Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Структурная организация водных и мицеллярных систем и ее роль в фотофизических процессах 10
1.1 Структурные модели воды 10
1.2 Мицеллярные системы 13
1.3 Ассоциация молекул красителей 21
1.4 Перенос энергии электронного возбуждения 27
1.5 Влияние СВЧ - излучения на водные системы 34
Глава 2. Объекты и методика исследования 41
2.1 Объекты исследования 41
2.2 Измерение спектров поглощения и флуоресценции 42
2.3 Лазерная корреляционная спектроскопия систем обращенных мицелл 44
2.4 Исследование влияния СВЧ - излучения на водные растворы Р6Ж 45
Глава 3. Исследование структуры водных и мицеллярных систем методами спектроскопии рассеянного света 46
3.1 Структурные особенности Н20 + D2O растворов 46
3.2 Лазерная корреляционная спектроскопия растворов обращенных мицелл. Структура, размеры и форма мицеллярных комплексов 53
Глава 4. Исследование процессов ассоциации в растворах объемной и мицеллярной воды 59
4.1 Исследование процессов ассоциации в водно-спиртовых растворах красителей 59
4.2 Исследование процессов ассоциации Р6Ж в Н20 + D20 растворах 64
4.3 Влияние СВЧ - излучения на ассоциацию молекул Р6Ж 70
4.4 Эффективность процессов ассоциации и структура образующихся комплексов молекул Р6Ж в обращенных мицеллах 76
4.5 Флуоресцентные характеристики молекул родамина 6Ж в водных пулах обращенных мицелл 81
Глава 5. Исследование процессов переноса энергии электронного возбуждения в растворах объемной и мицеллярной воды 87
5.1. Исследование процессов переноса энергии электронного возбуждения в водно-спиртовых растворах красителей 87
5.2 Перенос энергии электронного возбуждения в водных растворах с добавками малых концентраций неэлектролитов 94
5.3 Перенос энергии электронного возбуждения между молекулами красителей в структурированных растворах Н20 и D20 99
5.4 Внутри- и межмицеллярный перенос энергии электронного возбуждения 103
5.5 Перенос энергии электронного возбуждения в растворах Н20 + D20 в мицеллярной фазе 107
Основные результаты и выводы 112
Литература 114
- Мицеллярные системы
- Измерение спектров поглощения и флуоресценции
- Лазерная корреляционная спектроскопия растворов обращенных мицелл. Структура, размеры и форма мицеллярных комплексов
- Исследование процессов ассоциации Р6Ж в Н20 + D20 растворах
Введение к работе
Изучение фотофизических процессов, происходящих в ансамблях сложных органических соединений, является одной из важнейших задач современной молекулярной физики, оптики и спектроскопии. Это объясняется значимостью такого рода процессов в природных системах и растущими практическими применениями таких молекулярных систем для регистрации информации, в качестве активных сред и элементов управления лазерных систем и др.
Обычно, сложные молекулы находятся в окружении молекул среды (растворителя), которые оказывают существенное влияние на фотофизические процессы. При анализе этих процессов в подобных системах, однако, не учитывается влияние структуры окружения растворенных молекул на механизм их протекания. Представления, привлекаемые для анализа сложных молекулярных систем, базируются на предположении их гомогенности, подразумевающей отсутствие структурных неоднородностей в окружающей сложную молекулу матрице. Реальные же молекулярные системы характеризуются гетерогенностью, обусловленной пространственной неупорядоченностью молекул.
В связи с этим, особый интерес представляет изучение влияния гетерогенности среды на фотофизические процессы, в том числе перенос энергии электронного возбуждения и молекулярную ассоциацию.
Интерес к этим процессам обусловлен тем, что эффективность процессов переноса энергии электронного возбуждения и комплексообразования в основном состоянии - ассоциации напрямую зависит от существования локальных областей повышенной концентрации молекул - гетерогенности системы. При наличии подобных областей в системе происходит увеличение эффективности этих процессов, из-за
5 уменьшения регламентирующего расстояния между взаимодействующими молекулами, и, следовательно, эта величина является характеристикой структурирования матрицы окружения.
В этой связи представляет интерес исследование влияния водной матрицы на фотофизические процессы. Многочисленные исследования свойств воды и водных растворов показали, что вода является весьма неординарной жидкостью, трудно поддающейся не только непосредственному экспериментальному изучению, но и моделированию. Многие из ее параметров аномальны и существенно отличаются от аналогичных параметров других жидкостей, что может быть связано со структурой водной среды.
Особый интерес представляет вода внутри обращенных мицелл, которые можно рассматривать как микрореактор с легко варьируемыми размерами, природой "стенок" и внутренней средой. Вода, заполняющая внутреннюю полость гидратированных обращенных мицелл, отличается по своим физико-химическим свойствам от обычной (объемной) воды. Масштаб различий определяется степенью гидратации обращенных мицелл со (молярного соотношения [Н20]/[АОТ]). При малых значениях и (порядка нескольких единиц) свойства мицеллярной и объемной воды сильно различаются, однако по мере увеличения со эти различия постепенно сглаживаются.
Цель диссертационной работы состояла в исследовании структуры водных систем методами спектроскопии рассеянного света, спектрально-люминесцентном исследовании фотофизических процессов (перенос энергии электронного возбуждения, ассоциация) между молекулами сложных органических веществ в этих системах и установлении влияния структуры матрицы окружения на их эффективность.
В частности в задачу исследования входило:
- Изучение структурных особенностей H20+D20 растворов и растворов
обращенных мицелл методами спектроскопии рассеянного света.
- Исследование процессов ассоциации и структуры образующихся
комплексов молекул органических красителей в водных, водно-спиртовых и
H2O+D2O растворах, а так же в структурированной воде внутри обращенных
мицелл.
- Изучение влияния СВЧ - излучения на спектральные характеристики
водных растворов красителей.
- Исследование процессов переноса энергии между молекулами
органических красителей в водных растворах с добавками неэлектролитов,
растворах H2O+D2O, системах обращенных мицелл.
Научная новизна работы
Впервые установлено существование структурных неоднородностей в H20+D20 растворах и определены их размеры.
Показано влияние количества мицеллярной воды на размер, форму, полидисперсность обращенных мицелл и структуру мицеллярного раствора.
Установлено изменение эффективности процесса ассоциации и структуры образующихся комплексов молекул красителей при добавлении спирта и тяжелой воды в водную матрицу растворителя, а так же при солюбилизации обращенными мицеллами.
Исследовано влияние СВЧ - излучения различных частотных диапазонов на ассоциацию молекул красителей и структуру их водных растворов.
Впервые исследованы процессы переноса энергии электронного возбуждения в водных растворах с добавками неэлектролитов и в растворах H20+D20.
Впервые исследован внутри- и межмицеллярный перенос энергии электронного возбуждения в системах обращенных мицелл.
7 Научная и практическая значимость результатов.
Результаты исследования фотофизических процессов в растворах со структурной организацией расширяют представления о механизмах взаимодействия в сложных молекулярных и биологических системах. Полученные результаты могут использоваться как методика описания структуры гетерогенных молекулярных систем и фотофизических процессов, проходящих в этих системах. Также, полученные результаты могут быть использованы для построения модели воды, на основании новых данных о фрактальном распределении взаимодействующих молекул.
Результаты изучения растворов обращенных мицелл дают новую информацию о структурных особенностях водной матрицы и способах изменения данной структуры, а так же представляют интерес для специалистов в области химической энзимологии.
Результаты исследования влияния СВЧ - излучения на процессы ассоциации могут быть применены для диагностики водных систем и других реальных биологических объектов.
На защиту выносятся следующие положения
1. Структура H20+D20 растворов формирует кластерное распределение
взаимодействующих молекул. В Н20, H20+D20 с объемным соотношением
50: 50 и D20 растворах формируются кластеры наибольшего размера.
2. При увеличении количества мицеллярной воды происходит
структурирование мицеллярного раствора (образование мицеллярных
кластеров) и уменьшение его полидисперсности.
3. Высокая эффективность процессов комплексообразования молекул
красителей обусловлена кластерной структурой окружающей матрицы
растворителя. При разрушении этой структуры происходит уменьшение
эффективности ассоциации и перестройка структуры ассоциата.
4. СВЧ- воздействие на водные растворы молекул органических
красителей осуществляется через изменение структуры водной матрицы. При
8 СВЧ- облучении происходит деформация, перестройка, а возможно разрушение водородных связей, и как следствие кластерной структуры воды. Структурные изменения воды под действием СВЧ поля вызывает изменение степени ассоциации и формы димеров растворенного красителя и их разрушение.
Эффективность процессов переноса энергии электронного возбуждения (ПЭЭВ) в водных растворах красителей обусловлена их морфологией. В таких системах формируется кластерное распределение взаимодействующих молекул, имеющее фрактальную размерность, что вызывает увеличение эффективности ПЭЭВ. Добавление неэлектролитов в водные растворы и нагревание приводит к разрушению кластерной структуры. При добавлении D20 в Н20 наблюдается отклонение от линейного изотопического эффекта влияния на структуру раствора и как следствие на эффективность фотопроцессов.
Разрушение кластерной структуры водной системы при солюбилизации обращенными мицеллами. При увеличении степени гидратации или добавлении спирта во внутреннюю часть обращенных мицелл происходит восстановление структурных неоднородностей, присущих водной матрице.
Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на:
7-ой Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2000» (Москва. 2000 г.).
Научной молодежной школе «Оптика-2000» (Санкт-Петербург. 2000 г.).
Международной конференции по люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения академика С.И.Вавилова (Москва. 2001 г.).
2-ом Всероссийском семинаре «Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии» (Саратов. 2001 г.).
Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003» (Москва. 2003 г.).
3-ей Международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика-2003» (Санкт-Петербург. 2003 г.).
Международной конференции «Современные проблемы физики и высокие технологии» (Томск. 2003 г.).
Федеральной итоговой научно-технической конференции творческой молодежи России по естественным, техническим, гуманитарным наукам (Москва. 2003 г.).
Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» (Москва. 2004 г.).
-11-ой Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик. 2004 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ.
Мицеллярные системы
Обращенные мицеллы в неполярных органических растворителях представляют собой ассоциаты молекул ПАВ, внутренняя часть которых образована полярными "головами", а внешний слой - углеводородными "хвостами" этих молекул. Процесс мицеллообразования в неполярной среде может быть описан [35] в одних случаях в рамках модели действия масс, предполагающей существование равновесия между мономерными молекулами ПАВ и мицеллами по типу "все или ничего", в других случаях 14 ступенчатой моделью, согласно которой в растворе присутствует набор ассоциатов с различным числом агрегации, находящихся в равновесии с друг другом.
Размер и форма обращенных мицелл тесно связаны с механизмом мицеллообразования: в случае механизма действия масс мицеллы имеют форму близкую к сферической, в то время как в случае ступенчатого механизма преобладают вытянутые стержнеобразные и ламеллярные структуры [36]. Линейные размеры мицелл не превышают обычно нескольких десятков ангстрем. Мицеллы, которые образуются по механизму действия масс, характеризуются обычно узким распределением по размерам и форме, не зависящим от концентрации ПАВ [37-39]; эта закономерность распространяется главным образом на системы с анионными ПАВ. В случае ПАВ, ассоциирующих по ступенчатому механизму (как правило это катионные ПАВ), мицеллы являются полидисперсными, причем распределение сдвигается в сторону более ассоциатов с увеличением концентрации ПАВ [36, 40, 41]. Подробно изучены границы термодинамически устойчивого состояния того или иного типа упаковки молекул ПАВ в зависимости от химической природы и соотношения компонентов.
Солюбилизацию можно определить как особый способ переведения в раствор веществ, которые в обычных условиях в данной среде нерастворимы [43]. Например, нерастворимые в воде неорганические соеденения можно перевести в водный раствор путем добавления в него ПАВ, образующего обычные мицеллы [44, 45]. В более широком смысле под солюбилизацией понимается не только переведение в раствор нерастворимых веществ, но и увеличение растворимости растворимых веществ за счет распределения растворяемого вещества между растворителем и солюбилизирующим агентом, например обращенными мицеллами [46]. Примером солюбилизации этого типа может служить солюбилизация полярных органических соединений, таких как спирты, кислоты, амины и т.д. в растворах ПАВ в органических растворителях [46-53]. Таким образом, в более широком понимании солюбилизация есть снижение активности растворенного вещества, достигаемое путем его введения в раствор ПАВ [46, 50]. Способность солюбилизировать воду и водные растворы электролитов, которые локализуются во внутренней (полярной) полости обращенных мицелл - важнейшее свойство системы ПАВ - неполярный органический растворитель [46, 54, 55, 56, 57]. Солюбилизация воды молекулами ПАВ обусловлена вначале гидратацией полярных частей молекул ПАВ, а затем образованием водородных связей между молекулами воды внутри обращенных мицелл [58]. Солюбилизация электролитов обращенными мицеллами ПАВ в органических растворителях становится возможной только после достижения некоторой определенной степени гидратации молекул ПАВ [46]. Иными словами, солюбилизация электролита представляет собой растворение в «свободной» мицеллярной воде, т.е. в воде не связанной слишком прочно гидрационными взаимодействиями с молекулами ПАВ [46, 59].
Обращенные мицеллы ПАВ уже многие годы вызывают повышенный интерес исследователей. Это связано в первую очередь с тем, что такие системы (ПАВ - вода - органический растворитель) являются средой для проведения ферментативных реакций. Уникальные свойства микросреды внутренней полости обращенных мицелл - пониженная полярность, высокая микровязкость, большая концентрация функциональных групп - дают основание рассматривать внутреннюю полость обращенных мицелл как весьма реалистичную модель микросреды активного центра ферментов [42, 50, 51]. Действительно, многие реакции значительно ускоряются при проведении их в системах обращенных мицелл, причем эффекты ускорения по порядку величины иногда приближаются к наблюдаемым в ферментативном катализе [52]. Ускорение реакций в системах обращенных мицелл обусловлено, помимо тривиальных эффектов концентрирования реагентов за счет связывания с мицеллами и эффектов микросреды внутренней полости, жесткой фиксацией молекул реагентов во внутренней полости мицелл [52]. Показано [59], что водорастворимые ферменты можно солюбилизировать в органических растворителях с помощью ПАВ и сохранить при этом их каталитическую активность. В результате солюбилизации фермент включается во внутреннюю полость обращенной мицеллы ПАВ, и таким образом оказывается защищенным от денатурирующего воздействия органического растворителя.
Ряд исследователей связывает повышенную энзиматичную активность ферментов внутри обращенных мицелл с особым состоянием воды, солюбилизированной внутренней полостью мицелл.
В [63] показано, что существует возможность синтезировать стабильные наночастицы серебра и меди во внутренних полостях обращенных мицелл для получения новых материалов с ярко выраженными бактерицидными или каталитическими свойствами. Установлено влияние организации среды в обращенных мицеллах на спектры оптического поглощения красителей [64] и на стабилизацию фосфоресценции красителей при комнатной температуре в прямых мицеллах [65, 66].
При солюбилизации воды в растворах ПАВ в неполярных растворителях образуются гидратированные мицеллы, которые по размерам и форме существенно отличаются от мицелл, существующих в безводных системах. Гидратация мицелл приводит к уменьшению степени их асимметричности, так что они приобретают почти сферическую форму [67, 68], и к резкому увеличению их размера и молярной массы за счет образования внутри обращенной мицеллы заполненной водой микрополости [40, 67-71]. Так например в системе обращенных мицелл, образованных натриевой солью диизооктилового эфира сульфоянтарной кислоты (аэрозоль ОТ или АОТ), в изооктане увеличение степени гидратации, т. е. молярного соотношения со = [Н20]/[АОТ] от 0 до 50 приводит к возрастанию гидродинамического радиуса мицелл от 17 до 120 А [70].
Измерение спектров поглощения и флуоресценции
Спектры поглощения исследованных растворов измерялись на автоматическом двухлучевом спектрофотометре «Specord М-40» и на автоматизированном двухлучевом спектрофотометре Lambda-35. Погрешность измерений оптической плотности составляла 0,0005 отн. ед. Степень ассоциации вычислялась как отношение площади спектра поглощения димеров к суммарной площади спектра поглощения. Разделение спектров осуществлялось аппроксимацией общего спектра поглощения двумя функциями Лоренца. Коэффициент корреляции при аппроксимации для всех измерений составлял не менее 0,99.
В качестве источника света используется импульсный лазер на парах меди "Фемта" с длиной волны 511 нм. Длительность лазерного импульса 15 не. Пиковая мощность излучения - 80 кВт. Возбуждающий свет фокусировался линзой с f=5 см в центр кюветы с исследуемым раствором. В нашем эксперименте диаметр луча в области перетяжки был равен 0.1 мм. Люминесценция снималась под углом 90 градусов оптическим многоканальным анализатором (ОМА). Для исключения влияния естественного света на результаты измерений все оптические элементы установки помещены в светонепроницаемый бокс. Регистрация и обработка полученных данных осуществлялась с помощью компьютера.
Экспериментальное изучение мицеллярных растворов проводилось методом корреляционной спектроскопии рассеянного света, который регистрировался при различных углах. Блок-схема установки приведена на рис.2.3. Источником света служил He-Ne-лазер (А,=632,8нм) с мощностью 25мВт. Для устранения собственных шумов ФЭУ луч света после диафрагмы (ЮОмкм) делился пластинкой на два луча, которые попадали на два одинаковых ФЭУ HAMAMATSU R6358P, работающих в режиме счёта фотонов с длительностью импульса 15нсек. Сигналы ФЭУ усиливались одинаковыми усилителями. Сигналы с усилителей поступали в одноплатный логарифмический 32-битный коррелятор PHOTOCOR-FC, измеряющий функцию взаимной корреляции в реальном масштабе времени при числе каналов 288 и 25 нсек на одну точку. Поскольку на ФЭУ попадает свет из одного рассеивающего объема, рассеянный под одним и тем же углом, то полученная функция корреляции эквивалентна корреляционной функции света, рассеянного образцом, так как собственные шумы двух ФЭУ не коррелированы.
Обработка водных растворов проводилась с помощью электромагнитного активатора «Хронос». Облучение осуществлялось на двух длинах волн: 2 мм и 6,9 дм. Время облучения варьировалось от 10 до 59 минут. Для приготовления растворов использовалась бидистиллированная вода. Концентрация красителя составляла З-юЛюль/л. Облучение и измерение спектров поглощения проводились в кювете толщиной 500 мкм.
Выходная мощность излучения для обоих диапазонов составляла 10 мкВт. Исходя из величины выходной и поглощаемой мощности электромагнитных волн, проведены оценки эквивалентного изменения температуры растворов. Рассчитанные значения не превышают 0.06 С. Общепринятым в данных задачах критерием «нетеплового» воздействия является изменение температуры среды не более, чем 0.1 С.
Структура растворов Н20 и D20 исследовалась с применением метода корреляционной спектроскопии рассеянного света. Обработка данных по рассеянию света проводилась корреляционно-спектральным методом, основанном на вычислении автокорреляционной функции, характеризующей корреляцию между световыми колебаниями в двух временных точках: G(t)= jE(t)-E(t + T)dt, О где E(t)- набор данных, измеряемых с шагом т. На рис.3.1 представлены зависимости G(x) для Н20 и D20. Как видно из этого рисунка время корреляции ті/ (равное промежутку времени, за /2 которое G(x) уменьшается до значения 0,5) для D20 в 2 раза больше, чем для Н20. Такое поведение ті/ можно объяснить тем фактом, что за счет /2 увеличения приведенной массы молекулы D20 по сравнению с Н20 происходит изменение ее частот колебания, вызывающее изменение энергии дисперсионного взаимодействия. При этом, частота колебаний молекул при замене Н на D уменьшается в V2 раз. Уменьшение частоты колебаний дейтона приводит к увеличению области их синхронных осцилляции, по сравнению с жидкой Н20. Увеличение же области осцилляции (размера кластера) вызывает «уширение» зависимости G(x).
Лазерная корреляционная спектроскопия растворов обращенных мицелл. Структура, размеры и форма мицеллярных комплексов
В связи с ограниченным объемом физические и химические процессы, происходящие между молекулами, внедренными во внутренней части мицеллы регламентируются расстоянием между ними, а значит зависят от объема и формы самих мицелл. Поэтому, для установления эффективности различных процессов, происходящих внутри мицеллы необходимо знать геометрические характеристики, такие как линейные размеры и форма самих водных пулов мицелл для различных значений степеней гидратации со.
В данном параграфе представлены результаты исследования влияния количества солюбилизированной внутренними полостями мицелл воды на размеры, форму мицеллярных комплексов, а также на распределение по размерам самих мицелл в пространстве. Из экспериментальных данных с помощью (3.4) были определены радиусы рассеивающих частиц для различных значений со. Как показали наши эксперименты увеличение степени гидратации вызывает рост размеров обратных мицелл АОТ. Радиус внутренней полости обращенных мицелл г однозначно определяется степенью гидратации. Для обращенных мицелл АОТ эта связь описывается простым линейным уравнением (1.1).
Как показали наши исследования зависимость Rh от со не является линейной. На рис.3.5 (кривая 2) представлена зависимость разности AR=Rh-r от степени гидратации. При небольших значениях со AR в пределах ошибки измерения ( 2%) остается постоянной и равной 12 А, что соответствует длине молекулы АОТ [52]. При дальнейшем увеличении степени гидратации AR возрастает. По всей видимости, это связано с образованием мицеллами с определенной степенью вероятности более крупных комплексов, то есть происходит ассоциация самих мицелл, а не составляющих их молекул поверхностно активного вещества. В [168,169] рассматривается возможность образования агрегатов мицелл при столкновениях, при котором происходит обмен содержимым между соседними мицеллами.
Логично предположить, что ассоциация мицелл должна привести к изменению формы рассеивающих комплексов. Для определения формы мицелл проводились измерения автокорреляционных функций интенсивности света, рассеиваемого исследуемыми растворами под различными углами в. В эксперименте в изменялось от 90 до 40 градусов. Если форма обратных мицелл АОТ близка к сферической, тогда зависимость Г от sin2 - в формуле (3.4) будет линейной. Если форма рассеивателя отлична от сферической, то зависимость Г от sin — будет отлична от линейной и описываться степенной функцией вида Y = AxXB. Тогда отклонение значения параметра Р = В - 1 (назовем его коэффициент несферичности) от 0 будет характеризовать отклонение формы рассеивающих объектов от сферической. На рис.3.5 (кривая 3) представлена экспериментально установленная зависимость коэффициента несферичности Р гидратированных мицелл АОТ от степени гидратации w. Погрешность аппроксимации зависимостей Г от sin — степенными функциями не составляла более 1%. Из рис.3.5 видно, что при малых значениях со Р=0, что соответствует литературным данным [68]. При со 45, то есть в области образования мицеллярных ассоциатов наблюдается увеличение Р с ростом степени гидратации, т.е. форма образующихся мицелл представляет собой эллипсоид вращения.
Выше представленные результаты были получены в предположении монодисперстности рассеивающих объектов (мицелл). Но реальные мицеллярные растворы за счет взаимодействия и образования более сложных комплексов могут быть полидисперсными. В этой связи нами было установлено распределение мицелл по размерам для различных значений со. Для чего было получены распределения А(Г(Рчь)) интенсивности рассеянного света диффузионному уширению.
Зависимости распределения мицелл по размерам для степеней гидратации со=70 (верхний график) и 50. Видно, что распределение, относящееся к меньшей степени гидратации более уширено, по сравнению с распределением для большего значения со. Получена зависимость полуширины (дисперсии) зависимостей распределения мицелл по размерам от степени гидратации .
При уменьшении со происходит уширение спектра распределения, т.е. увеличиваются отклонения размеров мицелл от среднего значения. Таким образом, представленные экспериментальные результаты показывают, что степень гидратации мицеллярных систем существенным образом сказывается на размерах и форме мицелл и полидисперсности мицеллярных систем. Увеличение степени гидратации со приводит к увеличению объема мицелл, к трансформации формы мицелл из сферической к эллипсоидальной. Причем зависимость размеров мицелл от со не является линейной. С увеличением со наблюдается уменьшение полидисперсности в размерах мицелл в мицеллярных растворах.
Исследование процессов ассоциации Р6Ж в Н20 + D20 растворах
В параграфе 3.1 показано существование структурирования растворов H2O+D2O. Наибольший размер кластеров определен для растворов Н2О, D2O и раствора с объемным соотношением НгСШгО 50:50. Образование различных структур в воде может происходить за счет водородных связей, в этом случае существенное влияние на структуру воды должна оказывать температура, так как при увеличении температуры происходит разрыв Н-связей. Целью исследований, представленных в данном параграфе являлось изучение влияния состава H20+D20 раствора и температуры на ассоциацию молекул красителя Р6Ж и установление существования или отсутствия каких-либо особенностей для раствора НгО:020 50/50 по сравнению с остальными точками на шкале концентраций D20 в Н20.
Концентрация Р6Ж во всех исследованных растворах составляла 1»10 3 моль/л, температура менялась в диапазоне 20 - 80 С0.
Исследованы абсорбционные спектры H20+D20 растворов Р6Ж. Как было показано выше, спектры поглощения Р6Ж в H20+D20 растворах имеют две полосы с максимумами -500 нм (димеры Р6Ж) и 525 нм (мономеры Р6Ж). В качестве примера на рис.4.5 и 4.6 представлены спектры поглощения Р6Ж для растворов с различным содержанием D20 в Н20 (в спектральной области соответствующей этим двух максимумам) и для раствора с объемным соотношением H20:D20 50:50 при различных температурах.
Спектры поглощения Р6Ж (С=10 3 моль/л) в H20:D20 50:50 растворе при различных температурах. Из рисунков видно, что растворы Р6Ж в H20+D20 с различным содержанием D20 имеют различные спектры. При нагревании происходит уменьшение интенсивности коротковолновой полосы поглощения, ответственной за поглощение димеров, и увеличение полосы поглощения мономеров.
Из экспериментальных данных была определена доля мономеров и ассоциированных молекул в растворах H2O+D2O при различных температурах. На рис.4.7 (кривые 1 и 2) представлены зависимости доли ассоциатов Р6Ж (1-Х) от температуры, на рис.4.8 (кривая 1) зависимость 1-Х от концентрации D2O в H2O+D2O растворах. Рост температуры раствора приводит к разрушению ассоциатов молекул красителей во всех исследуемых растворах. Такая температурная зависимость эффективности процесса ассоциации объясняется разрушением структур с повышенной концентрацией взаимодействующих молекул красителей, то есть кластеров воды. Из рис.4.8 видно, что зависимость 1-Х от сщо является немонотонной, с максимальным значением при с0г0 = 50%. В области концентраций D20 0-ь30% с увеличением содержания тяжелой воды происходит уменьшение степени ассоциации, при концентрациях D20 70-И 00% наоборот, рост концентрации D20 приводит к увеличению степени ассоциации Р6Ж. Таким образом, представленные результаты указывают на тот факт, что структура водного раствора существенным образом влияет на процесс ассоциации молекул сложных органических соединений. Представляет интерес исследовать влияние состава (структуры) раствора на структуру образующихся ассоциатов. В связи с тем, что мы исследовали процессы ассоциации в области концентраций красителей где образуются простые ассоциаты (димеры), характеристикой структуры такого ассоциата может служить угол между образующими его молекулами красителя. На рис.4.7 (кривые 3,4) и на рис.3.8 (кривая 2) представлены зависимости угла между молекулами в димере от соответственно температуры и концентрации D20 в смеси Н20 и D2O.
Вариация состава растворителя вызывает изменение структуры образующихся ассоциатов. При концентрации D20 равной 50% (по объему) угол между мономерными молекулами в димере минимален и равен 54,2. При изменении концентрации D20 в растворе О-г-30% наблюдается увеличение угла между молекулами Р6Ж в димере. Изменение структуры димеров Р6Ж установлено также в области концентраций D20 50-г100%. В чистом D20 растворе Р6Ж значение угла между молекулами в димере меньше угла в Н20 растворе красителя.
Изменение концентрации D20 в H20+D20 растворе Р6Ж влияет не только на степень ассоциации молекул и структуру димеров, но и вызывает изменение энергии связи (Е) мономерных молекул, входящих в состав ассоциатов. Проведенные измерения температурных зависимостей спектров поглощения Р6Ж при различном содержании D2O в растворителе позволили определить значения энергии связи ассоциатов. Для этих целей было использовано выражение [171]: Д1п( (Г)) = р+Д5, (4.3) где R— универсальная газовая постоянная, К—константа равновесия, д#—энтальния диссоциации (характеризующая энергию связи ассоциированных молекул красителей), AS—энтропия. Энергия связи Е=АН определялась методом наименьших квадратов из линейного уравнения (4.3). На рис.4.8 (кривая 3) представлена зависимость энергии связи Е ассоциации от D2O в H2O+D2O растворе Р6Ж. Максимальная энергия связи молекул красителя в димере наблюдается для растворов НгО, D20 и 50%НгО+50%О2О, причем для раствора с объемным соотношением H20:D20 50:50, этот максимум глобальный. С ростом концентрации D20 от 0 до 30% в растворе 020+Н20+Р6Ж происходит уменьшение энергии связи Е мономерных молекул Р6Ж в димере, а в области 70ч-100% увеличение энергии связи, причем в точке 70% D20 значение Е минимально.
Таким образом, в водных растворах Р6Ж эффективность процесса ассоциации, структура и энергия связи димера напрямую зависят от структурных особенностей матрицы растворителя. Экстремальные значения энергии связи, ассоциации и угла между молекулами красителя в димере коррелируют с существованием в растворе областей повышенной концентрации взаимодействующих молекул - молекулярных кластеров -наибольших размеров (растворы НгО, D20, 50%H2O+50%D2O).
Изменение степени ассоциации растворов наблюдается при СВЧ-облучении в течении 20 минут и более, кроме того воздействие СВЧ-излучения в миллиметровом диапазоне примерно в 2 раза эффективнее, чем облучение излучением дицеметрового диапазона. При увеличении времени облучения наблюдается увеличение эффективности процесса разрушения ассоциатов молекул красителя. При t 60 минут наблюдается насыщение эффекта разрушения ассоциатов, достигающее значения Д(і-х) для Х=2 мм 0,02, адляА,=6,9дм0,01.
