Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Основные факторы, влияющие на фотофизику молекул органических люминофоров (литературный обзор).
1.1 Элементарные фотопроцессы в растворах сложных органических соединений 15
1.2 Спектроскопическое проявление структурных особенностей органических молекул и их межмолекулярных взаимодействий в растворах различных органических соединений 18
1.3 Ассоциация молекул сложных органических красителей 19
1.4 Влияние структурных факторов на спектрально-люминесцентные свойства органических молекул 22
1.5 Сольватохромия и сольватофлуорохромия красителей 25
1.6 Перенос энергии электронного возбуждения и законы фотохимии 30
1.7 Безызлучательный перенос энергии - от ионов редких земель к красителям 31
1.8 Тушение флуоресценции 33
1.9 Структура и реакционная способность полимеров 36
1.10 Цис-транс-изомеризация 38
1.11 Кинетика люминесценции 39
1.12 Структура и типы красителей 40
Глава II. Методика эксперимента и объекты исследования.
2.1 Приготовление растворов. Измерение спектрально-люминесцентных характеристик 46
2.2 Синтез азометинов-бифлуорофоров 48
2.3 Синтез полимерных соединений 50
Глава III. Строение и спектрально-люминесцентные свойства гетероциклических соединений .
3.1 Исследование гетероциклов 57
Глава IV. Исследование спектрально-люминесцентных свойств бифлуорофорных молекул .
4.1 Синтез, строение, спектрально - люминесцентные свойства азометинов-бифлуорофоров 68
4.2 Перенос энергии электронного возбуждения 79
4.3 Влияние конформационной (транс- и цис-) изомеризации на внутримолекулярный перенос энергии возбуждения 83
Глава V. Исследование спектрально-люминесцентных свойств полимеров-бифлуорофоров .
5.1 Полишиффовы основания-бифлуорофоры 88
5.2 Влияние строения полимера на фотопроцессы 95
5.3 Азометины-трифлуорофоры 100
5.4 Гексазоцикланы-флуорофоры 103
5.5 Гексазоцикланы на основе редкоземельных металлов 112
Заключение 116
Литература
- Спектроскопическое проявление структурных особенностей органических молекул и их межмолекулярных взаимодействий в растворах различных органических соединений
- Синтез азометинов-бифлуорофоров
- Перенос энергии электронного возбуждения
- Влияние строения полимера на фотопроцессы
Введение к работе
Одной из основных задач молекулярной спектроскопии было и остаётся выяснение зависимости между строением и оптическими характеристиками различных соединений. Для успешного решения фундаментальных проблем химии, физики, биологии и других наук, а также многочисленных задач повседневной практики необходимо располагать методами исследования, позволяющими определять качественный и количественный составы вещества, его строение, свойства и другие параметры в широких интервалах температур и давлений, в различных агрегатных состояниях, при малых и больших концентрациях и т.д. В частности, это необходимо для выработки научных основ целенаправленного синтеза органических красителей - люминофоров, область применения которых (оптические преобразователи радиации в различные виды энергии [1], функциональные элементы квантовой электроники [2], различные сцинтилляторы [3], фотобиология, средства записи информации, текстильная промышленность, цветная и черно-белая фотография и т.п.) определяется их спектрально-люминесцентными свойствами.
Для успешного решения этой задачи необходимо прежде разрешить основополагающую и глобальную проблему - проблему размена, деградации энергии электронного возбуждения в различных соединениях. А, основываясь на полученных результатах и предположениях, в свою очередь, можно получать уже модельные, а потом и реальные системы для практического решения и реализации поставленных задач.
В зависимости от характера взаимодействия излучения с веществом спектры всех веществ делятся на спектры поглощения, испускания, рассеяния и отражения. Молекулы вещества всегда находятся в непрерывном тепловом движении и при соударениях между собой обмениваются энергией [4]. При этом одни молекулы отдают свою энергию и замедляются или переходят в более низкие энергетические состояния, а другие, поглощая её, ускоряются или возбуждаются. Из возбужденных состояний молекула может также переходить в более низкие состояния и самопроизвольно испускать кванты света. За небольшой промежуток времени молекула может много раз побывать в различных энергетических состояниях. Чем выше температура вещества, тем чаще и в более высоковозбужденные состояния переходят молекулы и
соответственно излучают кванты большей энергии. В возбужденные состояния молекулы могут переходить и при взаимодействии с другими частицами -электронами, ионами и фотонами (квантами света). Эти процессы особенно характерны для плазменного состояния вещества. Молекулы могут также обмениваться энергией между собой и с внешней средой за счет излучения.
Квантовые переходы между энергетическими состояниями можно подразделить на безызлучательные, когда молекула изменяет свое энергетическое состояние без поглощения или испускания квантов света, и излучательные, когда молекула испускает или поглощает фотоны.
Перенос энергии электронного возбуждения в жидких соединениях составляет одну из наиболее фундаментальных проблем современной физики конденсированного состояния [5]. Проблема эта весьма универсальна, поскольку перенос энергии электронного возбуждения является промежуточным процессом, который осуществляется между первичным актом возбуждения электронов и теми конечными процессами, в которых энергия электронов используется. В связи с этим изучение механизмов переноса электронной энергии и, в частности, изучение их эффективности оказывается необходимым при исследовании взаимодействия различного рода излучений с веществом во всех тех случаях, когда интересуются не только самим фактом поглощения энергии излучений, но также и теми явлениями, которые возникают в поглощающей среде.
Люминесценция, радиационная физика и радиационная химия, фотосинтез, биохимия, биоэнергетика - вот далеко не полный перечень тех областей современной науки, где перенос энергии электронного возбуждения имеет принципиальное значение.
Перенос энергии от возбужденных атомов, ионов или молекул к невозбужденным - широко распространенное в природе явление. С этим явлением мы часто встречаемся, когда концентрация взаимодействующих частиц и время жизни возбужденного состояния достаточно велики. Наиболее простое и наглядное проявление переноса энергии - тушение люминесценции, происходящее в результате взаимодействия возбужденных и невозбужденных молекул, или же, сенсибилизация люминесценции.
В конденсированных средах явления, связанные с переносом энергии и дезактивацией возбужденных молекул, были обнаружены уже в ранних исследованиях флуоресценции растворов органических красителей [6-8]. Именно в этих исследованиях впервые наблюдались деполяризация люминесценции и её концентрационное тушение, имеющие место при увеличении концентрации растворов, а также тушение люминесценции посторонними веществами.
Первоначально делались попытки рассматривать тушение люминесценции в жидких растворах по аналогии со взаимодействием молекул или атомов в газах на основе представления о "соударениях второго рода", то есть соударениях возбужденных атомов с электронами, сопровождающихся переходом энергии возбуждения атомов в кинетическую энергию электронов, что, в свою очередь, вскоре стало применяться для всех процессов, ведущих к дезактивации возбужденного состояния [6].
СИ. Вавилов впервые попытался объяснить тушение флуоресценции жидких растворов как результат столкновений возбужденных молекул с молекулами тушителя [7]. Такой подход привел к успеху в случае тушения флуоресценции растворов посторонними бесцветными тушителями, в особенности после того, как были учтены особенности движения молекул в жидкостях.
Однако статистика соударений в жидкостях отличается от статистики соударений в газах - соударения в жидкостях распределены не равномерно, а следуют некоторьми сериями. Так как уже первое соударение (так называемая "встреча") обычно приводит к тушению, то кинетика тушения определяется диффузией и поэтому сильно зависит от вязкости раствора. На это обстоятельство впервые обратил внимание СИ. Вавилов. Развитая им и Б.Я. Свешниковым [8] диффузионная теория тушения люминесценции посторонними бесцветными тушителями, основанная на теории коагуляции Смолуховского[5,9], хорошо согласуется с экспериментом.
Однако, попытки применить аналогичные представления к концентрационному тушению и деполяризации, возникающими под влиянием взаимодействия одинаковых молекул, оказались неудачными. Слабая зависимость этих явлений от вязкости раствора показывала, что в этих условиях
учтенное в работе [9] короткодействие недостаточно и что необходим существенно другой подход.
Впервые Ж.Перрен [10], а затем более детально Ф.Перрен [11] высказали предположение, что концентрационные явления в люминесцирующих растворах могут быть объяснены "молекулярной индукцией", то есть дальнодействующим электромагнитным взаимодействием возбужденной молекулы с невозбужденной, подобно тому как взаимодействуют классические электронные дипольные осцилляторы. В рамках этой привлекательной и в основе правильной идеи не были, однако, учтены эффекты релаксации, что приводило к количественно неверным результатам.
В связи с отсутствием удовлетворительной микротеории переноса энергии СИ. Вавилов в своих последующих работах [12] по концентрационным явлениям пошел по пути построения феноменологической теории. Он ввел вероятность переноса как эмпирическую величину, пропорциональную концентрации. Идея СИ. Вавилова состояла в том, что концентрационные явления - тушение и деполяризация - обусловлены одним и тем же процессом переноса энергии. При этом предполагалось, что тушение происходит потому, что часть актов переноса сопровождается дезактивацией обеих взаимодействующих молекул ("переносы с тушением"). Такой процесс казался одно время вероятным в связи с присущим флуоресцирующим растворам падением выхода люминесценции при антистоксовом возбуждении [13].
Впоследствии, однако, точка зрения на концентрационную деполяризацию и концентрационное тушение как на единый процесс не подтвердилась. Как показал В.Л. Левшин [14], в типичных случаях концентрационного тушения оно обусловлено переносом энергии от возбужденных молекул к нелюминесцирующим (или люминесцирующим в другой области спектра) димерам. Тем не менее, идеи СИ. Вавилова о роли «индуктивного резонанса» в переносе энергии были плодотворными и сильно стимулировали экспериментальные и теоретические исследования, в которых в дальнейшем были установлены многие важные закономерности переноса энергии. Так было показано, что тушение люминесценции поглощающими веществами связано с величиной перекрытия спектров испускания [15]. В работе П.П. Феофилова и Б.Я. Свешникова [16] была установлена связь тушения
с длительностью возбужденного состояния.
Первая удовлетворительная теория переноса энергии в конденсированной среде для молекул с широкими спектрами бьша развита Ферстером [17]. Эта теория основана на теории возмущений в адиабатическом приближении. В ней предполагается, что перенос энергии происходит благодаря слабому диполь-дипольному взаимодействию между молекулами. Взаимодействие предполагается настолько слабым, что оно не изменяет первоначальные оптические спектры молекул. При этих условиях Ферстеру удалось показать, что вероятность переноса энергии действительно может быть выражена через интеграл перекрытия спектров люминесценции и поглощения взаимодействующих молекул.
В дальнейшем теория Ферстера бьша обобщена в работе Декстера [18] на случаи мультипольных и обменных взаимодействий. Дальнейшее её развитие состояло в учете различных осложняющих обстоятельств таких, например, как диффузионное движение молекул в течение времени жизни возбужденного состояния.
В связи с тем, что теория Ферстера является приближенной, в последующие годы многократно обсуждались границы её применимости. В частности[13], при использовании классической модели двух дипольных осцилляторов с трением формула Ферстера бьша получена только в таком приближении, когда время жизни возбуждения в акцепторе много меньше времени обратного переноса. К аналогичному выводу уже в рамках квантово-механического рассмотрения пришли Робинсон и Фрош [19]. Обсуждение условий применимости теории Ферстера было проведено и самим Ферстером [20]. Им бьша дана классификация типов взаимодействия, согласно которой его первоначальная теория относится к случаю «очень слабой связи».
Вопрос о границах применимости теории Ферстера был рассмотрен также в большом числе работ, в которых использовался метод матрицы плотности. Именно в этих работах наиболее полно бьша выяснена роль процессов релаксации в явлении переноса энергии и даны критерии применимости тех или иных приближений.
Таким образом, элементарный акт «индуктивно-резонансного» переноса энергии рассматривается как результат слабого взаимодействия двух молекул -
донора и акцептора энергии. Наблюдаемые на опыте следствия переноса энергии, например, сенсибилизация или тушение люминесценции, могут рассматриваться как результат действия независимых элементарных актов переноса. Это представление правильно для достаточно разбавленных растворов в оптически инертном прозрачном растворителе.
Как правило, молекулы люминофоров в растворе образуют пространственно неупорядоченную систему. Поэтому энергия возбуждения люминофоров и энергия их резонансного взаимодействия с окружением оказываются случайными величинами, вообще говоря, различными для разных примесных центров [21]. Перенос энергии возбуждения происходит и между отдельными частями одной сложной молекулы, когда эти части обладают определенной спектральной автономностью. Вопрос о механизме внутримолекулярного переноса энергии является дискуссионным и вызывает интерес исследователей.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Цель настоящей работы заключается в изучении комплекса пространственно неупорядоченных систем с различньми примесными центрами посредством получения и исследования новых классов органических соединений - люминофоров, в частности, гетероциклических соединений, приготовленных на их основе азометинов-бифлуорофоров и синтезированных на основе бифлуорофорных молекул сложных полимерных соединений, полишиффовых оснований-бифлуорофоров, сопоставлении зависимости спектрально-люминесцентных свойств от особенностей строения молекул, и, на основании полученных данных, исследовании возможности и области применения полученных органических соединений.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ представлена в следующих пунктах: 1. Впервые получены и исследованы новые органические соединения -гетероциклические соединения, азометины-бифлуорофоры, трифлуорофоры, полишиффовы основания-бифлуорофоры, гексазоцикланы-флуорофоры. Исследованы их спектры поглощения, люминесценции и её возбуждения, а также доказана возможность осуществления безызлучательного переноса
энергии электронного возбуждения в таких соединениях. Рассчитаны их спектрально-люминесцентные характеристики.
Проанализирована зависимость спектрально-люминесцентных свойств от строения молекул, в частности, в азометинах-бифлуорофорах установлена зависимость ориентационного фактора от угла поворота донорной и акцепторной частей молекулы относительно мостиковой группы, не передающей электронного сопряжения. Рассчитан ориентационный фактор для всех возможных цис-транс-форм сложных молекул, установлена в бифлуорофорах цис-транс-изоыерязация и вьиснено её влияние на безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения.
Установлен внутримолекулярный безызлучательный перенос энергии в полишиффовых основаниях - бифлуорофорах, а также в трифлуорофорах и гексазоцикланах-флуорофорах. Исследована концентрационная зависимость спектров поглощения, люминесценции и возбуждения люминесценции олигомеров, включающих в своё структурное звено по несколько донорных или акцепторных флуорофоров (например, 3 донора и 1 акцептор, или 1 донор и 3 акцептора). Исследованы гексазоцикланы-флуорофоры на основе редкоземельных металлов, в которых осуществляется внутримолекулярный перенос энергии электронного возбуждения
Проведенные расчеты (в частности, для бифлуорофоров с короткими мостиковыми группами, а также для бифлуорофоров, содержащих кумарин-120) позволили выяснить зависимость скорости внутренней конверсии от строения бифлуорофора. Анализ и рассчитанные константы скорости внутримолекулярного переноса энергии указывают на реализацию ферстеровского механизма переноса.
Установлено, что использование в качестве лигандов даже не флуоресцирующих гексазоцикланов обеспечивает фотовозбуждение редкоземельных металлов, что позволяет дать старт внедрению исследованных люминофоров в различные отрасли науки и медицины.
Полуэмпирический квантово-химический расчет зарядов на атомах азота дал возможность уточнить геометрию молекул и определить все возможные связи внутри гетероциклов полимеров и азометинов-бифлуорофоров.
НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ следующие положения:
В исследованных гетероциклических, бифлуорофорных и полимерных соединениях имеет место безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения.
В некоторых из исследованных соединений обнаружена двойная люминесценция, связанная с существованием их в виде изомеров.
При описании происходящего в азометинах-бифлуорофорах внутримолекулярного безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения, помимо традиционных (присущих красителям и производным соединениям) спектрально-люминесцентных характеристик, необходимо также учитывать влияние конформационной изомеризации молекулы и степени её сопряжения на перенос энергии. Докаазано наличие в бифлуорофорах эффекта цис-транс-изомеризации.
Проведенные расчеты для бифлуорофоров с короткими мостиковыми группами позволяют установить зависимость скорости внутренней конверсии от строения бифлуорофора.
В исследованных бифлуорофорных молекулах реализуется механизм внутримолекулярного переноса энергии, который описывается теорией Ферстера.
Исследовано и доказано наличие безызлучательного переноса энергии в сложных системах - полишиффовых основаниях - бифлуорофорах, а также в трифлуорофорах, гексазоцикланах - флуорофорах и гексазоцикланах на основе редкоземельных металлов. Показано, что введение редкоземельного металла в полимер увеличивает вероятность безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике молекул и ионов им. А.Н. Теренина (29 июля - 2 августа 1996, Санкт-Петербург), на молодежном конкурсе-конференции в ИНЕОС им. А.Н. Несмеянова РАН (ноябрь 1997, Москва), на Всероссийском семинаре "Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии"(февраль 1998,
Саратов), на Всероссийской конференции в ИНЕОС РАН "Конденсационные полимеры: синтез, структура, свойства" , посвященной 90-летию ак. В.В. Коршака (12-14-января 1999, Москва), на Конференции молодых ученых "Ломоносов-99", МГУ им. М.В. Ломоносова, физический факультет (апрель 1999, Москва), на VI Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" ("Яльчик-99"), на 4-й Международной конференции "Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул (ИЛПАМ - 99)" (13-17 сентября 1999, Томск), на VII Всероссийской конференции с международным участием "Органические реагенты в аналитической химии" (20-25 сентября 1999, Саратов), на Международной конференции молодых ученых и специалистов "Оптика-99" (19-21 октября 1999, Санкт-Петербург).
ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 27 научных работ, список которых приведен в конце диссертации [22-48].
СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Полный объем её составляет 127 страниц печатного текста. Иллюстрационный материал включает 37 рисунков и 11 таблиц, библиография -163 наименования.
Во введении обоснована актуальность темы, определена цель работы, сформулированы положения, выносимые на защиту, показана научная новизна работы и приведено краткое содержание и структура диссертации.
Первая глава диссертации посвящена обсуждению спектроскопических проявлений структурных особенностей и характерных свойств органических молекул и межмолекулярных взаимодействий в их растворах, а также некоторых методов их исследования. В главе содержится обзор литературы по этому вопросу, вводятся основные модельные представления, обсуждаются результаты ранее проводимых исследований по данному вопросу. Особое внимание уделено рассмотрению зависимости спектрально-люминесцентных свойств от строения различных ранее известных гетероциклических растворов, бифлуорофорных и полимерных соединений, а также рассмотрению явления ywc-трянс-изомеризации. В этой главе также обоснован выбор объектов получения (синтеза) и исследования в данной диссертации, а также выбор исходных моноаминов-флуорофоров для последующего синтеза исследуемых соединений.
Во второй главе описаны методики синтеза и проверки качества («чистоты») соединений, приготовления образцов, проведения эксперимента и обработки результатов. Приведено краткое описание специального метода расчета геометрии молекул AMI с использованием программного пакета МОР АС для вычисления виртуальных связей и углов поворота донорной и акцепторной частей молекул относительно мостиковой группы, не передающей электронного сопряжения, и оценки реакционной способности аминогрупп.
В третьей главе проведено исследование спектрально-люминесцентных свойств впервые синтезированных в Ярославском Государственном Университете гетероциклических соединений традиционными методами абсорбционной и люминесцентной спектроскопии, доказана возможность осуществления в них безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения. Рассчитаны их спектрально-люминесцентные характеристики: квантовые выходы, интегралы перекрытия спектров, константы скорости переноса.
В четвертой главе исследованы спектрально-люминесцентные свойства азометинов-бифлуорофоров и исходных моноаминов-флуорофоров, обоснована причина их выбора для последующего синтеза. Проанализирована зависимость спектрально-люминесцентных свойств от строения молекул, в частности, в азометинах-бифлуорофорах найдена и доказана зависимость ориентационного фактора от угла поворота донорной и акцепторной частей молекулы относительно мостиковой группы, не передающей электронного сопряжения. Ориентационный фактор рассчитан для всех возможных цис-транс-фори в пространстве, то есть доказано наличие в бифлуорофорах цис-транс-изомеризации. На основании этих расчетов доказана возможность осуществления в них безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения. В первой половине главы описана экспериментальная часть и обоснована с точки зрения теории целесообразность данного эксперимента. Вторая половина главы посвящена объяснению полученных результатов и расчету спектрально-люминесцентных характеристик: квантовых выходов, интегралов перекрытия спектров, констант скорости переноса.
Пятая глава посвящена исследованию полишиффовых оснований-бифлуорофоров, доказана возможность осуществления в них безызлучательного
переноса энергии электронного возбуждения. Также исследована методика синтеза, основ для синтеза и исследования азометинов-трифлуорофоров и гексазоцикланов-флуорофоров, в том числе на основе редкоземельных металлов. Исследована концентрационная зависимость спектров поглощения, люминесценции и возбуждения люминесценции олигомерных полимерных соединений, включающих в своё структурное звено по несколько донорных или акцепторных флуорофоров. Рассчитаны и проанализированы спектрально-люминесцентные характеристики исследуемых соединений, а также возможность их практического использования.
В заключении подводятся итоги работы, формулируются основные выводы и обсуждаются дальнейшие пути работы с исследованными соединениями.
Спектроскопическое проявление структурных особенностей органических молекул и их межмолекулярных взаимодействий в растворах различных органических соединений
Процессы, следующие за поглощением, включают колебательную и вращательную релаксацию. Впервые колебательная релаксация была зарегистрирована в родамине 6Ж методом пикосекундного лазерного возбуждения [52]. Время колебательной релаксации составляло 6 пс, для родамина В в [53] было получено время колебательной релаксации 2 пс. Применение пикосекундных лазеров позволило исследовать также вращательную, или ориентационную, релаксацию в молекулах красителей [54-57]. Несмотря на то, что в экспериментально определяемых величинах времен безызлучательной релаксации существует некоторое расхождение, ориентационное равновесие молекул красителей с растворителем при комнатной температуре в маловязких средах устанавливается раньше акта испускания [58].
Обычно после возбуждения молекулы происходит релаксация на первое возбужденное состояние, с которого и происходит люминесценция. Однако, существует ещё и своего рода дорелаксационный перенос, а отсюда и так называемая «горячая» люминесценция [59]. Горячая люминесценция - испускание света квантовой системой (молекулой, твердым телом), находящейся в возбужденном электронном состоянии, в ходе установления теплового равновесия с окружающей средой (обычная люминесценция происходит при тепловом равновесии системы с окружающей средой).
Горячая люминесценция испускается при переходах с высоких электронных уровней энергии (заселяемых при возбуждении); в обычной люминесценции они играют существенную роль лишь при высоких температурах. Горячую люминесценцию испускают молекулы в парах и в конденсированной фазе и экситоны в полупроводниках. Горячая люминесценция молекулярных систем возникает в процессе колебательной (вращательной) релаксации в возбужденном электронном состоянии (см. рис.1). Отношение интенсивнойстей горячей и обычной люминесценции в условиях стационарного возбуждения Тр/тэ,гдеТр- время жизни на возбужденном колебательном уровне (время колебательной релаксации), т э - время жизни возбужденного электронного состояния. Интенсивная горячая люминесценция наблюдается для ряда свободных молекул в газах, а также для некоторых двухатомных молекул в матрицах благородных газов, где т р т э . Однако, большинство молекулярных центров люминесценции в конденсированной среде относится к так называемым быстро релаксирующим системам. Для них т р 10 п 10""с,атэ 10" -1(Гс, и горячая люминесценция обычно в 10 - 10 раз слабее обычной люминесценции. В отличие от обычной люминесценции, в спектрах горячей люминесценции проявляются колебания молекулы не только в основном, но и в возбужденном электронном состоянии; кроме того, спектры горячей люминесценции зависят от длины волны возбуждающего света. Горячая люминесценция несет информацию о быстро протекающих релаксационных процессах.
Важными характеристиками синглетного возбужденного состояния молекул красителей являются время жизни этого состояния t и квантовый выход флуоресценции Дв, которые связаны соотношением Вкв - t кфл, где кф„ - константа скорости флуоресценции [58].
В отсутствии процессов тушения флуоресценции и фотохимических реакций, протекающих через синглетное возбужденное состояние, важным безызлучательным процессом, конкурирующим с флуоресценцией, является интеркомбинационная конверсия в триплетное состояние. Знание квантового выхода этого процесса необходимо, главным образом, в связи с участием триплетных состояний красителей в различных фотопроцессах и фотореакциях. Триплетные состояния молекул красителей играют важную роль в процессах деградации энергии электронного возбуждения и принимают участие в различных фотохимических реакциях. В отличие от синглетно-возбужденных молекул красителей молекулы в триплетном состоянии имеют существенно большее время жизни, что позволяет применять для их регистрации метод импульсного фотовозбуждения. Фотохимические превращения красителей в растворах разнообразны [1]. Первичные фотохимические процессы могут происходить на любой стадии деградации энергии синглетного и триплетного возбуждения. Независимо от мультиплетности возбужденного состояния можно вьщелить три типа реакции (А, Б, В) [60]. Реакции типа А происходят в вибронном состоянии немедленно после поглощения кванта света, реакции типа Б осуществляются после колебательной релаксации, реакции типа В - после перехода на колебательно-возбужденный уровень основного или триплетного состояния. Реакции типа А, протекающие из нерелаксированного колебательно-возбужденного состояния, должны иметь константу скорости более1011-1013с"1: к числу таких реакций относятся фотодиссоциация и фотоизомеризация. Реакции этого типа являются мономолекулярными, и их кинетика зависит от температуры и длины волны возбуждающего света. Одним из вероятных каналов дезактивации энергии электронного возбуждения азометинов-бифлуорофоров является транс-цис-пзомерюгащя [60]. Этот процесс будет описан более подробно в главе IV.
Большой интерес для фотохимии красителей представляют также реакции типа Б - перенос протона, электрона и др. Основными факторами, влияющими на реакционную способность молекул, являются энергия, мультиплетность, распределение электронной плотности и орбитальная симметрия.
Синтез азометинов-бифлуорофоров
Обычная постановка проблемы в молекулярной оптике, как и в других областях молекулярной физики, такова: выразить свойства среды через молекулярные постоянные, то есть через свойства молекул, из которых состоит вещество [28,29]. Обратная, не менее важная, задача заключается в определении молекулярных постоянных, свойств молекул из свойств среды в целом. Реальный макроскопический объем вещества содержит весьма большое число молекул. Исходное положение молекулярной теории состоит в признании возможности установить однозначную связь между свойствами среды и свойствами молекул. Это положение справедливо в непосредственной форме лишь до тех пор, пока молекулы сохраняют в среде свои индивидуальные свойства, то есть пока силы межмолекулярного взаимодействия значительно слабее внутримолекулярных сил, определяемых строением электронных оболочек молекул.
Классическая теория строения органических соединений исходит из представления о свободном внутреннем вращении частей молекулы вокруг единичного валентного штриха, вокруг связи, таким штрихом изображаемой, в отличие от сильно заторможенного вращения вокруг кратных связей [114]. В настоящее время твердо установлено, что и вращение около единичных связей до некоторой степени заторможено, хотя далеко не в той степени, в которой это имеет место в соединениях с кратными связями. Если молекулы содержат группы, лишенные аксиальной симметрии, то в результате внутренних поворотов, вследствие торможения вращения, могут возникнуть различные модификации молекулы, отличающиеся друг от друга пространственной конфигурацией и, соответственно, физическими свойствами. Время превращения одного поворотного изомера в другой -скорость внутреннего заторможенного вращения - при комнатной температуре имеет порядок величины 10 10 сек. Вещество, способное давать поворотные изомеры при данной температуре, представляет собой их равновесную смесь, у которой анизотропии тензоров поляризуемости отличаются. В этом случае речь идет о изомеризации молекул исследуемого соединения.
Полимерные азосоединения претерпевают фотохимическую цис-транс-изомеризацию, термически обратимую, которая оказывает существенное влияние на фотофизические свойства полимерных соединений и на возможность осуществления переноса энергии электронного возбуждения в таких соединениях. Например в работе [113] изучена кинетика изомеризации 4-метил-4 - диметиламиноазобензола в нескольких полимерах. После облучения достигается стационарная концентрация t/ис-изомеров и транс-изомеров.
Релаксация азосоединений в полимерах носит неэкспоненциальный характер и представляется вполне реальным эффектом, который объясняется не только тем, что различные изомерные формы имеют разные скорости изомеризации. Наилучшее объяснение состоит в том, что матрица содержит центры с различным свободным объемом и что невозможно использовать простые константы скорости при выводе уравнений для скорости реакции молекул, находящихся в таком окружении. Кинетика очень сложна, и её следует рассматривать как сумму кинетических процессов с разными константами скорости, а не как процесс, описываемый единой константой скорости.
В разбавленных растворах полимеров возможны различия между концентрациями тушителя внутри и вне полимерного клубка. В этом случае необходимо учитьгоать эффект локального концентрирования.
Одним из важных свойств люминесценции является различие её длительности у разных излучающих систем [86]. Длительность свечения вещества обычно представляет собой средний промежуток времени, в течение которого молекулы изучаемого ансамбля остаются в возбужденном состоянии. Рассмотрим невозбужденный (0) и возбужденный (1) уровни энергии какой-либо люминесцирующей системы. Пусть в результате поглощения возбуждающего света на верхний уровень (1) перешло некоторое количество молекул. В момент времени t=0 возбуждение прекращается, и на уровне (1) остается N молекул. Рассмотрим убыль возбужденных молекул на верхнем уровне за счет переходов 1— 0 за период времени от t до t+dt. Допустим сначала, что в рассматриваемой системе отсутствуют безызлучательные переходы. В этом случае число излучательных переходов за время от t до t+dt равно NiAiodt, где Аю - коэффициент Эйнштейна для спонтанного перехода 1- 0. С учетом этого уменьшение числа молекул в возбужденном состоянии за время dt будет равно
dN)(t) = - AioNi(t)dt, где Ni(t) - заселенность уровня (1) в момент времени t. Данное выражение в случае сложной молекулярной системы описывает убыль молекул на низшем колебательном уровне верхнего электронного состояния (0-0 - переход). Для реальной молекулярной системы уменьшение заселения Ni(t) уровня (1) будет происходить не только за счет 0-0 - переходов, но и в результате других переходов с рассматриваемого верхнего уровня на разные колебательные уровни основного электронного состояния. Тогда полная убыль молекул dNi(t) за счет всех возможных переходов с данного возбужденного уровня на все ниже расположенные электронно-колебательные уровни может быть определена как
Если обозначить полную вероятность спонтанных переходов с верхнего электронного уровня на все колебательные уровни основного состояния через А = Мо, то Ni(t) = Nj(l)exp(-At). Средняя длительность возбужденного состояния есть просто длительность возбужденного состояния, которое равно среднему времени пребывания молекул в возбужденном состоянии и обратно пропорционально вероятности излучательного перехода.
Обозначим вероятность безызлучательных переходов с возбужденного электронного состояния на различные колебательные уровни основного невозбужденного электронного состояния через d. Длительность возбужденного состояния
Длительность флуоресценции непосредственно связана с её квантовым выходом. Действительно, квантовый выход люминесценции есть отношение числа излученных квантов к числу квантов, поглощенных при стационарном режиме возбуждения:
Таким образом, между квантовым выходом и средней длительностью люминесценции существует линейная зависимость.
Для изучения кинетики люминесценции используют импульсные и фазово-модуляционные методы. В импульсных методах люминесценция возбуждается одиночным или периодически повторяемым импульсом света. В фазовом и модуляционном методах возбуждение люминесценции производится непрерывным источником света, интенсивность которого промодулирована с некоторой частотой, и регистрируются фаза и глубина модуляции излучения. В настоящее время изучение временных характеристик короткоживущих электронно-возбужденных состояний молекул (то) в наносекундном диапазоне проводится, в основном, с помощью обоих методов: фазомодуляционного (или гармонического) и импульсного. При изучении кинетики молекулярной фосфоресценции, обычно характеризующейся временем затухания в диапазоне 10 - 10 с, используют, как правило, импульсные методы.
Перенос энергии электронного возбуждения
Молекулы, состоящие из донора и акцептора энергии, химически связанных мостиковыми группами различного строения, являются хорошими модельными системами для изучения принципов функционирования реакционных центров, а также преобразователей световой энергии.
Эффективный безызлучательный межмолекулярный перенос энергии электронного возбуждения в растворах обычно происходит при расстоянии между молекулами (донором и акцептором энергии) порядка 50 А. Однако, при таких больших концентрациях люминофоров [128], в растворах могут возникать нелюминесцирующие молекулярные ассоциаты, которые, активно поглощая возбуждающее излучение и принимая электронное возбуждение от соседних мономерных молекул при его переносе, растрачивают это возбуждение на колебательную энергию, на процесс релаксации безызлучательным путем, вызывая, тем самым, концентрационное тушение люминесценции. Различают тушение люминесценции первого и второго рода [5]. В процессах первого рода часть возбуждающей энергии поглощается в веществе, но не создаёт в нем возбужденных состояний, которые могут быть ответственны за излучательные переходы. Тушение люминесценции второго рода, при котором за времена жизни возбужденных состояний центров происходят безызлучательные переходы внутри самих центров свечения (внутрицентровое тушение) или вне этих центров (внеш. тушение); эти процессы ведут к сокращению длительности послесвечения. Тушение люминесценции зависит от агрегатного состояния и состава вещества (вида и концентрации центров свечения и тушения, их взаимного расположения), от способа его возбуждения (фото-, катодо-, электро-, хемилюминесценция) и других факторов (температура опыта, интенсивность и длина волны возбуждающего света при фотолюминесценции, наличие ИК, подстветки и пр.).
Повышение концентрации центров тушения, а в ряде случаев и концентрации центров свечения обычно усиливает тушение люминесценции, а потому уже в очень малых концентрациях (до 10"5 - 10 6 моль/л) заметно уменьшается квантовый выход люминесценции. Исходя из этого, представляется перспективным синтез и использование полимерных молекул, содержащих в основной цепи фрагменты, являющиеся донором и акцептором энергии электронного возбуждения с целью усиления квантового выхода люминесценции.
Подбор соединений, которые могут быть использованы в качестве компонентов бифлуорофора, осуществлялся как на основе экспериментально полученных спектрально-люминесцентных характеристик, так и на основании расчетов квантово-химическими методами (гл.П). Молекула 2 обладает довольно высокой конформационной гибкостью (т.е. возможностью изменять пространственную форму (расположение атомов в пространстве) одной и той же молекулы, а, следовательно, спектральные и фотофизические свойста при сохранении молекулярной массы и состава молекулы), которая определяется слабым сопряжением карбонильной группы с остальной я-системой молекулы. Конформационная гибкость соединения 2 была рассчитана сканированием по торсионному углу С(аг)-С(аг)-С(=0)-С(аг) в интервале ±40 с шагом 10 и оптимизацией остальных параметров молекулы на каждом шаге (табл.4). Спектры поглощения молекулы 2 вычислены для равновесной геометрии и при изгибе дигидроцикла. При расчете были изменены следующие параметры: потенциал отталкивания остова, двухэлектронные интегралы, вычисленные по формулам Оно [117], и двухцентровые одноэлектронные интегралы, вычисленные по формуле Вульфберга-Гельмгольца [117]. Полученный при расчетах равновесной конформации спектр содержал длинноволновую неактивную в спектре полосу 531 нм. То же самое наблюдалось и для молекулы с торсионными углами 10 и 40. Однако, в спектре поглощения молекулы с торсиоными углами 20 и 30 проявились активные полосы с длиной волны 539 нм и 543 нм, соответственно. В таблице 4 приведены результаты расчетов спектров поглощения всех 6 соединений.
Отметим, что при исследовании спектров флуоресценции всех бифлуорофоров длина волны возбуждающего света выбиралась таким образом, чтобы возбуждалась только донорная компонента, то есть возбуждение акцепторных фрагментов было минимально (оно подбиралось экспериментально по спектрам поглощения и возбуждения растворов моноаминов-акцепторов). В этом случае эффективное свечение акцептора возможно только после переноса энергии возбуждения с донора. При этом использование в эксперименте малых концентраций (10_6-10"5 моль/л) позволяет исключить возможность эффективного излучательного переноса энергии между молекулами бифлуорофора. Поэтому можно утверждать, что наблюдаемое в спектре флуоресценции молекулы бифлуорофора I при возбуждении донора на длине волны Х = 350нм свечение акцептора на длине волны X = бООнм указывает на наличие внутримолекулярного безызлучательного переноса энергии от донора к акцептору.
Спектры поглощения, люминесценции и возбуждения люминесценции растворов аминов (акридиновый жёлтый и 3-аминобензатрон) и бифлуорофора V в N-метилпирролидоне приведены на рис.10.
Спектры поглощения (1,2,3), флуоресценции (4,5,6) (ЯВозб= 415 нм) и возбуждения флуоресценции (7,8,9) исходных флуорофоров: акридинового желтого (1,4,7) и 3-аминобензатрона (2,5,8) и синтезированного на их основе бифлуорофора (3,6,9). Концентрация 5 10"6 моль/л
Из спектров видно, что максимумы поглощения бифлуорофора практически совпадают с максимумами поглощения исходных аминов, а полосы люминесценции бифлуорофора близки к полосам люминесценции исходных аминов. Спектр люминесценции бифлуорофора снимался при возбуждении на длине волны 410 нм, что соответствует максимуму поглощения донорной компоненты бифлуорофора. И при этой длине волны имеется минимум в поглощении акцептора. При этом в спектре люминесценции бифлуорофора имеется длина волны излучения в области 600 нм, что соответствует излучению акцепторной компоненты. Из этого был сделан вывод о наличии в бифлуорофоре V внутримолекулярного безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения.
Влияние строения полимера на фотопроцессы
Полимер состоит из макромолекул, которые построены из целого числа относительно небольших повторяющихся единиц - элементарных звеньев. Каждое элементарное звено - это, в свою очередь, множество различных (разных или одинаковых) звеньев, разветвлений, концевых групп, которые обладают и колебательной, и вращательной структурой, а хаотические межмолекулярные взаимодействия в жидких растворах полимеров приводят к сдвигам и уширению колебательных полос поглощения [139-147]. Строгие правила отбора в них не применимы. Каждое звено полимерной цепи (будь то элементарная молекула или диамин-флуорофор), даже несмотря на отсутствие электронного сопряжения, так или иначе вступает во взаимодействие с соседними звеньями, что немедленно отражается на возможности внутримолекулярного переноса энергии. С другой стороны, характеристические максимумы поглощения (люминесценции), обусловленные колебаниями групп, проявляются в спектре полимера аналогично тому, как в спектре неполимерной молекулы, составляющей полимер. Поэтому эти полосы можно использовать для определения присутствия и относительной концентрации характеристических групп полимера (СО, СНг и др. более сложных), а также для последующего синтеза полимера с заданными, необходимыми для практического применения свойствами, в частности, процесса безызлучательного внутримолекулярного переноса энергии электронного возбуждения.
Из рис.21 видно, что область перекрывания спектра флуоресценции 9,10-бис-(п-аминофенил)-антрацена и поглощения сафранина Т достаточно велика. Это дало основание предполагать, что в полимере 4 на основе этих диаминов может быть осуществлен безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. Однако, на опыте оказалось, что в спектре поглощения полимера наблюдаются полосы, характерные для обоих диаминов, а в спектре флуоресценции присутствует только полоса излучения донора (см. рис.22):
Следовательно, в полимере 4 безызлучательного переноса энергии не происходит, что, в частности, связано с относительно большим расстоянием между центрами свечения.
Для исследования влияния расположения и различия в количественном соотношении флуоресцирующих фрагментов в полимерной цепи на эффективность процесса безызлучательного переноса энергии был разработан метод получения полимеров поликонденсацией олигомера на основе донора энергии электронного возбуждения (диамин III 3 части) и диамина-акцептора (диамин I) - и олигомера на основе акцептора энергии и диамина - донора. В результате были получены полимер 5, с преобладанием в цепи молекул донора, и полимер 6, в котором преобладали молекулы акцептора (рис.23). В качестве интермономера был использован терефталевый альдегид.
Из рисунков видно, что в спектре флуоресценции полимера 5 наблюдается интенсивная полоса излучения донора энергии электронного возбуждения, в то время как полоса излучения акцептора отсутствует. В спектре излучения полимера 6 наблюдаются лишь слабые полосы флуоресценции акцептора.
Далее была предпринята попытка изучения генерационных характеристик (спектров генерации и КПД преобразования накачки, констант скорости переноса) растворов полишиффовых оснований-бифлуорофоров при поперечной накачке второй гармоникой моноимпульсного рубинового лазера (Х,=347нм) для подтверждения возможности переноса энергии в данных соединениях и их использования в качестве активных сред как жидких, так и твердотельных лазеров.. Результаты исследований обобщены в табл.9, где приведены основные спектрально-люминесцентные характеристики исследованных полимеров, а подробное описание процесса- в ст.авт.[23].
Данные сопоставления позволили сделать вывод, что синтез полимеров со статистическим распределением флуорофорных фрагментов является предпочтительным для реализации систем с эффективной внутримолекулярной миграцией энергии электронного возбуждения.
Таким образом, на данном этапе работы было исследовано влияние состава и строения впервые синтезированных полишиффовых оснований-бифлуорофоров на реализацию процесса безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения в них и доказана возможность использования таких систем в качестве активных сред как жидких, так и твердотельных лазеров.
На основании полученных результатов были получены соединения для реализации процесса переноса энергии электронного возбуждения в целях преобразования ультрафиолетового излучения в красное, что крайне необходимо в настоящее время в биологии, фармакологии [148-150], а также в онкологической медицине для диагностирования на ранней стадии различных заболеваний. Также данные соединения (как показали расчеты) могут быть введены в расплав любой полярной полимерной матрицы (полиамиды, полиэфиры и др.) и не вымываются, и в отличие от индивидуальных флуорофоров не могут быть удалены из полимерной матрицы за счет сильного межмолекулярного взаимодействия.
Спектрально-люминесцентные характеристики растворов исходных моноаминов-флуорофоров, входящих в состав азометина-трифлуорофора, в диметилформамиде: 1,2 - спектры поглощения и люминесценции диамина III соответственно; 3,4 - спектры поглощения и люминесценции диамина I соответственно; 5,6 - спектры поглощения и люминесценции диамина V соответственно. Концентрация 10 5 моль/л.
