Содержание к диссертации
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ 5
ВВЕДЕНИЕ 6
ГЛАВА 1. Обзор литературы по проблеме модификации фуллерита Сбо электронами 13
1.1. Основные свойства фуллеренов Сбо и фуллерита Сбо 13
1.2. Воздействие электронов различной энергии на структуру и свойства фуллерита Сбо 16
1.2.1. Электронно- и фото-стимулированная полимеризация фуллерита Сбо 16
1.2.2. Электронно-стимулированная аморфизация фуллерита Сбо 21
1.2.3. Воздействие электронного облучения на отдельные фуллерены Сбо 22
1.3. Методы электронной спектроскопии в изучении электронной
структуры фуллеренов и фуллеритов СбО 27
1.3.1. Исследование фуллерита Сбо методом электронной оже-спектроскопии 27
1.3.2. Исследование фуллерита Сбо методом спектроскопии характеристических потерь энергии электронов 28
1.4. Методы обработки и количественного анализа спектров характеристических потерь энергии, измеряемых в геометрии «на отражение» 33
1.4.1. Вычитание вклада упруго отражённых первичных электронов 33
1.4.2 Определение спектра однократных неупругих потерь энергии 36
1.4.3 Преобразование спектра однократных характеристических потерь энергии в диэлектрическую функцию образца 37
Заключение 41
ГЛАВА 2. Многоканальный по углу электронный спектрометр 42
Введение 42
2.1. Состав и основные узлы электронного спектрометра 43
2.1.1 Блок- схема электронного спектрометра 43
2.1.2 Ионная пушка 45
2.1.3. Узел напыления фуллеритных пленок (ячейка Кнудсена) 45
2.2. Многоканальный по углу конический энергоанализатор заряженных частиц 48
2.2.1 Конструкция и принцип работы МКЭА 49
2.2.2. Энергетическое и угловое разрешение энергоанализатора 51
2.2.3 Система сбора данных и управления МКЭА 56
2.3. Напыление тонких плёнок фуллерита Сбо и контроль их качества 58
2.4. Методика измерения параметров электронного пучка 62
Заключение 63
ГЛАВА 3. Модификация фуллерита Сбо пучками электронов средней энергии 65
Введение 65
3.1. Обнаружение и интерпретация процесса электронно-стимулированной модификации фуллерита Сбо 67
3.2. Количественная характеризация степени модификации фуллерита Сбо 71
3.3. Экспериментальное исследование динамики электронно-стимулированной модификации фуллерита Сбо 74
3.3.1. Методика определения дозовых зависимостей параметра модификации 74
3.3.2. Обработка экспериментальных данных 76
3.3.3. Погрешности дозовых зависимостей 80
3.4. Развитие методики определения эффективного сечения электронно-стимулированной модификации фуллерита Сбо 82
3.4.1. Методические особенности эксперимента «Б» 83
3.4.2. Сравнение результатов экспериментов «А» и «Б» 86
3.5. Интерпретация и анализ экспериментальных результатов 88
Заключение 94
ГЛАВА 4. Развитие метода определения диэлектрической функции по спектрам энергетических потерь, измеренным в геометрии «на отражение» 96
Введение 96
4.1. Развитие метода теоретического моделирования спектров характеристических потерь энергии, измеряемых в геометрии «на отражение» 97
4.1.1. Структура спектров однократных потерь энергии, соответствующих геометрии «на отражение» 97
4.1.2. Расчет сечения объёмных и вероятности поверхностных потерь энергии для электронов, отражённых от полубесконечного образца 102
4.1.3. Достоверность и научная новизна полученной формулы 105
4.2 Разработка и апробация алгоритма, преобразующего спектры однократных потерь энергии в соответствующие диэлектрические функции 109
4.2.1. Преобразование спектра однократных потерь «на отражение» в диэлектрическую функцию 110
4.2.2. Использование численных экспериментов для исследования свойств итерационного алгоритма f(ha )—»є(пю) 114
Заключение 118
ГЛАВА 5. Получение и анализ диэлектрических функций фуллерита м-Сбо 120
Введение 120
5. 1. Измерение и предварительная обработка ХПЭЭ спектров фуллерита м-Сбо 121
5.1.1. Измерение экспериментальных спектров потерь 121
5.1.2. Определение спектров неупругих потерь энергии 121
5.1.3. Определение спектров однократных неупругих потерь 125
5.2 Получение диэлектрических функций исходного и модифицированного фуллерита Сбо 127
5.2.1 Диэлектрическая функции фуллерита и-Сбо 128
5.2.2 Диэлектрической функции фуллерита м-Сбо 128
5.3 Количественный анализ электронно-стимулированных изменений электронной и атомной структуры фуллерита м-Сбо 133
5.3.1. Связь объединённой плотности электронных состояний фуллерита м-Сбо
и эффективного числа тс-электронов со степенью его модификации 134
5.3.2. Связь степени модификации фуллерита Сбо с характером гибридизации его валентных орбиталей 140
Заключение 143
ГЛАВА 6. Сухая электронная литография с фуллеритом Сбо в качестве резиста 145
Введение 145
6. 1. Использование фуллерита Сбо в качестве негативного резиста в электронной литографии 145
6.2. Идея и преимущества сухой электронной литографии 149
6.3 Моделирование способа сухого проявления электронно-графических изображений 152
6.3.1. Эксперимент на кремниевой подложке 152
6.3.2. Эксперимент на графитовой подложке 158
Заключение 161
ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ 162
ПРИЛОЖЕНИЕ 164
ЛИТЕРАТУРА 168
БЛАГОДАРНОСТИ
Введение к работе
Актуальность работы. Несмотря на то, что с момента открытия фуллеренов Сбо отмеченного присуждением Нобелевской премии, прошло более двадцати лет [1], аморфные и кристаллические конденсаты этих и подобных более тяжелых молекул, называемые, до сих пор остаются новыми наноструктурированными веществами, характеризующимися новыми до конца не изученными свойствами. Необычность свойств фуллеритов определяется не только особым строением составляющих их элементов - высокосимметричных молекул из сильно связанных атомов углерода, но и слабостью ван-дер-ваальсовых межмолекулярных связей, удерживающих эти молекулы в конденсированном состоянии. Отмеченная структурная неоднородность делает фуллерит термодинамически метастабильным материалом, что предполагает возможность его перехода в другие, более стабильные формы углерода под действием относительно «мягких» внешних факторов. Поиск и исследование таких превращений в течение уже многих лет являются актуальными задачами физики напоуглеродных материалов, решению которых посвящалось большое число работ. В них было обнаружено, что действие таких «мягких» факторов, как ультрафиолетовое излучение и пучки электронов малых и средних энергий, сводится лишь к термически обратимой полимеризации фуллерита [2], которая не приводит к радикальной перестройке его атомной структуры и поэтому практически не уменьшает его метастабильность. Было установлено, что аморфизация фуллерита Сбо ионами и электронами высоких энергий, открытая ещё раньше, чем полимеризация, и являющаяся конкретным примером перехода фуллерита Сбо в другую аллотропную форму углерода, также не связана с его метастабильностыо, поскольку обусловлена действием таких весьма «жестких» факторов, как ионы и быстрые электроны, которые могут разрушать фуллерены путём прямого выбивания атомов углерода [3]. В тоже время практически полностью отсутствовали работы, отвечающие на вопрос: могут ли медленные электроны, легко разрушающие отдельные достаточно стабильные фуллерены [4], точно так же разрушать и атомную структуру метастабильного в целом фуллерита Сбо?
Таким образом, актуальность настоящего исследования обусловлена серьёзной нехваткой экспериментальных данных, характеризующих действие электронов средних энергий на атомную и электронную структуру фуллерита и большим значением этих данных для выяснения механизмов, управляющих структурными превращениями метастабильных форм нано-углерода. Она обусловлена, также, вытекающей из результатов этого исследования возможностью превращения плёнок фуллерита Сбо в латерально модулированные углеродные структуры, размеры которых, определяются параметрами используемых электронных нанозондов, а электрофизические и оптические свойства - энергией и дозой электронного облучения. Такой же подход может быть использован и в электронной нанолитографии, например, для создания скрытых изображений, обладающих особыми свойствами.
Возможность использовать пучки электронов средней энергии и как фактор «мягкого» внешнего воздействия и, одновременно, как диагностический инструмент, делает спектроскопию характеристических потерь энергии электронов (ХПЭЭ) «на отражение» оптимальным методом исследования электронно-стимулированных превращений фуллерита Сбо- При этом недостаточная развитость методов обработки данных этой спектроскопии не позволяет извлекать из них достоверную количественную информацию об электронной структуре и других свойствах исследуемых материалов. Поскольку появление надёжного алгоритма, преобразующего спектры потерь энергии в комплексные диэлектрические функции полностью решает эту весьма важную проблему спектроскопии ХПЭЭ, разработка такого алгоритма является актуальной методической задачей. Её успешное решение позволяет не только достичь основной цели настоящего исследования, но и значительно повысить научную ценность самого метода спектроскопии ХПЭЭ «на отражение».
Основная цель работы состояла в поиске и исследовании изменений, происходящих в электронной и атомной структуре фуллерита С60 под действием пучков электронов средних энергий, а также, в развитии методов количественного анализа этих изменений. Для её достижения требовалось решить следующие задачи:
1. Разработать и построить высоковакуумную экспериментальную установку, позволяющую выращивать и прогревать плёнки фуллерита Сбо, подвергать их контролируемому облучению пучками электронов и ионов, измерять in situ их оже-спектры и спектры ХПЭЭ.
2. Определить методами электронной спектроскопии характер и масштаб изменений, происходящих в электронной структуре фуллерита Сбо под действием электронных пучков средней энергии.
3. Разработать методику количественного определения степени и скорости электронно-стимулированной модификации фуллерита С6о и применить её для исследования динамики этого процесса.
4. Усовершенствовать методику преобразования спектра ХПЭЭ в диэлектрическую функцию, и с её помощью определить фундаментальные характеристики электронной и атомной структуры модифицированного фуллерита Сбо 5. Исследовать возможность практического использования полученных результатов в электронной литографии и в формировании углеродных наноструктур. Основные положения, выносимые на защиту
1. Разработка и создание многоканального по углу энергоанализатора конического типа, позволяющего одновременно измерять с высокими энергетическим и угловым разрешением спектры электронов, испускаемых образцом под различными полярными углами, лежащими в диапазоне от 0" до 80°.
2. Обнаружение процесса превращения фуллерита Сбо в слабо испаряемую форму аморфного углерода в результате деструкции составляющих его молекул-фуллеренов под действием электронов средних энергий.
3. Разработка методики определения степени и скорости модификации электронной и атомной структуры фуллерита, получение дозовых зависимостей степени модификации и энергетической зависимости эффективного сечения модификации. Обнаружение монотонно возрастающего характера этого сечения в интервале энергий электронов от 0.15 до 3.0 кэВ.
4. Развитие методики обработки спектров характеристических потерь, позволяющей определять комплексную диэлектрическую функцию фуллерита на разных стадиях его модификации. Использование этой функции для установления зависимости объединённой плотности -л;-электронных состояний и их относительной доли от степени модификации фуллерита.
5. Разработка способа высоковакуумной электронной литографии с использованием фуллерита в качестве электронного резиста, позволяющего создавать скрытое изображение сфокусированным электронным пучком и проявлять его прогревом резиста с последующим испарением необлученных участков.
Достоверность и надёжность полученных экспериментальных результатов обеспечивается проведением всех исследований ш situ в условиях сверхвысокого вакуума с использованием известных, хорошо отлаженных методов приготовления плёнок фуллерита Сбо и контроля их химического состава и электронной структуры. Достоверность данных, полученных методами электронной спектроскопии, подтверждается близостью оже-спектров и спектров ХПЭЭ не модифицированного фуллерита Сбо, полученных в настоящей работе и в работах других групп исследователей [5-8]. Достоверность данных, характеризующих величину и энергетическую зависимость эффективного сечения модификации, подтверждается их хорошей воспроизводимостью и приемлемым согласием с данными работ [9] и [10]. Надежность разработанной методики получения диэлектрической функции и достоверность диэлектрической функции фуллерита на разных стадиях его модификации обусловливается хорошим согласием диэлектрической функции фуллерита Сбо, полученной в настоящей работе, с диэлектрической функцией, полученной в работе [8] с использованием метода ХПЭЭ в иной геометрии - «на просвет». Научная новизна работы:
1. Обнаружено радикальное преобразование атомной структуры фуллерита Сбо, сопровождающееся его превращением в аморфный углерод а-С типа под действием электронов средних энергий. Таким образом, впервые наблюдался переход одной аллотропной формы углерода в другую, обусловленный только лишь возбуждением подсистемы валентных элек тронов..
2. С помощью новых методик контроля изменений электронной структуры фуллерита было установлено, что известный процесс полимеризации фуллерита быстро переходит в его аморфизацию и что оба этих процесса являются фазами электронно-стимулированной модификации его электронной и атомной структуры. Обнаружено, что дозовая зависимость степени модификации фуллерита подчиняется экспоненциальному закону насыщения, а сечение модификации фуллерита в исследованном интервале энергий электронов является возрастающей функцией.
3. Получен новый вариант формулы, связывающей без феноменологических параметров диэлектрическую функцию твердого тела со спектром однократных потерь энергии отраженного электрона. На основе этой формулы разработан новый итерационный алгоритм, обеспечивающий более точное преобразование экспериментальных спектров ХПЭЭ «на отражение» в диэлектрические функции.
4. Установлено, что фуллеритная пленка, модифицированная электронным пучком до стадии аморфизации, утрачивает сублимационные свойства, что позволяет не только создавать в ней скрытое изображение пучка, но и проявлять его нагревом, получая при этом углеродные структуры на поверхности.
Научная и практическая значимость работы:
1. Обнаруженный процесс электронно-стимулированной аморфизации фуллерита Сбо продемонстрировал возможность изменять электронную и атомную структуру некоторых форм наноуглерода мягким электронным облучением, приводящим всего лишь к возбуждению валентных электронов.
2. Предложен универсальный количественный критерий для определения в режиме реального времени степени и скорости модификации фуллеритов, который не зависит от условий измерений и может быть использован в научных и прикладных исследованиях радиационной устойчивости и динамики модификации фуллеритов и их многочисленных производных.
3. Получен большой объем данных об электронной структуре, оптических и диэлектрических свойствах фуллерита Сбо на разных этапах его электронно-стимулированной модифи кации, а также информация о радиационной устойчивости фуллерита. Эти данные могут быть использованы для разработки моделей трансформации электронного и атомного строения фуллеритов и других наноструктурированных углеродных материалов.
4. Разработанная методика получения комплексной диэлектрической функции из относительно простых экспериментов по рассеянию электронов «на отражение» может быть использована для определения электронной структуры и оптических свойств широкого круга материалов.
5. Разработанный многоканальный энергоанализатор заряженных частиц предоставляет новые методические возможности в исследовании их энергетических и угловых распределений.
6. Обнаруженные свойства фуллерита и основанный на них способ «сухой» электронной литографии имеют перспективу практического использования. Практическое значение «сухой» электронной литографии определяется такими ее преимуществами, как высокая чистота, совместимость с другими вакуумными технологиями и возможность контроля операций in situ.
