифенила (п=3.5,7,8) в основном электронном состоянии и полная интерпретация экспериментальных инфракрасных спектров поглощения этих соединений. Численные значения барьеров внутреннего вращения различных фрагментов молекул ряда 4-п-алкилокси-4'-цианобифенила (п=3,5,7,8). Выявленные преимущественные населенности конформеров молекул ряда 4-алкилокси-4'-цианобифенила позволяют корректно провести интерпретацию наблюдаемых колебательных спектров. Предложенная методика сшивки квантово-механических силовых полей многоатомных молекул, имеющих длинноцепочечные заместители, из полей фрагментов позволяет предсказать частоты нормальных колебаний в пределах средней абсолютной ошибки —1 см" по сравнению с квантово-механическим расчетом частот колебаний молекулы в целом Апробация работы Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов 2001,2002,2003), XI Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул XII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул Публикации По теме диссертации опубликовано 8 научных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых научных журналах и 5 статей в трудах научных конференций. Личный вклад соискателя состоит в проведении теоретических исследований, самостоятельной постановке экспериментов по регистрации инфракрасных спектров поглощения, компьютерной обработке и интерпретации полученных результатов. Все основные результаты, на которых базируется диссертация, получены лично автором. Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, четырех глав и списка литературы. Она содержит 166 страниц основного текста, включая 19 таблиц и 67 рисунков. Список литературных источников содержит 150 наименований.
(Саратов 2002);
(Москва 2004).Похожие диссертации на Исследование спектральных характеристик замещенных цианобифенила методом функционала плотности
