Введение к работе
Актуальность темы С момента открытия явления фотоэффекта и обнаружения рентгеновских лучей в конце 19 века взачмодейстрие электромагнитного излучения с веществом явтяется основным инструментом исследования фундаментальных свойств MftTej ии и електронного (троения атомов, молекул и твердых тел Качественная информация о процессах поглощения фотонов и абсолютные величины сечений фотопоглощения являются важными физическими характеристиками, востребованными во многих областях фундаментальной и прикладной науки и человеческой деятельности Так например, информация о сечениях фотоионизации атомов и ионов оказывается чрезвычайно полезной при моделировании процессов, происходящих в звездах, или интерпретации свойств лабораторной плазмы Информация о фотопоглощении наиболее часто встречающихся молекул имеет большое значение для понимания физики процессов, происходящих в верхних слоях атмосферы Поэтому исследование динамики фотопоглощения, электронной эмиссии, флуоресценции и диссоциации является актуальной задачей современной спектроскопии атомов и молекул
Одним из сложных многоэлектронных процессов, которые не могут быть интерпретированы в рамках одноэлектронной модели, является резонансное поглощение фотонов и последующий распад возбужденных состояний атомов и молекул Так, например, процессы образования и последующего автоионизационного распада состояний двойного возбуждения формируют сложную резонансную структуру сечений фотоионизации внешних оболочек атомов, а конкуренция процессов автоионизации, флуоресценции и поедиссоцнации возбужденных состояний молекул формирует резонансную структуру спектров фотопоглощения валентных оболочек Поэтому, совместное экспериментальное и теоретическое исследование процессов резонансного фотопоглощения атомов и молекул позволяет глубже понять особенности коррелированного движения электронов и ядер в многочастичных системах Применение монохроматического синхротронного излучения большой интенсивности [1] и развитие новых спектроскопических методов исследования вещества [2 3] стимулировали в последние десятилетия значительный прогресс в изучении резонансного характера процесса фотопоглощения Большое количество экспериментов, выполненных со сверхвысоким разрешением возбуждающего излучения ~ Ю-3 эВ, выявили резонансную структуру сечений фотопоглощения атомов и молекул, не наблюдаемую ранее Для интерпретации обнаруженной резонансной структуры до настоящей работы применялись теоретические методы, использующие полуэмпирические параметры или учитывающие многочастичные эффекты приближенно, а происхождение этой структуры было понятно лишь качественно и в большом числе случаев - предположительно Сказанное выше определяет актуальность систематического теоретического исследования процессов
фотовозбуждения и последующего распада резонансных состояний атомов и молекул Решению этой задачи посвящены работы автора, опубликованные в последние 10 лет которые составили основу настоящей диссертации
Цель работы Основная цель диссертационной работы заключается в детальном исследовании влияния многочастичных и интерференционных эффектов на процессы фотовозбуждения и распада резонансных состояний атомов и молекул Для достижения указанной цели автором разработан метод расчета энергий и волновых функций возбужденных состояний атомов и молекул, а также амтитуд радиационных переходов в эти состояния и вероятностей их последующего распада с учетом релятивистских и многоэлектронных эффектов
Апробация и дальнейшее использование метода потребовали решения ряда вспомогательных задач, имеющих, тем не менее, важное самостоятельное значение
- разработка методики расчета волновых функций фотоэлектрона в дискретном и
непрерывном спектрах фотопоглощения атомов и молекул [А5,А22,А27,А30], а
также волновых функций колебліельного движения ядер [АЗО],
— выявление индивидуальной роли различных релятивистских, многочастичных
и интерференционных эффектов в процессах фотовозбуждения и распада резо
нансных состояний атомов и молекул [А2,А5,А7,А13,А15,А19,А20,А22 А26-А28],
- интерпретация резонансной структуры в сечениях фотоионизации и параметрах
углового распределения фотоэлектронов и флуоресцентного излучения в области
порога ионизации субвалентных оболочек атомов [А2,А7,А13,А19,А20,А22,А25,
А27,А28] и молекул [А12,А18,А23,А24,А29,А30],
— исследование конкуренции каналов радиационного и автоионизационного рас
пада возбужденных состояний атомов [А1,А8,А9], а также появляющегося до
полнительно к ним канала предиссоциации возбужденных состояний молекул
[A12,A16,A18,A23,A24,A29,A30j
Объекты исследования В качестве объектов исследования выбраны атомы инертных газов и двухатомные молекулы 02, N2 и NO
Выбор атомов благородных газов, прежде всего обусловлен их сферической симметрией и низкой химической активностью Это значительно упрощает их теоретическое и экспериментальное исследование В большом числе случаев исследование атомов благородных газов позволяет выделить влияние многоэлектронных эффекюв на исследуемые спектры в «чистом виде», причем без потери обнщосіи Изменение потенциала в котором движутся электроны, при увеличении заряда ядра в изоэлектрошгых последовательностях Аг-К+-Са2+ и Kr-Rb+-Sr2+-Y3+, которые также являлись объектами исследования, позволяет получить дополнительную информацию о природе многочастичных эффектов
Двухатомные молекулы 02, N2 и NO имеют только одну моду колебаний Это, t
одной стороны, существенно упрощает теоретическое рассмотрение их спектров, а с другой — позволяет проследить модификацию изучаемых многоэлектронных эффектов при сильном нарушении сферической симметрии и предсказать их влияние для более сложных объектов (многоатомные молекулы и твердые тела) Кроме того, спектроскопическое исследование молекул Ог, N2 и NO, включая их фотодиссоциацию, представляет большой самостоятельный интерес для физики верхних слоев атмосферы
Основные научные положения, выносимые на защиту
Метод расчета энергий и волновых функций возбужденных состояний атомов и простых молекул с учетом многочастичных и релятивистских эффектов, который включает в себя (а) релятивистское приближение Паули-Фока для расчета атомных орбиталей, (б) метод МО ЛКАО в комбинации с одноцентровым методом для расчета молекулярных орбиталей остова и фотоэлектрона соответственно, (в) методы диаюнализации комплексной матрицы векового уравнения и К-маїрицьі для учеіа сильновзаимодейсівующих сое юяний и іеорию возмущений - для слабовзаимодействующих, (г) адиабатический и диабатический подходы при расчете волновых функции колебательного движения ядер в молекулах
Количественное описание процесса образования сателлитшдх состояний ионов благородных газов «две дырки — одна частица» в области порога субвалентной оболочки который определяется автоионизационным распадом резонансных состояний однократного и двойного возбуждения
Зависимость от возбуждающей энергии параметров выстраивания и ориентации конов KrII, образующихся под действием поляризованного излучения в области 3d9np резонансов, обусловлена интерференцией каналов фотоионизации
Быстрая предисс оциация колебательных состояний молекулярного иона кислорода с субвалентной вакансией 2а~1(с 4~) обусловлена их взаимодействием через днесоционный континуум
Зависимости сечеций пХ^1 (2s) —* nAj1 (2р) ф туоресценции в ионах N J и NO+, индуцированной через ls-1^* резонанс, обусловлены как интерференцией между различными пуіями заселения начального состояния nA1'l(2s), іак и конкуренцией каналов его радиационного и предиссоционного распада
Совокупность полученных научных результатов и положений, выносимых на защиту, можно характеризовать как решение крупной научной задачи 4 влияние многочастичных, релятивистских и интерференционных эффектов на процессы формирования и ратада резонансных состоянии атомов и простых молекул, возбужденных мягким рентгеновским и ультрафиолетовым излучением»
Научная новизна Все научные результаты, которые легли в основу положений, выносимых на защиту обладают абсолютной новизной, что нашло отражение в
оригинальных публикациях автора [А1-А30] В пользу новизны свидетельствует и тот факт что некоторые физические эффекты, вошедшие в основу 2, 3 и 5 положений, были сначала предсказаны на основе расчета, а лишь затем подтверждены соответствующими измерениями
Новизна разработанного в диссертации метода исследования спектральных характеристик атомов и молекул определяется совокупностью авторских программ и оригинальной адаптацией известных, хорошо апробированных, методов атомной физики и квантовой химии В частности автором использованы методы, подробное описание которых может быть найдено в следующих монографиях и оригинальных работах (а) метод Паули-Фока (описан в книге [4] и статье [A5J), (б) метод МО ЛКАО (описан в книге [5]) (в) одноцентровый метод расчета молекул (описан в обзоре [6]) В диссертации использованы численные методы решения системы связанных дифференциальных уравнений (СДУ), описанные в работе [7], методы учета взаимодействия дискретных состояний через каналы сплошного спектра, описанные в работе [8], метод К- матрицы, описанный в книге [9], методы описания колебательного движения молекул, изложенные в книге [10]
Необходимо также отметить, что совокупность указанных методов и их комбинация в приложении к задачам, решенным в диссертации, использованы впервые Особенно следует выделить разработанную в работах [АЗО] методику численного решения системы СДУ, основанную на комбинации разностной схемы Нумерова и метода векторной прогонки, а также предложенную автором замену переменной интегрирования, позволяющую симметрично сгущать точки интегрирования па лиганде Впервые создан и комплекс программ для персональных ЭВМ, реализующий разработанную методику
Что касается частных результатов, полученных в диссертации, то необходимо отметить следующие из них В работах [А2,А22| впервые дана идентификация сложной резонансной структуры сечений фотоионизации 4р-оболочки и параметров углового распределения фотоэлектронов, измеренных в работах [11, 12] в области энергий возбуждения 4s-5p резонанса атома Кг Впервые достигнуто количественное согласие интегральных по энергии теоретических и экспериментальных сечений фотоионизации для сателлитных состояний иона КгП В работах [А17,А20 А25,А27] впервые установлены механизмы формирования резонансной структуры сечений фотоионизации для основных и сателлитных уровней KrII в области энергий возбуждающего излучения от 28 5 эВ до 28 8 эВ, и иона Aril в области энергий 32 5 - 33 0 эВ
Следуеі оімечиїь, чю плодоіворная идея ж следования последоваїельносіей, изоэлектронных атомам инертных газов, заимствована автором из работы [13] где впервые измерены и рассчитаны сечения фотоионизации Зв-оболочки Аг-К+-Са2+ в области до 3s-nopora Автор расширил диапазон энергий фотонов, возбуждаю-
щих систему Аг-К+-Сл2+ на обметь, в которой открыто большое количество са-теллитных каналов [А7] Это позволите установить влияние смешивания каналов сплошного спектра на абсолютные величины сечений фотоионизации для сател-литных состояний Теоретическое исследование фотоионизации изоэлектронной последовательности Kr-Rb+-Sr2+-Y3+, опубликованное в работах [А13,А19,А28], было выполнено раньше аналогичных расчетов [14] и, по существу, стимулировало проведение соответствующего эксперимента Кроме того, расчеты автора сделаны в приближении промежуточной связи с учетом релятивистских эффектов, которые оказывают существенное влияние на сечения фотоионизации внешних оболочек тяжетых атомов [A5J Аналогичные расчеты, опубликованные в [14], выполнены в приближении LS-связи с использованием нерелятивистских атомных орбиталей остова и фотоэчектрона, что привело авторов работ [14] к ряду трудностей при описании некоторых особенностей, наблюдаемых в экспериментах [11, 12] и [А13,А19]
В работах [А14 А15 А21 А26] впервые установлена роль различных интерференционных эффектов в процессах выстраивания н ориентации ионов, под действием поляризованного возбуждающего излучения Предсказано, что интерференционные эффекты приводят к зависимости параметров резонансного оже- эффекта от энергии возбуждающего излучения Теоретические зависимости подтверждены экспериментально в работах [А14,А15]
Впервые рассчитаны неэмпирические вероятности предиссоциации состояний Oj 2<7~1(с 4~),г)д При этом, имеющиеся в литературе данные единственного полуэмпирического расчета [15] отличаются от данных, рассчитанных автором [А12,А18] и измеренных в работах [16, 17], более чем на два порядка Рассчитанная автором вероятность предиссоциации OJ 2ст~1(с 4Е~),ъ'д = 0 состояния, находится в хорошем согласии с недавними оценками экспериментальной работы [17], но заметно отличается от результатов измерений [16] Необходимо отметить, что теоретическая работа [А18] и измерения [17] выполнены одновременно и независимо
В работе [А23] предсказана зависимость интегральной интенсивности флуоресценции Щ С 2^i(v') —* X 2g(v") Для групп полос с Av — v' — v" = const, индуцированной через автоионизационный распад N^ls-1^*) резонанса Эта зависимость проверена экспериментально в работе [А24] На основе расчета автором впервые идентифицирована фоновая флуоресценция, наблюдаемая ранее в работе [18] и в работах [А23,А24] при длине волны флуоресценции Ад > 165 нм
Научная и практическая ценность С научной точки зрения представляются интересными все результаты, полученные при исследовании резонансной фотоионизации атомов благородных газов и ионов их изоэлектронных последовательностей Они позволили выявить влияние на характеристики процесса фотопоглощения по отдельности таких многоэлектронных эффектов, как релаксация остова, взаимодействие резонансов через каналы автоионизации и взаимодействие кана-
лов сплошного спектра между собой
Высокой научной ценностью обладает вывод о том, что для детального изучения влияния многоэлектронных корреляций на динамику резонансного оже-эффек-та необходимо проводить прецизионные измерения при различных энергиях возбуждающего излучения, а не при фиксированной энергии, которая соответствует положению резонанса, как это делалось ранее Следует отметить результаты, подтверждающие модель быстрой предиссоциации 1а~1 (с 4T,~),Vr = 0,1 состояний молекулярного иона OJ Эти состояния предиссоциируют не самостоятельно, а за счет взаимодействия через каналы непрерывного спектра предиссоциации с лежащими выше по энергии короткоживущими колебательными состояниями
Если судить о практической ценности результатов, полученных в данной работе, то прежде всего стоит отметить разработанный в диссертации метод расчета атомных и молекулярных характеристик, основанный на численном решении системы связанных дифференциальных уравнений Этот метод не ограничен теми объектами и диапазоном энергий возбуждающего излучения которые рассмотрены в диссертации и может быть использован для теоретического исследования широкого класса объектов в смежных областях физики (например кластеров или изолированных центров в твердом теле)
Некоторые конкретные результаты диссертации могут быть востребованы при решении таких глобальных экологических проблем, как формирование и распад озона в верхних слоях атмосферы, при исследовании радиационных свойств разогретого воздуха, при моделировании процессов, происходящих в звездах, и при интерпретации свойств лабораторной плазмы
Личный вклад автора Автором выполнена постановка основной задачи исследование многочастичных и интерференционных эффектов в процессах образования и последующего распада возбужденных состояний атомов и простых молекул, выбраны пути ее решения и проделан анализ полученных результатов Основные результаты, вошедшие в диссертацию, получены лично автором или при его непосредственном участии При получении частных результатов существенное участие принимали соавторы работ [А1-А30] Так, постановка задач и анализ результатов, приведших к 1, 2 и 3 положениям, выносимым на защиту, выполнены совместно с проф Лагутиным Б М и проф Петровым И Д
Для получения результатов, изложенных в диссертации, создан метод расчета энергий, волновых функций и амплитуд переходов, характеризующих процессы заселения и распада резонансных состояний атомов и простых молекул Для его численной реализации разработан комплекс программ для персональных ЭВМ Бблыпая часть методик расчета и компьютерных программ создана лично автором или при непосредственном его участии Кроме того автором использованы некоторые программы, разработанные сотрудниками кафедр «Физика» и «Высшая
Математика-1» РГУПС Сухоруковым В Л, Лагутиным БМ и Петровым ИД, а также программа General Atomic and Molecular Electronic Structure System, которая доступна на WWW сервере http //classic chem msu su/gran/gamess/index html Выбор объектов исследования, анализ теоретических результатов диссертации, их сопоставление с экспериментальными данными, а также планирование некоторых экспериментов обсуждены в научных группах проф X Шморанцера, университет г Каизерслаутерн (Германия), проф Д Костслло, университет г Дублин (Ирландия), проф К -X Шарнера, университет г Гиссен (Германия) и проф А Эресмана, университет г Кассель (Германия) Постановка задач, пути их решения и результаты работы на всех этапах обсуждались с научным консультантом проф В Л Сухоруковым
Апробация работы
Международная конференция по атомной спектроскопии (EGAS) Грац, Австрия, 1996 г , Марсель Франция 1999г, Вильнюс, Литва, 2000г , София, Болгария, 2002г , Брюссель, Бельгия, 2003г , Дублин, Ирландия, 2005г , о Искья, Италия, 2006г
Международная конференция по электронным и атомным столкновениям (1С РЕАС) Вена, Австрия, 1997г, Сендай, Япония, 1999г, Санта Фе Нью-Мексико, США, 2001г, Стокгольм, Шведция, 2003г, Розарио, Аргентина, 2005г
Европейская конференция по атомной и молекулярной физике (ЕСАМР) Эдинбург, Великобритания, 1995г, Сиена, Италия, 1998г, Берлин, Германия 2001г, Реннес, Франция, 2004г
Ежегодная весенняя конференция немецкого физического общества (DFG-Pruh-3ahrstagun) Ганновер, Германия 2003г, Берлин, Германия, 2005, Мюнхен, Германия, 2006г
Научно-теоретическая конференция профессорско-преподавательского состава РГУПС (Транспорт) Ростов-на-Дону, Россия, 2002г , 2003г и 2004г
Международная конференция по физике радиационных процессов в области вакуумного ультрафиолета (VUV) Триест, Италия, 2001г , Каирнс, Австралия, 2004 г
Международная конференция по электронной спектроскопии (ICES) Рим, Италия, 1995г, Беркли, США, 2000г
Международная конференция по рентгеновским и внутриоболочечпым процессам (X-Ray) г Гамбург, Германия, 1996г
Международный семинар по фотоионизации (IWP) Кампинас, Бразилия, 2005г
Международная конференция по элементарным процессам в атомах (CEPAS) Гданьск, Польша, 2003г
Международный коллоквиум по атомным спектрам и силам осцилляторов (ASOS) Виктория Британская Колумбия, Канада, 1998г
XXI Съезд по спектроскопии Звенигород, Московская область, Россия, 1995 г
V Международная школа-семинар по автоионизационным явлениям в атомах Дубна, Россия, 1995г
XVI Научная школа-семинар «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» Ижевск, Удмурдская республика, Россия, 1998г
Структура диссертации определена в соответствии с целью и задачами исследования Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения, изложена на 357 страницах машинописного текста, включая 75 рисунков, 40 таблиц и библиографию из 300 наименований
