Введение к работе
Актуальность темы. Методы молекулярной спектроскопии широко
применяются для изучения структуры и спектральных свойств
многоатомных молекул, как в основном, так и в возбужденных
электронных состояниях. Среди спектральных аналитических методов
особое место занимают методы колебательной спектроскопии молекул. В
основе колебательной спектроскопии лежит теория колебаний молекул [ 1 -
4]. Прогресс компьютерной техники в последние годы, наряду с развитием
теоретических методов [5], таких как методы ab initio и метод
функционала плотности, позволяет проводить расчеты различных свойств
и характеристик сложных молекулярных систем и осуществлять
теоретическую интерпретацию нормальных колебаний. Создание мощных
комплексов программ [6] для персональных компьютеров предоставляет
исследователю возможность прогнозировать спектральные
характеристики молекулярных систем. Наибольшие успехи в этой области достигнуты при расчете равновесных структур и спектральных характеристик — частот нормальных колебаний, силовых полей, электрооптических параметров молекул в основном электронном состоянии.
Современные расчеты равновесных структур и колебательных состояний проводятся в рамках теории функционала плотности [7], в которой потенциал, действующий на каждый электрон со стороны всех остальных электронов молекулы или кристалла, зависит только от одноэлектронной плотности и её градиента. Предсказательные возможности в определении равновесных структур в рамках теории функционала плотности с использованием корреляционно-обменного функционала [8-9] очень точны; так, ошибки в определении длин связей обычно не превышают 0,01 А, а валентных углов — Г для молекул, состоящих из атомов 1-го и 2-го периодов. Это сравнимо с экспериментальной ошибкой.
Одним из методов исследования равновесных геометрических структур и частот нормальных колебаний молекул в возбужденных электронных состояниях является метод конфигурационного взаимодействия с однократными возбуждениями (CIS). Этот метод реализует модель с учетом электронной корреляции. Необходимо при этом заметить, что изучение возбужденных состояний молекул методами ab initio не столь успешно из-за заметных погрешностей в определении частот колебаний и, в особенности, геометрических структур молекул в этих состояниях, которые могут превышать соответствующие изменения при возбуждении молекул [4].
"3" 1 ''ОС НАЦИОНАЛЬНАЯ
Получаемые при расчете возбужденных состояний силовые поля, так же как и для основного электронного состояния требуют эмпирической коррекции или масштабирования [10]. Наиболее распространенным методом масштабирования силовых полей в настоящее время является метод [11], основанный на конгруэнтном преобразовании силовых постоянных по соотношению:
F=Dv'-f-DY'
где / - матрица силовых постоянных, D — диагональная матрица масштабирующих множителей.
Методы масштабирования квантово-механических силовых полей реализуются в системе естественных колебательных координат и значение масштабирующих множителей зависит от типа используемых координат. Первоначально для проведения масштабирования использовались локально симметризованные независимые естественные координаты, в последнее же время эффективным оказалось использование зависимых естественных координат [12].
Возможности корректировки результатов квантово-механических расчетов с целью их приближения к эксперименту путем решения обратных спектральных задач делает эти методы наиболее перспективными. Поэтому теоретический анализ спектров многоатомных молекул "из первых принципов" с привлечением современных квантово-механических расчетных методов представляет собой актуальную проблему молекулярной спектроскопии и физики молекул в целом.
Целью диссертации является квантово-механический расчет спектральных характеристик, равновесных структур монозамещенных бензола методами ah initio и функционала плотности в основном и возбужденном электронных состояниях и решение на их основе обратных задач колебательной и вибронной спектроскопии.
Реализация поставленной цели предусматривает решение следующих основных задач:
рассчитать методом функционала плотности равновесную геометрию (длины связей и углы), частоты нормальных колебаний молекул, силовые поля и электрооптические параметры для спектров ПК и КР в основном электронном состоянии;
рассчитать методом ah initio равновесную геометрию, частоты нормальных колебаний молекул и силовые поля в электронно-возбужденных состояниях;
провести масштабирование силовых полей молекул в основном и электронно-возбужденных состояниях в зависимых естественных координатах;
провести регистрацию тонкоструктурных электронно-колебательных спектров молекул в газовой фазе, измерить частоты и интенсивности вибронных полос;
рассчитать интегралы Франка-Кондона, матрицы смещений и поворота нормальных координат при электронном возбуждении.
Научная новизна
впервые получены квантово-механические силовые поля в зависимых естественных координатах в основном и возбужденных электронных состояниях замещенных бензола, рассчитаны электрооптические параметры молекул для спектров ИК и КР;
вычислены масштабирующие множители для квантово-механических силовых полей замещенных бензола и пиридина, которые могут быть использованы для оценки эффективных силовых полей и расчета нормальных колебаний замещенных соединений более сложной структуры;
показана переносимость масштабирующих множителей бензола в ряду монозамещенных соединений как в основном, так и в возбужденном электронных состояниях;
с помощью предсказательных квантово-механических методов - метода частотных сдвигов и метода переносимости масштабирующих множителей проанализированы существующие отнесения частот монозамещенных бензола и пиридина. Для ряда колебаний предложены новые экспериментальные отнесения, даны теоретические оценки частот колебаний в возбужденных электронных состояниях с учетом крутильных и инверсионных колебаний;
получены тонкоструктурные электронно-колебательные спектры поглощения в газовой фазе фторбензола, хлорбензола, анилина, 2-аминопиридина, измерены интегральные интенсивности вибронных полос;
предложена методика автоматизированного расчета смещений нормальных координат при электронном возбуждении для решения обратной вибронной задачи, которая реализована в виде программы;
по результатам- решения обратных вибронных задач получены геометрические структуры фторбензола, хлорбензола, анилина и 2-аминопиридина в первых синглетных электронно-возбужденных состояниях.
Практическая значимость диссертации заключается в том, что совокупность результатов, полученных применительно к монозамещенным бензола и пиридина (масштабирующие множители, силовые поля в зависимых естественных координатах, электрооптические параметры, отнесения колебательных частот, смешения нормальных координат при электронном возбуждении, геометрия молекул в электронно-возбужденных состояниях) составляют фундамент для исследования строения и спектральных свойств соединений более сложной структуры.
Предложенные оригинальные методики расчета инвариантных (канонических) силовых полей в зависимых естественных координатах, автоматизированного расчета смещения нормальных координат при электронном возбуждении в сочетании с разработанным программным обеспечением для обработки тонкоструктурных вибронных спектров носят общий характер и могут быть использованы при исследовании колебательных и вибронных спектров широкого класса молекулярных соединений.
На защиту выносятся следующие основные положения и результаты:
-
Масштабирующие множители для квантово-механических силовых полей молекулы бензола как в основном, так и в возбужденном 'Вги электронных состояниях обладают свойством переносимости и позволяют оценивать частоты нормальных колебаний монозамещенных бензола с точностью, достаточной для интерпретации их колебательных и вибронных спектров.
-
Квантово-механические структурно-динамические модели замещенных бензола и пиридина в основном и первых синглетных электронно-возбужденных состояниях обоснованы расчетом контуров линий в спектрах ПК и расчетом интенсивностей вибронных полос и находятся в согласии с экспериментальными данными.
-
Результаты измерений частот, интегральных интенсивностей вибронных полос, теоретические оценки равновесных геометрических структур в возбужденных электронных состояниях и интерпретации электронно-колебательных спектров молекул фторбензола, хлорбензола, анилина и 2-аминопиридина в газовой фазе.
Апробация работы и публикации. Основные результаты
диссертационной работы докладывались на XXII Съезде по
спектроскопии (г. Звенигород, Московская обл., 2001), на Международной молодежной научной школе по оптике, лазерной физике и биофизике (г.Саратов, 2001, 2002, 2003), 3-ей Всероссийской конференции
"Молекулярное моделирование" (г. Москва, 2003). По теме диссертации опубликованы 19 работ, из них 4 статьи в реферируемых научных журналах, 13 статей в сборниках научных трудов, 2-е тезисов докладов.
Связь с государственными программами. Работа по теме
диссертации выполнялась в рамках г/б НИР СГУ №2.12.01 (2000-2005 г.г.)
"Исследование и моделирование нелинейных динамических процессов в
сложноорганизованных электродинамических, оптических и
радиотехнических структурах".
Личный вклад автора состоит в проведении теоретических исследований, в самостоятельной постановке экспериментов по регистрации тонкоструктурных электронно-колебательных спектров, компьютерной обработке и интерпретации полученных результатов. Соавторам публикаций автор выражает глубокую благодарность за критическое обсуждение результатов исследований.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (124 наименования) и приложения. Общий объем работы 311 стр., включая список литературы, в том числе 18 рисунков и 59 таблиц, приложение содержит 31 таблицу.
