Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Изучение монозамещенных бензола методами молекулярной спектроскопии и квантовой химии 13
1.1. Обзор экспериментальных и теоретических исследований замещенных бензола 13
1.2. Обзор методик расчета основного и возбужденного состояния молекул. Квантово-химические методы 21
1.3. Методы масштабирования квантово-механических силовых полей 28
ГЛАВА II. Расчет колебательных спектров монозамещенных бензола методом функционала плотности 31
2.1. Методика расчета колебательных спектров бензола и его замещенных 31
2.2. Расчет колебательного спектра молекулы бензола 37
2.3. Расчет колебательных спектров и геометрических параметров фторбензола и хлорбензола 43
2.4. Расчет колебательных спектров и геометрических параметров монозамещенных бензола и пиридина 58
2.4.1 Расчет колебательного спектра молекулы бромбензола 58
2.4.2 Расчет колебательного спектра молекулы фенола 63
2.4.3 Расчет колебательного спектра молекулы нитробензола 70
2.4.4 Расчет колебательного спектра молекулы толуола 76
2.4.5 Расчет колебательного спектра молекулы анилина 83
2.4.6 Расчет колебательного спектра молекулы 2-аминопиридина... 92
ГЛАВА III. Расчет нормальных колебаний монозамещенных бензола в возбужденных электронных состояниях методом ав initio ... 101
3.1. Расчет нормальных колебаний молекулы бензола в возбужденном электронном состоянии lB2u 101
3.2. Расчет нормальных колебаний молекул фтор- и хлорбензола в возбужденном электронном состоянии 1В2 107
3.4. Расчет нормальных колебаний молекулы анилина в первом синглетном электронно-возбужденном состоянии 121
3.5. Расчет нормальных колебаний молекулы 2-аминопиридина в первом синглетном электронно-возбужденном состоянии 129
ГЛАВА IV. Измерение интенсивностеи вибронных полос и интерпретация тонкоструктурных электронно-колебательных спектров поглощения монозамещенных бензола и пиридина 136
4.1. Методика регистрации электронно-колебательных спектров 136
4.2. Методика интерпретации электронно-колебательных спектров 139
4.3. Интерпретация вибронного спектра молекулы фторбензола.. 150
4.4. Интерпретация вибронного спектра молекулы хлорбензола 163
4.5. Интерпретация вибронного спектра молекулы анилина 169
4.6. Интерпретация вибронного спектра молекулы 2-аминопиридина 177
Заключение 186
Список литературы 188
Приложение 200
- Методы масштабирования квантово-механических силовых полей
- Расчет колебательных спектров и геометрических параметров фторбензола и хлорбензола
- Расчет колебательного спектра молекулы анилина
- Расчет нормальных колебаний молекулы анилина в первом синглетном электронно-возбужденном состоянии
Введение к работе
Актуальность темы. Методы молекулярной спектроскопии широко применяются для изучения структуры и спектральных свойств многоатомных молекул, как в основном, так и в возбужденных электронных состояниях. Среди спектральных аналитических методов особое место занимают методы колебательной спектроскопии молекул. В основе колебательной спектроскопии лежит теория колебаний молекул [1-9]. Прогресс компьютерной техники в последние годы, наряду с развитием теоретических методов [10-11], таких как методы ah initio и метод функционала плотности, позволяет проводить расчеты различных свойств и характеристик сложных молекулярных систем и осуществлять теоретическую интерпретацию нормальных колебаний. Создание мощных комплексов программ [12] для персональных компьютеров предоставляет исследователю возможность прогнозировать спектральные характеристики молекулярных систем. Наибольшие успехи в этой области достигнуты при расчете равновесных структур и спектральных характеристик - частот нормальных колебаний, силовых полей, электрооптических параметров молекул в основном электронном состоянии.
Современные расчеты равновесных структур и колебательных состояний проводятся в рамках теории функционала плотности [13], в которой потенциал, действующий на каждый электрон со стороны всех остальных электронов молекулы или кристалла, зависит только от одноэлектронной плотности и её градиента. Предсказательные возможности в определении равновесных структур в рамках теории функционала плотности с использованием корреляционно-обменного функционала [14-15] очень точны; так, ошибки в определении длин связей обычно не превышают 0,01 А, а валентных углов - 1° для молекул, состоящих из атомов 1-го и 2-го периодов. Это сравнимо с экспериментальной ошибкой.
Одним из методов исследования равновесных геометрических структур и частот нормальных колебаний молекул в возбужденных электронных состояниях является метод конфигурационного взаимодействия с однократными возбуждениями (CIS). Этот метод реализует модель с учетом электронной корреляции. Необходимо при этом заметить, что изучение возбужденных состояний молекул методами аЪ initio не столь успешно из-за заметных погрешностей в определении частот колебаний и, в особенности, геометрических структур молекул в этих состояниях, которые могут превышать соответствующие изменения при возбуждении молекул [7].
Получаемые при расчете возбужденных состояний силовые поля, так же как и для основного электронного состояния требуют эмпирической коррекции или масштабирования [16]. Наиболее распространенным методом масштабирования силовых полей в настоящее время является метод [17], основанный на конгруэнтном преобразовании силовых постоянных по соотношению:
F = D -f-Dv\ (1)
где / - матрица силовых постоянных, D - диагональная матрица масштабирующих множителей.
Методы масштабирования квантово-механических силовых полей реализуются в системе естественных колебательных координат и значение масштабирующих множителей зависит от типа используемых координат. Первоначально для проведения масштабирования использовались локально симметризованные независимые естественные координаты, в последнее же время эффективным оказалось использование зависимых естественных координат [18].
Возможности корректировки результатов квантово-механических расчетов с целью их приближения к эксперименту путем решения обратных спектральных задач делает эти методы наиболее перспективными. Поэтому теоретический анализ спектров многоатомных молекул "из первых принципов" с привлечением современных квантово-механических расчетных методов представляет собой актуальную проблему молекулярной спектроскопии и физики молекул в целом.
Целью диссертации является квантово-механический расчет спектральных характеристик, равновесных структур монозамещенных бензола методами ab initio и функционала плотности в основном и возбужденном электронных состояниях и решение на их основе обратных задач колебательной и вибронной спектроскопии.
Реализация поставленной цели предусматривает решение следующих основных задач:
- рассчитать методом функционала плотности равновесную геометрию (длины связей и углы), частоты нормальных колебаний молекул, силовые поля и электрооптические параметры для спектров ИК и КР в основном электронном состоянии;
- рассчитать методом ab initio равновесную геометрию, частоты нормальных колебаний молекул и силовые поля в электронно-возбужденных состояниях;
- провести масштабирование силовых полей молекул в основном и электронно-возбужденных состояниях в зависимых естественных координатах;
- провести регистрацию тонкоструктурных электронно-колебательных спектров молекул в газовой фазе, измерить частоты и интенсивности вибронных полос;
- рассчитать интегралы Франка-Кондона, матрицы смещений и поворота нормальных координат при электронном возбуждении.
Научная новизна
- впервые получены квантово-механические силовые поля в зависимых естественных координатах в основном и возбужденных электронных состояниях замещенных бензола, рассчитаны электрооптические параметры молекул для спектров ИК и КР;
- вычислены масштабирующие множители для квантово-механических силовых полей замещенных бензола и пиридина, которые могут быть --использованы для оценки эффективных силовых полей и расчета нормальных колебаний замещенных соединений более сложной структуры;
- показана переносимость масштабирующих множителей бензола в ряду монозамещенных соединений как в основном, так и в возбужденном электронных состояниях;
- с помощью предсказательных квантово-механических методов - метода частотных сдвигов и метода переносимости масштабирующих множителей проанализированы существующие отнесения частот монозамещенных бензола и пиридина. Для ряда колебаний предложены новые экспериментальные отнесения, даны теоретические оценки частот колебаний в возбужденных электронных состояниях с учетом крутильных и инверсионных колебаний;
- получены тонкоструктурные электронно-колебательные спектры поглощения в газовой фазе фторбензола, хлорбензола, анилина, 2-аминопиридина, измерены интегральные интенсивности вибронных полос;
- предложена методика автоматизированного расчета смещений нормальных координат при электронном возбуждении для решения обратной вибронной задачи, которая реализована в виде программы;
- по результатам решения обратных вибронных задач получены геометрические структуры фторбензола, хлорбензола, анилина и 2-аминопиридина в первых синглетных электронно-возбужденных состояниях.
Практическая значимость диссертации заключается в том, что совокупность результатов, полученных применительно к монозамещенным бензола и пиридина (масштабирующие множители, силовые поля в зависимых естественных координатах, электрооптические параметры, отнесения колебательных частот, смещения нормальных координат при электронном возбуждении, геометрия молекул в электронно-возбужденных -состояниях) составляют фундамент для исследования строения и спектральных свойств соединений более сложной структуры.
Предложенные оригинальные методики расчета инвариантных (канонических) силовых полей в зависимых естественных координатах, автоматизированного расчета смещения нормальных координат при электронном возбуждении в сочетании с разработанным программным обеспечением для обработки тонкоструктурных вибронных спектров носят общий характер и могут быть использованы при исследовании колебательных и вибронных спектров широкого класса молекулярных соединений.
Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы докладывались на XXII Съезде по спектроскопии (г. Звенигород, Московская обл., 2001), на Международной молодежной научной школе по оптике, лазерной физике и биофизике (г. Саратов, 2001, 2002, 2003), 3-ей Всероссийской конференции "Молекулярное моделирование" (г. Москва, 2003). По теме диссертации опубликованы 19 работ, из них 4 статьи в реферируемых научных журналах, 13 статей в сборниках научных трудов, 2-е тезисов докладов.
Связь с государственными программами. Работа по теме диссертации выполнялась в рамках г/б НИР СГУ №2.12.01 (2000-2005 г.г.) "Исследование и моделирование нелинейных динамических процессов в сложноорганизованных электродинамических, оптических и радиотехнических структурах".
Личный вклад автора состоит в проведении теоретических исследований, в самостоятельной постановке экспериментов по регистрации тонкоструктурных электронно-колебательных спектров, компьютерной обработке и интерпретации полученных результатов. Соавторам публикаций автор выражает глубокую благодарность за критическое обсуждение результатов исследований.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (124 наименования) и приложения. Общий объем работы 311 стр., включая список литературы, в том числе 18 рисунков и 59 таблиц, приложение содержит 31 таблицу.
Во введении обоснована актуальность решаемой проблемы, сформулирована цель работы, её научная новизна, научная и практическая ценность, приведены основные результаты, выносимые на защиту.
В первой главе проведен анализ исследований монозамещенных бензола методами молекулярной спектроскопии и квантовой химии, отмечены недостатки предыдущих исследований. Проанализированы методики расчета силовых полей в основном и возбужденном электронном состояниях молекул. Показаны преимущества использования зависимых естественных координат при решении колебательных задач.
Во второй главе методом гибридного функционала плотности B3LYP с базисным набором 6-311+G(d,p) выполнен расчет частот нормальных колебаний, силовых полей, электрооптических параметров для спектров ИК и КР, интенсивностей линий в колебательных спектрах, а также геометрических параметров бензола, фторбензола, хлорбензола, бромбензола, фенола, нитробензола, толуола, анилина и 2-аминопиридина. Детально описан метод расчета и предложен алгоритм автомасштабирования в зависимых естественных координатах, проведено масштабирование силовых полей в зависимых координатах. Вычислены масштабирующие множители. Проведен анализ экспериментальных отнесений частот нормальных колебаний замещенных соединений с помощью трех предсказательных квантовомеханических методов - метода частотных сдвигов, метода переносимости масштабирующих множителей и метода масштабирования частот. Показана переносимость масштабирующих множителей бензола в ряду монозамещенных соединений.
Для фторбензола, хлорбензола, бромбензола, толуола, нитробензола построены теоретические модельные спектры ИК. Для галоидозамещенных бензола вычислены силовые поправки на заместитель, подтверждающие локальный характер влияния заместителя на силовое поле ароматического кольца
В третьей главе квантово-механические методы, развитые и успешно примененные для интерпретации нормальных колебаний монозамещенных бензола и пиридина в основном электронном состоянии, применены для анализа нормальных колебаний этих молекул в возбужденных электронных состояниях.
Методом CIS с базисным набором 6-311+G(d,p) выполнен расчет нормальных колебаний в возбужденных состояниях. Проведен анализ экспериментальных отнесений частот нормальных колебаний бензола, фторбензола, хлорбензола, анилина и 2-аминопиридина в первых синглетных электронно-возбужденных состояниях с помощью двух предсказательных квантово-механических методов - метода частотных сдвигов и метода переносимости масштабирующих множителей. С их помощью предложен ряд новых отнесений и даны теоретические оценки частот колебаний в возбужденных электронных состояниях. Для молекулы бензола предложено отсутствующее ранее отнесение для 2-х колебаний Biu в возбужденном электронном состоянии - 12 (979 см 1), 13 (3066 см 1).
Для молекулы анилина и 2-аминопиридина установлены актуальные колебания из числа гармонических, которые инициируют туннельный эффект для инверсии аминогруппы в основном и возбужденном электронных состояниях и обеспечивают ему наибольшую вероятность.
На основании решения прямых вибронных задач показано, что геометрическая структура молекул в возбужденном электронном состоянии, вычисленная методом CIS, за исключением отдельных полос, позволяет только качественно воспроизвести распределение интенсивностеи в вибронных спектрах поглощения. Для получения количественного согласия требуется решение обратной вибронной задачи.
В четвертой главе по результатам решения прямых и обратных колебательных задач для основных и возбужденных состояний даны интерпретации электронно-колебательных спектров фторбензола, хлорбензола, анилина, 2-аминопиридина и решена обратная вибронная задача. Приведены результаты собственного эксперимента по регистрации тонко-структурных вибронных спектров поглощения в газовой фазе и выполнено измерение интегральных интенсивностеи вибронных полос указанных соединений. Выполнен расчет интегралов Франка-Кондона, матриц Душинского и интенсивностеи вибронных полос. Дана оценка изменения геометрии молекул при электронном возбуждении. Интерпретация вибронных переходов проводилась с учетом резонансов Ферми.
В заключении сформулированы основные результаты и выводы.
В приложении приведены квантово-механические инвариантные (канонические) силовые поля, вычисленные электрооптические параметры для спектров ИК и КР, матрицы Душинского, частоты, интегральные интенсивности полос в вибронных спектрах исследованных соединений.
На защиту выносятся следующие основные положения и результаты:
1. Масштабирующие множители для квантово-механических силовых полей молекулы бензола как в основном, так и в возбужденном В2и электронных состояниях обладают свойством переносимости и позволяют оценивать частоты нормальных колебаний монозамещенных бензола с точностью, достаточной для интерпретации их колебательных и вибронных спектров.
2. Квантово-механические структурно-динамические модели замещенных бензола и пиридина в основном и первых синглетных электронно-возбужденных состояниях обоснованы расчетом контуров линий в спектрах РЖ и расчетом интенсивностей вибронных полос и находятся в согласии с экспериментальными данными.
3. Результаты измерений частот, интегральных интенсивностей вибронных полос, теоретические оценки равновесных геометрических структур в возбужденных электронных состояниях и интерпретации электронно-колебательных спектров молекул фторбензола, хлорбензола, анилина и 2-аминопиридина в газовой фазе.
Методы масштабирования квантово-механических силовых полей
Силовые поля многоатомных молекул играют важную роль во многих областях молекулярной спектроскопии. Следует указать предсказание и интерпретацию с помощью них частот колебаний, определение форм колебаний, расчет интенсивностей ИК и КР спектров, - колебательной структуры вибронных переходов. Также важна роль силовых полей при определении равновесных структур молекул и их дипольных моментов. Силовые постоянные Kjr определены как где U - потенциальная энергия молекулы, S - естественные координаты. Потенциальная энергия молекулы является функцией естественных координат Уравнение (13) получается при разложении функции U в ряд по степеням S вблизи минимума (т.е. около точки Si =і%= ... =Sn =0) Подавляющее большинство полученных силовых полей являются эмпирическими, то есть они были найдены путем решения обратных спектральных задач с использованием данных из колебательных частот изотопомеров и путем переноса силовых постоянных из родственных молекул. В последнее время, благодаря повышению производительности компьютеров и развитию теории, особенно теории функционала плотности [13], появилась возможность получать надежные силовые поля и электрооптические параметры для органических молекул, содержащих в своем составе до 100 атомов первого и второго периода, путем проведения прямых квантово-механических расчетов. АЬ initio расчеты колебательных спектров в приближении Хартри-Фока-Рутана отличаются нерегулярностью в завышении колебательных частот и качественно воспроизводят интенсивности для спектров ИК и КР. Получаемые при таких расчетах силовые поля требуют эмпирической коррекции или масштабирования. Использование силовых полей без масштабирования может существенно усложнить теоретический анализ колебательного спектра молекулы и привести к ошибкам при отнесении экспериментальных частот, особенно при изучении молекул в возбужденных состояниях. Наиболее полный обзор методов масштабирования силовых полей молекул дан в работе [16]. Как отмечает автор данной работы "Применение масштабирование по Пулаи к силовым полям, рассчитанным в приближении ССП вблизи хартри-фоковского предела, позволяет наилучшим образом использовать преимущества этого подхода, сводящиеся к наиболее полному сохранению свойств квантовомеханических силовых постоянных и эффективному учету динамической корреляции электронов". Действительно, как было уже указано во введении, метод масштабирования квантовомеханических полей и переноса масштабирующих множителей (метод Пулаи) [17-19] обеспечивает получение эффективных гармонических силовых полей. Надежность этих методов продемонстрирована на большом числе примеров. С использованием зависимых естественных координат в [18] было проведено масштабирование силовых постоянных для 30 молекул, содержащих атомы С, О, N, Н и С1. Среднее абсолютное отклонение вычисленных от экспериментальных частот составила менее 8,5 см" .
В работе [19] предложен матричный метод автоматизированного вычисления масштабирующих множителей для уточнения квантовомеханических силовых полей многоатомных молекул по методике Пулаи. Метод представляет собой итерационную матричную процедуру и не требует вычисления производных от частот колебаний по масштабирующим множителям. Предложенный в этой работе итерационный метод нахождения масштабирующих множителей реализован в виде программы. Данная программа прошла успешную апробацию на примере масштабирования квантовомеханических силовых полей, полученных методом функционала плотности B3LYP с различными наборами гауссовских функций для молекул N-окиси пиридина [105], порфина [106-109], тетраазапорфина [20, 110] и ряда других соединений. Выводы к главе I Обзор литературных данных, посвященных исследованию спектральных свойств замещенных бензола, выявил ряд нерешенных задач, а именно: отсутствие систематических расчетов квантово-механических силовых полей в зависимых координатах в основном электронном состоянии и электрооптических параметров для спектров ИК и КР; противоречие в отнесении некоторых частот колебаний в основном электронном состоянии; отсутствие масштабирующих множителей для квантово-механических силовых полей, которые бы позволяли оценивать силовые поля соединений более сложной структуры; неполная и неоднозначная интерпретация частот нормальных колебаний в возбужденных электронных состояниях, а также отсутствие данных по геометрическим параметрам электронно-возбужденных состояний; отсутствие методик обнаружения туннельных эффектов и ангармоничности колебаний аминогруппы по результатам квантово-механических расчетов в гармоническом приближении;
Расчет колебательных спектров и геометрических параметров фторбензола и хлорбензола
Полный набор естественных координат для описания плоских и неплоских колебаний галоидозамещенных бензола показан на рис. 1. Всего введено 36 зависимых естественных координат, из которых 24 (Q, q, у , А) описывают плоские колебания, а 12 (р, %) - неплоские колебания. Молекулы принадлежат к точечной группе симметрии C2V и их независимые нормальные колебания распределены по типам симметрии следующим образом: Распределение зависимых колебаний по типам симметрии выглядит так Сравнение (28) и (29) показывает, что зависимые колебания, имеющие нулевые частоты колебаний, проявляются в типах симметрии Масштабирование исходных квантовомеханических силовых полей выполнялось по отнесению [40] для фторбензола и [56] для хлорбензола. Для описания плоских колебаний вводилось восемь масштабирующих множителей. Четыре множителя учитывали неэквивалентность естественных координат близких к заместителю, и соответствовали естественным координатам (Q3, Q4), q t, Y4» А4 (рис. 1). Остальные четыре множителя учитывали квазиэквивалентность естественных координат в своих группах Q, q, у»Д Для описания неплоских колебаний введено семь масштабирующих множителей, что соответствует полному числу совокупностей неэквивалентных координат. В итоге были получены масштабирующие множители, которые представлены в табл. 4. В первом столбце таблицы приведены масштабирующие множители бензола, скорректированные на заместитель, переносимость которых исследовалась в ряду замещенных бензола. Результаты расчета частот колебаний фтор- и хлорбензола приведены в табл. 5 и табл. 6 соответственно. Данные таблицы имеют одинаковую структуру. В третьем и четвертом столбцах приведены результаты прямых (без масштабирования) квантовомеханических расчетов. На их основе вычислены частотные сдвиги - разности вычисленных частот бензола и его замещенных, которые представлены в пятом столбце Avx.B Здесь и далее X-заместитель. В шестом столбце приведены опытные частоты колебаний бензола [34]. В седьмом столбце приведены частоты колебаний молекул, --предсказанные методом частотных сдвигов [20], когда частоты колебаний оцениваются суммой опытных частот бензола и частотных сдвигов VE+AVX-B-
Этот метод позволяет учитывать ангармонизм нормальных колебаний, т.к. частоты колебаний молекул оцениваются по опытным частотам бензола. Если характер ангармонизма колебаний в бензоле и его замещенных одинаков, то метод частотных сдвигов позволяет учесть его при оценке частот колебаний. Метод частотных сдвигов прежде всего применим к тем колебаниям, которые мало изменяются при монозамещении бензола. Как видно из табл. 5, и табл. 6, частоты, вычисленные методом частотных сдвигов, в ряде случаев совпадают с экспериментальными с точностью до 1 -4 см" (тип сим. Аг, ряд колебаний в типе сим. Bj). Это позволяет рассматривать метод частотных сдвигов как эффективный предсказательный квантовомеханический метод. В табл. 5 и табл. 6 приведены также частоты колебаний, вычисленные методом масштабирования исходных силовых полей молекул с помощью масштабирующих множителей бензола (столбец Умъ), которые приведены в табл. 4. Как видно из табл. 4, для естественных координат q , Д4, р4, связанных с новой связью С-Х введены новые масштабирующие множители, равные единице. Только при этих условиях перенос масштабирующих множителей бензола оказывается эффективным и дает хорошее согласие вычисленных частот с опытными.
В столбце VMH представлены частоты, вычисленные методом масштабирования частот с использованием шкалы [111], адаптированной к методу B3LYP с базисным набором 6-311+G(d,p). Для этих частот также наблюдается хорошее согласие с опытом. Приведенные оценки частот фундаментальных колебаний, полученные всеми тремя предсказательными методами, согласуются между собой и подтверждают опытные отнесения частот. Вычисленные частоты колебаний молекул, полученные с помощью масштабирующих множителей, представленных в табл. 4, приведены в
Расчет колебательного спектра молекулы анилина
Как было отмечено в литературном обзоре для анилина, представленном в главе I, рядом авторов [82; 83; 85; 90] на основании квантово-механических расчетов было установлено, что молекула анилина имеет неплоскую структуру как в основном, так и в возбужденном электронных состояниях. Причем из плоскости кольца выходят не только атомы водорода и атом азота аминогруппы, но и само бензольное кольцо имеет квазиплоскую структуру. Эти данные были учтены нами при проведении расчетов геометрических параметров анилина и выборе естественных координат для решения прямой и обратной колебательной задачи. Для описания колебаний неплоской структуры анилина мы отказались от использования координат Д и р, которые применялись до сих пор для замещенных бензола, и ввели следующие естественные координаты: Q, q -изменения длин связей СС, CN и С-Н соответственно, у-изменения внутренних углов кольца, р-изменения внешних углов кольца и углов аминогруппы. Для расчета неплоских деформаций кольца и аминогруппы выбраны координаты % - изменения двугранных углов, связанных с кручением вокруг связей СС и CN. Всего введено 63 зависимые естественные координаты. Набор естественных координат показан на рис. 10. Для молекулы анилина была принята симметрия группы Cs , когда плоскость симметрии перпендикулярна плоскости кольца. При такой симметрии распределение независимых колебаний по типам симметрии имеет вид для зависимых колебаний получаем 34А + 29А". Масштабирование исходного квантово-механического силового поля выполнялось по отнесению [9].
Для координат типа Q, q, у, р, вводилось одиннадцать масштабирующих множителей. Семь множителей учитывали неэквивалентность естественных координат близких к заместителю, и соответствовали естественным координатам (Qb СЮ qi, Yi» (Р1Р2) (ЦуЯъ) Уі, (РізРи) рис. 10. Остальные четыре множителя учитывали квазиэквивалентность естественных координат в своих группах Q, q, у,Р Для координат типа % введено 9 масштабирующих множителей, которые учитывали квазиэквивалентность естественных координат в своих группах. Масштабирующие множители анилина приведены в табл. 21 Полное инвариантное силовое поле анилина представлено в табл. 18п Результаты проведенного расчета частот нормальных колебаний и интенсивностей полос в спектре ИК представлены в табл. 22. Рассчитанные электрооптические параметры в спектре ИК даны в табл. 5пр. Отличительная особенность нормальных колебаний анилина состоит в том, что аминогруппа может совершать инверсию благодаря туннельному эффекту [1]. Инверсионное колебание представляет собой колебание с большой амплитудой и по этой причине является сильно ангармоническим. Модельная теория в рамках одномерного ангармонического осциллятора с потенциалом в форме W - образной кривой позволяет интерпретировать спектр ИК анилина в низкочастотной области [90]. Согласно этой интерпретации опытные частоты колебаний для инверсионных переходов 0-1, 0-2, 0-3 равны соответственно 41см 1, 423 см"1, 665 см"1. В связи с этим возникает проблема - какую из числа вычисленных в гармоническом приближении частот следует исключить и отнести к инверсионному колебанию аминогруппы. Выполненный нами расчет позволяет решить эту проблему, благодаря тому, что можно установить актуальное колебание, которое инициирует туннельный эффект и обеспечивает ему наибольшую вероятность. Таковым является колебание, вычисленная частота которого после масштабирования равна 613 см"1, в табл.22 оно отмечено как колебание "инв. NH2".
Анализ формы колебаний показывает, что при этом колебании наблюдается максимальное смещение атомов аминогруппы в сторону бензольного кольца. Благодаря этому, как видно из табл. 22, колебание имеет самую максимальную интенсивность (212.5) в спектре ИК. Однако в экспериментальном спектре ИК отсутствует колебание с такой высокой интенсивностью. Поэтому вполне обосновано можно исключить из числа фундаментальных колебание на частоте 613 см"1 и поставить ему в соответствие инверсионное колебание на частоте 41см"1 , что и сделано табл. 22. Дополнительно к сказанному можно сделать еще один важный вывод --очень высокое значение вычисленной в гармоническом приближении интенсивности линии в спектре ИК и отсутствие такой линии в экспериментальном спектре может служить теоретическим критерием для выявления туннельных эффектов в молекулярных спектрах. Как видно из табл. 22 , квантово-механический расчет предсказывает низкочастотное антисимметричное колебание 316 см"1, которое не присутствует ни в одном из предложенных экспериментальных отнесений. Вычисленные геометрические параметры анилина представлены в табл. 23. Из таблицы видно, что двугранный угол между плоскостью кольца и аминогруппой (О(2,1,7,13))составляет около 25 градусов. Как уже указывалось в главе I настоящей работы, его опытное значение установлено не однозначно и колеблется от 37 до 45 градусов [79; 82; 83; 85] . Остальные геометрические параметры находятся в удовлетворительном согласии с опытными величинами.
Расчет нормальных колебаний молекулы анилина в первом синглетном электронно-возбужденном состоянии
Как показано в литературном обзоре (гл.1), для анилина на сегодняшний день отсутствует полное отнесение частот нормальных колебаний в первом возбужденном состоянии. По причине сильного влияния на формирование спектра инверсионного колебания аминогруппы, интерпретация остальных колебаний заметно усложняется. Значения инверсионного колебания по данным работы [90] в основном и первом возбужденном электронном состоянии приведены в табл. 36. Как видно из приведенных данных, инверсионное колебание является сильно ангармоничным не только в основном, но и в возбужденном состоянии. Также установлено [83; 84; 90], что при электронном возбуждении молекула анилина остается неплоской, хотя угол между плоскостью кольца и аминогруппой составляет меньше 10. Расчет исходного силового поля выполнен методом CIS с базисным набором функция 6-31 lG(d,p) по программе [12]. Вычисление силовых постоянных в зависимых координатах с последующим масштабированием проводилось по методике, описанной -выше. Молекула анилина принадлежит к точечной группе симметрии Cs и её независимые нормальные колебания распределены по типам симметрии следующим образом: 20АЧ-16А".
Все колебания в возбужденном состоянии делятся на симметричные колебания (А ) относительно вертикальной плоскости (по отношению к плоскости кольца) и антисимметричные (А") по отношению к этой плоскости. В вибронном спектре должны быть активны все симметричные колебания (А ). Для антисимметричных колебаний, частоты которых невелики, как правило, отнесение частот в возбужденном электронном состоянии выполняется на основе анализа секвенций 1-1, которые разрешены в приближении Франка-Кондона и проявляются в спектре в виде "горячих" полос. Для описания колебаний молекулы анилина использовались те же координаты, что и при расчете силового поля основного состояния (гл.2). На первом этапе, из-за отсутствия надежного отнесения частот, было проведено масштабирование исходного силового поля анилина с помощью масштабирующих множителей бензола. В связи с тем, что естественные координаты анилина отличны от координат, которые использовались для бензола в разделе 1.3, было проведено повторное масштабирование силового поля бензола для возбужденного состояния с типами естественных координат, принятыми для анилина.
Их использование позволило получить оценочные значения частот и провести отнесение по доступным экспериментальным данным. Далее на основе этих результатов было проведено окончательное масштабирование силового поля. Полученные масштабирующие множители анилина вместе с типами используемых естественных координат представлены в табл. 37. Полное инвариантное силовое поле анилина в зависимых естественных координатах приведено в табл. 23пр. В табл. 38 указаны вычисленные и опытные частоты нормальных колебаний анилина в возбужденном состоянии. В четвертом столбце табл. 38 приведены частоты, вычисленных с использованием масштабирующих множителей бензола. В пятом - частоты, вычисленные с использованием масштабирующих множителей анилина, указанных в табл. 37 Из представленных данных видно, что, применяя масштабирующие множители бензола, можно получить хорошие ориентировочные значения частот и по ним проводить отнесение экспериментальных частот в возбужденном электронном состоянии.
