Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА І. Теоретические и экспериментальные методы в спектроскопии многоатомных молекул 8
1.1. Квантозохимические методы расчета электронных спектров многоатомных молекул 8
1.2. Некоторые вопросы теории колебательных спектров многоатомных молекул ; 16
1.3. Проявление различных механизмов электронно-колебательных взаимодействии в вибронных спектрах многоатомных молекул 21
ГЛАЗА 2. Пути нормирования электронных полос в спектрах поглощений различных классов АТС и их АУ аналогов 29
2.1. Объекты исследования 2S
2.2. Спектры поглощения АГС и АУ аналогов при комнатной температуре 34
2.3. Расчет электронных спектров поглощения АГС и их АУ аналогов 42
2.4. Анализ путей формирования электронных полос в спектрах поглощения АГС и их АУ аналогов 59
ГЛАВА 3. Тонкоструктурные спектры флуоресценции и фосфоресценции и спектры их поглощения фенантрена и его азотзамещенных 69
3.1. Методика эксперимента 69
3.2. Интерпретация колебательной структуры низкотемпературных спектров флуоресценции и фосфоресценции фенантрена и его азотзаме-щенных 72
3.3. Спектры Ж поглощения фенантрена и его азотзамещенных 95
ГЛАВА 4. Расчет нормальных колебаний феііаіітрена и его азотзамещенных 107
4.1. Общая характеристика колебаний молекулы фенантрена 107
4.2. Потенциальное поле молекули фенантрена 110
4.3. Поле и расчет нормальных колебаний АТС (Тенантре нового ряда 119
ГЛАВА 5. Влияние высших возбужденных электронных состояний на формирование вйбронных спектров АТС 135
5.1. Отнесение колебаний, проявляющихся в спектрах флуоресценции и фосфоресценции фенантрена, по симметрии и форме 135
5.2. Отнесение колебаний, проявляющихся в спектрах флуоресценции и фосфоресценции азотзамещенных атомов фенантрена, по симметрии и сгорме 139
5.3. Изучение распределения интенсивности полос вибронных спектрах и вычисление параметров ЭКВ Е молекуле фенантрена и его азотзамещенных 150
5.4. Особенности вибронного взаимодействия в молекуле фенантрена и его азотзамещенных для энергетических уровней различной мультиплетности 156
Основные результаты и выводы 161
Литература 163
Приложение 176
- Проявление различных механизмов электронно-колебательных взаимодействии в вибронных спектрах многоатомных молекул
- Анализ путей формирования электронных полос в спектрах поглощения АГС и их АУ аналогов
- Интерпретация колебательной структуры низкотемпературных спектров флуоресценции и фосфоресценции фенантрена и его азотзаме-щенных
- Отнесение колебаний, проявляющихся в спектрах флуоресценции и фосфоресценции азотзамещенных атомов фенантрена, по симметрии и сгорме
Введение к работе
Современное развитие методов электронной, колебательной и электронно-колебательной спектроскопии многоатомных молекул достигло такого высокого уровня, что задача надежной интерпретации экспериментальных спектров требует привлечения разнообразных методов исследования. Применение совокупности различных теоретических и экспериментальных методов позволяет получать наиболее полную информацию о наблюдаемых спектрах и значительно повышает достоверность выводов при решении поставленных в том или ином исследовании задач.
Одной из важных проблем современной спектроскопии многоатомных молекул является установление связи между строением гетероциклических молекул и их оптическими спектрами. Среди различных гетероциклических соединений большой интерес представляют азотсодержащие гетероароматические соединения (АТС), которые широко используются в селективной лазерной химии, в цветной фотографии, в молекулярной биологии при изучении структуры нуклеиновых кислот и белков, а также для анализа сложных природных смесей, содержащих различные нефтепродукты. Все это обуславливает актуальность исследования спектральных свойств этих соединений.
До начала нашего исследования в ряде работ были получены широкополосные спектры поглощения некоторых АТС[ I - 3 ] . При этом основное внимание обращалось на подобие спектров АТС и их ароматических аналогов, что связывали с сохранением 7Г-со-пряжения в ароматическом кольце. Лишь в отдельных работах отмечалось увеличение интенсивности первого электронного перехода в спектрах некоторых АТС (фенантридина, хинолина и акридина) [ 4 ] .
Целью настоящего исследования является установление и объяснение закономерностей, проявляющихся в вибронных спектрах АТС, путем выявления влияния изменения электронных состояний на внутримолекулярные колебания этих соединений.
Наиболее непосредственную информацию о связи спектрально-люминесцентных свойств со строением молекул дает анализ колебательной структуры и распределение интенсивности в вибронных спектрах люминесценции и поглощения. Однако все экспериментальные данные, приводимые в литературе для исследуемых в работе АТС, относятся к спектрам, полученным при недостаточно низких температурах (комнатных и 77К), что приводит к их малой информативности. Для изучения распределения интенсивности в спектрах и выявления механизмов электронно-колебательного взаимодействия, ответственных за формирование вибронных спектров, представляло несомненный интерес получение и интерпретация тонкоструктурных спектров флуоресценции и возбуждения АТС при температуре жидкого гелия.
Для надежной интерпретации полос вибронных спектров многоатомных молекул необходим расчет частот, форы и симметрии колебаний исследуемых молекул, проявляющихся в электронно-колебательных спектрах. Однако отсутствие данных о частотах, формах и симметрии нормальных колебаний гомологического ряда азотсодержащих молекул делало невозможным сравнение особенностей механизмов взаимодействия АТС с взаимодействием их ароматических аналогов.
В соответствии со сказанным выше в работе ставились следующие задачи:
I. Получение спектров поглощения исследуемых АТС и проведение сравнительных квантово-химических расчетов электронных состояний этих соединений и их ароматических аналогов.
2. Получение и интерпретация тонкоструктурных спектров флуоресценции и фосфоресценции ряда АТС при 4,2 К.
3. Получение и интерпретация ИК спектров поглощения ряда АТС на основе расчета частот и исмметрии нормальных колебаний в основном электронном состоянии.
4. Определение форм колебаний, активных в вибронных спектрах, и анализ влияния атома азота на нормальные колебания молекулы.
5. Изучение распределения интенсивности полос в тонкоструктурных спектрах флуоресценции и фосфоресценции и определение констант электронно-колебательного взаимодействия для ряда АТС и их ароматических аналогов.
6. Выявление особенностей вибронных взаимодействий АТС для состояний различной мультиплетности.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов и результатов и списка цитируемой литературы часть материала вынесена Е Приложение.
Проявление различных механизмов электронно-колебательных взаимодействии в вибронных спектрах многоатомных молекул
В теории молекулярных спектров принято различать два типа задач: так называемые прямая и обратная спектральная задачи. Два этих класса задач имеют целый ряд специфических особенностей [ 34 ] . Если прямые спектральные задачи все имеют однозначные и единственные решения, то обратные спектральные задачи относятся к категории некорректно поставленных математических задач и могут не иметь единственного решения. Эта некорректность выражается как в числе переменных, которые надо определять, так и в чувствительности результата к заданию экспериментальных данных, а также к плохой обусловленности уравнений, с помощью которых находятся неизвестные параметры. В этой связи бессмысленно ставить задачу об определении всех возможных элементов, например, матрицы силовых постоянных, если не опираться на некоторые допущения относительно значения отдельных элементов используемых матриц. К числу таких допущений прежде всего относится предположение о равенстве нулю резонансных интегралов для атомов, не образующих химическую связь в теории электронных оболочек и равенство нулю силовых постоянных взаимодействия координат для удаленных структурных элементов. В [Зб] отмечалось, что в тех случаях, когда в молекуле отсутствует сопряжение, можно вообще полагать равными нулю элементы взаимодействия координат не имеющих общих атомов, при наличии сопряжения это допущение перестает работать, и наблюдаются значительные по величине коэффициенты взаимодействия связей, не имеющих общих атомов, но расположенных достаточно близко друг к другу и входящих в состав сопряженной системы.
Важнейшим обстоятельством, которое делает решение обратной спектральной задачи в теории молекулярных спектров возможной, является свойство переносимости введенных в рассмотрение эмпирических параметров, таких как кулоновские и резонансные интегралы и силовые постоянные в ряду молекул, содержащих одинаковые структурные элементы. Действительно, в этих параметрах проявляется взаимодействие данного структурного элемента с его ближайшим окружением, так называемый ближний порядок взаимодействия в многоатомной молекуле. Поэтому, если данный структурный элемент и его ближайшее окружение сохраняются в ряду молекул, то можно ожидать, что будет сохраняться и численная величина соответствующих параметров. Это действительно наблюдается и является хорошо известным свойством, установленным на основании многочисленных расчетов f 36 - 38]. Это свойство является следствием хорошо известного факта наличия существенной аддитивности при образовании многоатомных молекул, особенно в случае органических соединений Г39] . Она проявляется в очень многих свойствах молекул, например, сохранение длин и дипольных моментов связей, значений валентных углов и т.п. Может случиться, что отдельные связи в молекуле при наличии сильного сопряжения не являются аддитивными, но является аддитивным целый структурный элемент. В практике расчетов колебаний многоатомных молекул силовые постоянные или резонансные и кулоновские интегралы, найденные для молекулы бензола, могут почти всегда без изменения быть использованы в таких молекулах, где бензольное кольцо входит как структурный фрагмент. Таким образом рассчитаны и хорошо совпадают с экспериментальными данными колебательные спектры таких молекул, как толуол [40 ], параксилол [4l], других метилбензолов [42 -44] дифенила [45 ] , различных азотзамещенных бензола [46 - 50] В этих расчетах идея аддитивности и переносимости являлась основным фактором, который позволил существенно уменьшить число независимых параметров при решении обратной спектральной задачи до такого числа, которое оказывается меньшим или в крайнем случае, равным числу наблюдаемых частот в колебательном спектре. Если же рассчитывается колебательный спектр целой последовательности молекул, включающей одинаковые структурные элементы, то имеется уже большое число наблюдаемых в колебательных спектрах поглощения и комбинационного рассеяния частот. Для гомологических рядов число таких частот может достичь нескольких сотен. Поскольку частоты колебаний зависят как от значений силовых постоянных, так и от масс атомов и геометрии молекулы, то при одном и том же наборе силовых постоянных и, следовательно, для одних и тех же неизвестных, мы можем получить разные значения частот колебаний и разные уравнения в обратной спектральной задаче, при этом наряду с основными молекулами, как правило, превлекают их изотопозамещенные, а также изомерные модификации[51 - 54] . Наличие такого обширного экспериментального материала делает во многих случаях обратную задачу разрешимой и однозначной [55] .
Практически численные решения обратной задачи возможны только для матриц невысокого порядка, при больших порядках точность решения резко падает, что связано с использованием в различных уравнениях колебательной задачи числе, резко различающихся по порядку величин. Наибольшее распространение получили те или иные модификации метода наименьших квадратов, благодаря своему полному автоматизму и возможности простой реализации на дШ [56 ]. Однако следует иметь в виду, что формальное применение процедуры наименьших квадратов в случае, когда число неизвестных ненамного меньше числа экспериментальных частот, хотя и допустимо, но может не дать устойчивого решения.
Показано [57] , что в сомнительных случаях целесообразно решать задачу при различных наборах экспериментальных величин, анализируя получающиеся решения и выявляя таким способом степень их устойчивости.
Анализ путей формирования электронных полос в спектрах поглощения АГС и их АУ аналогов
Величина В параметра была проанализирована для четырнадцати органических молекул все они были разбиты на две группы по величине этого параметра в . Молекулы первой группы (антрацен, перилен, ан-тантрен) имеют в = 10 - 10 и их сопряженные спектры зеркальны, молекулы второй группы (нафталин, фенантен, пйрен) имеют на порядок большую величину этого параглетра и зеркальная симметрия их сопряженных спектров нарушена. В серии работ Г 94 -97] была установлена ответственность определенных групп атомов за электронно-колебательное взаимодействие, определены сдвиги минимума потенциальной поверхности при электронном ЕОЗ-бувдении и рассчитана геометрия молекул в возбужденном электронном состоянии.
В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал по частотам колебаний, активных в вибронных спектрах люминесценции. Это обусловило появление ряда работ, в которых на основании расчета частот нормальных колебаний и отнесении их по симметрии и форме предложена интерпретащш колебательной структуры вибронных спектров [98 -100] . Наряду с экспериментальным изучением распределения интенсивности в электронно-колебательных спектрах и определения из этих данных констант ЭКВ в работах [ 101 -103 ] выполнен теоретический расчет параметров ЭКВ и распределения интенсивности полос в спектрах люминесценции. Однако результаты данных расчетов не дают, на наш взгляд, удовлетворительного количественного согласия с экспериментальным распределением интенсивности в спектрах, а воспроизводят его лишь качественно.
Итак, анализ имеющихся в литературе данных показал, что изменение электронной конфигурации должно отразиться на характере ЭКВ и, следовательно, проявиться в ее вибронном спектре. Для установления связи между такими изменениями электронных состояний и характером ЭКВ по экспериментальным спектрам представляется необходимым получение тонкоструктурного спектра (т.е. использование низких температур 4,2 К). Вследствие сложности колебании многоатомных молекул для надежной интерпретации колебательной структуры полученных экспериментально виб-ронных спектров необходим модельный расчет нормальных колебаний исследуемого соединения. Решение этой задачи позволит вы-« явить колебания, формирующие вибронный спектр, интерпретировать их по симметрии и форме, а также на основании изучения распределения интенсивности полос, вычислить константы для различных механизмов ЭКВ в исследуемых молекулах.
В качестве объектов исследования в данной работе были выбраны моноазотсодержащие гетероциклические соединения, структурные формулы которых приведены на рис.1. Шестичленные
N-гетероциклические ароматические соединения формально отличаются от ароматических углеводородов (АУ) заменой в арильном кольце метиновои группы =СН- на атом =N-. У соединений, содержащих группу С=Х, неподеленная пара электронов гетероатома не участвует в образовании химической связи. Исследование спектральных свойств данных соединений представляет значительный теоретический и практический интерес. На основе изучения спектральных свойств АТС были исследованы химические реакции, происходящие под действием света, результаты которых широко применяются в цветной фотографии. Детальное знание спектроЕ АТС необходимо при их применении в лазерах и при изучении проблемы цветности. В молекулярной биологии, в частности при исследовании структуры нуклеиновых кислот и белков, часто используют флуоресценцию некоторых АТС, адсорбированных этими биополимерами. Все это свидетельствует о важности установления природы электронных состояний АТС.
Интерпретация колебательной структуры низкотемпературных спектров флуоресценции и фосфоресценции фенантрена и его азотзаме-щенных
Хорошо известно, что наибольший успех в проведении согласующихся с экспериментом квантовохимических расчетов электронных спектров многоатомных молекул дают полуэмпирические методы. Б свою очередь эти методы оказываются применимыми в большей степени для молекул, содержащих хорошо развитые ЦТ -системы, когда возможно решение задачи с разделением 77 ж 3" -электронов 1112J . Простейшим методом, который в ряде случаев приводит к хорошим результатам и может быть использован для быстрого качественного анализа основных закономерностей, наблюдаемых в спектрах 77 -системы, является метод МО Хюккеля. В качестве примера можно указать на применение этого метода к анализу спектров органических реагентов \ 7J. Этот метод широко использовался для расчета УФ спектров ароматических молекул [ 4J і были проведены некоторые рассчеты и для систем, содержащих гетероатоми [ II3J , однако систематических попыток установления корреляции расчетных данных для молекул с достаточно большими VT -системами, содержащих гетероатоми, с их УФ спектрами предпринято не было, а классы гетероциклических соединений, для которых рассчитаны электронные спектры, были весьма ограничены. Все это связано, в основном, с многочисленными значениями параметров, описывающих влияние введенного в систему гетероатома, встречающимися в литературе, а также с отсутствием достаточного количества надежных экспериментальных данных для сравнения III4J.
В данной работе были проведены квантовохимические расчеты двумя различными методами: МО в приближении Хюккеля и более точным - самосогласованного поля с учетом конфигурационного взаимодействия, с целью наиболее полного описания электронных спектров исследуемых соединений и интерпретации экспериментально обнаруженной особенности этих спектров у АТС.
Более детальная интерпретация электронных спектров поглощения исследуемых классов соединений связана прежде всего с рассмотрением электронного строения этих молекул. Рассмотрим сначала элементы электронной структуры для основных состояний исследуемых молекул, вычисленные нами методом МО ЛКАО, и сравним их с характеристиками соответствующих АУ аналогов. Знание этой информации может принести пользу для изучения поведения молекул в различных условиях: распределение заряда в молекуле дает-возможность указать места, благоприятные для атаки элек-трофильными (отрицательнозаряженные атомы) и нуклеофклъными (положительно заряженные атомы) реагентами, что подтверждается экспериментальными данными Г 7 J, величины свободной валентности позволяют судить о реакционной способности того или иного положения в молекуле L15J, а значения электронных порядков связи характеризуют прочность химической связи и коррелируют с такими ее свойствами, как длина силовая постоянная, что использовалось нами в расчетах нормальных колебаний молекулы фенантрена (гл.4).
Данные элементы электронной структуры были вычислены в простейшем приближении МО Хюккеля. Этот метод был выбран нами как наиболее простой и в то же время достаточно эффективный метод проведения сравнительных квантовохимических расчетов при изучении СЕОЙСТБ ряда родственных соединений. Целью проведенных исследований являлось не получение точных количественных результатов, что невозможно ввиду ограниченности метода, а получение сравнительных характеристик данного ряда АТС и их АУ аналогов. Введение атома азота Е бензольное кольцо при этом рассматривалось как небольшое возмущение ароматической системы молекулы (что следует из рис.3) с соответствующим подбором параметров I II3J. Расчеты проводились по стандартной программе, предложенной в LII5J на алгоритмическом языке ШРТРАН-4 на ЭВМ EG 1022.
Результаты расчетов представлены в ЕИДЄ общепринятых молекулярных диаграмм (Приложение рис.1-4), где цифры на концах стрелок обозначают величины свободной валентности, цифры вдоль связей - порядки 57 -электронных связей, а цифры около атомоЕ - значение электронной плотности. В работе, как ЕИДНО ИЗ молекулярных диаграмм, исследогались те АТС, атом азота в которых занимает места с наибольшей реакционной способностью. Анализ распределения электронной плотности (рис.10) показывает, что атом азота, введенный в ароматическую систему молекулы, всегда в значительной степени стягивает на себя электронную плотность, причем основные изменения электронной плотности происходят в кольце с гетероатомом, перераспределение заряда в остальных кольцах при этом практически не наблюдается. Очевидно, что Есе эти соединения должны обладать достаточно большим статическим дипольним моментом, обусловленным ассиметрией в распределении #Г-электронной плотности в гетероциклических молекулах.
Квантовохимический подход к вычислению дипольних моментов обладает рядом преимуществ по сравнению с векторной аддитивной схемой расчета. Однако в настоящее время состояние аппарата квантовохимичеоких расчетов таково, что для многоатомных молекул хорошее приближение к правильным волновым функциям молекулы может быть получено лишь с помощью эмпирических или полуэмпирических методов, включая различные и не всегда теоретически обоснованные допущения. Такие расчеты требуют априорной оценки ряда сложных и не всегда точно определяемых интегралов, которые должны быть заданы в виде параметров расчета. Конечная волновая функция и обуславливаемое ею электронное распределение в значительной степени зависят от выбора исходных параметров. Поэтому экспериментальную величину дипольного момента целесообразно использовать как полезный тест для проверки пригодности выбранного способа параметризации, тогда как последующая и более существенная часть расчетной задачи должна решаться лишь тогда, когда есть основания доверять набору эмпирических параметров расчета.
Отнесение колебаний, проявляющихся в спектрах флуоресценции и фосфоресценции азотзамещенных атомов фенантрена, по симметрии и сгорме
Из результатов проведенных расчетов можно также сделать вывод о вкладе взаимодействий различных конфигураций. Рассмотрим для этого данные, приведенные в табл. 5 , где указаны значения коэффициентов KB для первых трех низших электронных состояний. Из анализа симметрии этих состояний (см.табл. 5 коэффициентов при МО) можно определить, что в случае АТС, где симметрия возбужденных состояний одинакова, такое взаимодействие возможно, тогда как в случае фенантрена симметрия этих же состояний различна и взаимодействие между ними, следовательно, невозможно. Численные коэффициенты KB показывают, что существует и некоторая количественная корреляция между значениями коэффициентов Cm 1ttn+i j Cm m z и интенсивностью 0( -полос в экспериментальных спектрах поглощения АТС. Действительно, из рис.4 видно, что наибольшая интенсивность ОС -полосы наблюдается у 7,8 бензлепидина, затем у 5,6 бензлепидина и последнего фенантридина. Если теперь обратиться к табл.5 , то видно, что величины коэффициентов KB для тех же соединений убывают в том же порядке. Таким образом учет KB показывает, что происходит смешивание двух первых возбужденных состояний АТС фенантренно-го ряда в отличие от их АУ аналога.
Рассмотрим теперь другие ряды АТС. Если, как показывают экспериментальные и расчетные данные, увеличение интенсивности 0( -полосы является общей закономерностью для всех исследуемых соединений, то смешивание высших возбужденных состояний в значительной степени присуще только фенантреновому ряду АТС и в меньшей степени бензантраценовому ряду АТС, т.е. АТС с ангу-лярными ароматическими аналогами, что обусловлено, по-видимому, различной симметрией возбужденных состояний.
Такое смешивание электронных состояний не может не влиять на характер электронно-колебательного взаимодействия АТС. Для установления влияния изменения электронных состояний на внутримолекулярные колебания нами был выбран П ряд АТС, где смешиваний этих состояний наиболее явно выражено. Исследованию различных механизмов электронно-колебательного взаимодействия и посвящена следующая часть работы.
В работе спектры флуоресценции и фосфоресценции исследовавшихся соединений регистрировались на экспериментальной установке, собранной по блок-схеме, приведенной на рис.13/. Градуировка установки по длинам ЕОЛН осуществлялась по (линиям ртутной лампы ПРК-2, точность определения длин волн спектраль-ных линий составляла 4 А. В установке использовался монохрома-тор ІУЩР-72 с решеткой 600 шт/мм и обратной дисперсией 41 А/мм. Приемником излучения служил фотоэлектронный умножитель ФЭУ-18А. Градуировка чувствительности спектральной установки с данным фотоумножителем проводилась путем сопоставления полученного нами спектра излучения эталонной ленточной лампы накаливания широкодиапазонного типа ТРШ, тлеющей в паспортном режиме питания цветовую температуру 2850 К, со спектром излучения абсолютно черного тела при данной температуре. Кривая спектральной чувствительности установки fl приведена на рис.13 . Для возбуждения флуоресценции и фосфоресценции использовалась ксеноновая лампа сверхвысокого давления ДКСШ-1000. Линии возбуждения выделялись монохроматором МДР-72.
В настоящей работе измерения люминесценции проводились при температуре жидкого гелия. Для этого использовался крио-стат, состоящий из двух коаксиальных сосудов Дыоара. Внутренний сосуд заполнялся жидким гелием, а объем между внешним и внутренним сосудами для уменьшения скорости испарения - жидким азотом. Кювета с образцом при помощи специального штока опускалась непосредственно в жидкий гелий.
