Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Метод решения обратной спектроскопической задачи 10
Введение
1.1 Изолированное колебательное состояние II
1.2 Случай взаимодействия нескольких колебательных состояний 17
1.3 Оценки спектроскопических постоянных 20
ГЛАВА II. Обеспечение обратной спектроскопической задачи 24
Введение 24
2.1 Алгоритм и блок-схема решения обратной спектроскопической задачи 24
2.2 Построение матрицы регрессии 29
2.3 Выбор модели гамильтониана 34
ГЛАВА III. Анализ спектров поглощения3 ндо обратная спектроскопическая задача для Н2O 42
Введение 42
3.1 Фурье-спектр сверхвысокого разрешения 32 16 молекулы S Ог в районе 1055-2000 см~х 42
3.2 Анализ спектра высокого разрешения дейтерозамещенного водяного пара (НДО) в диапазоне 8558-8774 см" 54
3.3 Определение спектроскопических постоянных для второй пентады колебательных состояний (031),(III),(130),(210),(012) молекулы Ні 0 70
Литература
- Случай взаимодействия нескольких колебательных состояний
- Оценки спектроскопических постоянных
- Построение матрицы регрессии
- Анализ спектра высокого разрешения дейтерозамещенного водяного пара (НДО) в диапазоне 8558-8774 см"
Введение к работе
Все задачи математической физики можно разбить на два класса: прямые и обратные, К прямым задачам относятся задачи отыскания следствий заданных причин, к обратным - задачи обращения причинно-следственной связи. Под обратной спектроскопической задачей обычно понимают круг вопросов, связанных с проблемами анализа колебательно-вращательных спектров молекул, а именно:
- интерпретация спектров;
- извлечение количественной информации о параметрах молекулы, характеризующих ее спектр в определенных интервалах шкалы длин волн;
- извлечение количественной информации о фундаментальных параметрах таких, как структурные параметры, параметры внутримолекулярной потенциальной функции, параметры дипольного момента и ряд других величин.
Колебательно-вращательные спектры молекулы являются наиболее полным и надежным источником информации о ее физических свойствах и внутренних состояниях. Спектроскопическая информация, полученная из анализа колебательно-вращательных спектров молекул, необходима для решения многих прикладных задач атмосферной оптики, лазерной локации, переноса излучения через поглощающие среды, лазерной оптики, расчета термодинамических функций веществ и констант равновесия химических реакций. В частности, параметры, описывающие спектральные линии и определяемые из экспериментальных данных, позволяют аппроксимировать в рамках выбранной модели гамильтониана спектр молекулы в исследуемых диапазонах. Более того, они служат исходной информацией для определения физических характеристик молекулы таких, как структурные постоянные, внутреннее силовое поле и межмолекулярный потенциал, электрические и магнитные моменты и т.д., достоверность которых зависит от точности и надежности спектроскопических постоянных. Предметом наших исследований являются колебательно-вращательные спектры молекул низшей симметрии.
Спектры высокого и сверхвысокого разрешения содержат чрезвычайно много линий, которые для молекул типа асимметричного волчка имеют случайное расположение. Помимо этого, в спектрах молекул, находящихся в высоковозбужденных колебательных состояниях, наблюдаются сдвиги энергетических уровней, что вызвано взаимодействием с другими колебательными состояниями. Для описания таких спектров необходимо учитывать не только центробежные постоянные и возмущения высоких порядков, но и резонансные постоянные. Это значительно усложняет численную реализацию методов, позволяющих извлекать количественную информацию о спектроскопических постоянных из экспериментальных данных. В связи с этим становится очевидной актуальность исследования в направлении развития новых и модификации известных методов решения обратной спектроскопической задачи для молекул типа асимметричного волчка.
Решение обратной спектроскопической задачи для молекул типа асимметричного волчка обычно находится в результате применения некоторого итерационного процесса. При этом алгоритм решения в целом должен удовлетворять следующим условиям:
- быть экономичным как с точки зрения сокращения времени счета, так и использования оперативной памяти ЭВМ;
- не быть чувствительным к выбору начального приближения.
Целью данной работы являются:
- развитие и обоснование метода решения обратной спектроскопической задачи, в основе которого лежит идея, предложенная Кирхгофом (1972 г.);
- разработка алгоритмов и создание пакета программ, реализующих этот метод для случаев как изолированного, так и взаимодействующих колебательных состояний;
- применение разработанных метода и расчетных схем к анализу реальных спектров высокого разрешения ряда молекул типа асимметричного волчка.
На защиту выносятся следующие основные положения и результаты:
1. Метод, идея которого предложена Кирхгофом, позволяет решать обратную спектроскопическую задачу не только для тяжелых, но также и для легких молекул типа асимметричного волчка с учетом не только квартирных, но и центробежных постоянных более высокого порядка, а также позволяет учитывать наличие резонансных взаимодействий в молекуле.
2. Разработанные алгоритмы и созданный пакет программ позволяют осуществить численную реализацию предложенного метода решения обратной спектроскопической задачи в случаях как изолированного, так и с учетом взаимодействия нескольких колебательных состояний, в частности:
- для второй пентады колебательных состояний (031), (III), (130), (210), (012) HgO определить спектроскопические постоянные;
- впервые провести анализ спектра поглощения высокого разрешения паров НДО в районе 8558 - 8774 см и определить спектроскопические постоянные колебательного состояния (012) ВД0;
- выполнить анализ Фурье-спектра высокого разрешения в спектральном диапазоне 1055 - 2000 см и уточнить спектроскопические постоянные колебательных состояний (000), (001), (100) молекулы сернистого газа.
Научная новизна работы заключается в том, что для молекул ти - 6 па асимметричного волчка расширены границы применимости подхода Кирхгофа к решению обратной спектроскопической задачи, и на основе его создан пакет программ для ЭВМ БЭСМ-6. Метод и его практическая реализация на ЭВМ позволили:
- впервые определить спектроскопические постоянные второй пентады колебательных состояний (031), (III), (130), (210),(012) Н20;
- интерпретировать впервые зарегистрированный с высоким разрешением (ИОА СО АН СССР) спектр поглощения паров НДО в диапазоне 8558 - 8774 см , и впервые определить спектроскопические постоянные колебательного состояния (012) этой молекулы;
- провести анализ впервые зарегистрированного (лаборатория ИК излучения, Орсэ, Париж) Фурье-спектра сверхвысокого разрешения в спектральном диапазоне 1055 - 2000 см , и определить высокоточные значения для спектроскопических постоянных колебательных состояний (000), (001), (100) Sfl,.
Одним из важных этапов исследований, выполненных в работе, является разработка алгоритмов и создание пакета программ, решающих обратную спектроскопическую задачу для молекул типа асимметричного волчка на основе развитого метода. Созданные программы могут быть использованы при интерпретации спектров поглощения, вычислении интенсивноетей линий, частот переходов, решении прямой и обратной спектроскопических задач для любых молекул типа асимметричного волчка.
Результаты исследования спектров поглощения высокого и сверхвысокого разрешения молекул НДО и S02 соответственно могут быть использованы в прикладных задачах атмосферной оптики, лазерной локации, для пополнения банка спектроскопической информации атмосферных и загрязняющих атмосферу газов, а также при детектировании газов в атмосферах планет и межзвездной среде, для решения ряда задач газоанализа и распространения монохроматического излучения через поглощающие среды.
Спектроскопические постоянные колебательных состояний (000), (001), (100)3. (012) ВД0, (031), (111),(130),(210),(012) Н О могут быть использованы для уточнения структурных параметров соответствующих молекул и параметров внутримолекулярной потенциальной функции, а также для расчета интенсивностей линий и частот переходов в колебательно-вращательных спектрах этих молекул.
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и приложения.
В первой главе проводится обоснование метода решения обратной спектроскопической задачи для молекул типа асимметричного волчка, идея которого предложена Кирхгофом в работе [42]. Рассматриваются случаи изолированного колебательного состояния и системы резонирующих колебательных состояний. Оценки спектроскопических постоянных определяются методом наименьших квадратов.
Во второй главе описываются блок-схема и алгоритмы некоторых составных блоков программы, реализующей метод решения обратной спектроскопической задачи с учетом взаимодействия колебательных состояний. Это - соотнесение волновых функций по колебательным состояниям и построение матрицы системы линейных уравнений относительно спектроскопических постоянных. Модель гамильтониана, корректно описывающая спектр молекулы в определенных спектральных диапазонах, строится на основе проверки статистической гипотезы о значимости коэффициентов регрессии.
Третья глава содержит результаты применения разработанного метода и созданного пакета программ для анализа спектров поглощения и решения обратной спектроскопической задачи для молекул исследуемого типа.
Проведен анализ полос и 93 $ 0Z, Фурье-спектр которых впервые был зарегистрирован в диапазоне 1055 - 2000 см" с разрешением 0.005 см и точностью в определении центров линий.
В результате выполненной интерпретации спектра определены колебательно-вращательные уровни состояний (000), (001), (100) молекулы 50» Найденные уровни энергии использовались в решении обратной спектроскопической задачи. Уточнены спектроскопические постоянные колебательных состояний (000), (001), (100) молекулы сернистого газа.
Выполнена интерпретация спектра поглощения высокого разрешения паров НД0, впервые зарегистрированного в диапазоне 8558 -8774 см . Решена обратная спектроскопическая задача, в результате чего были впервые определены спектроскопические постоянные колебательного состояния (012) НД0.
Спектр поглощения НрО является объектом интенсивного изучения. В настоящее время для молекулы воды известна экспериментальная информация более чем о 50 колебательных полосах. Но только для 14 низших колебательных состояний решена обратная спектроскопическая задача. Поэтому интерес представляют результаты, полученные в третьем параграфе третьей главы, заключающиеся в решении обратной спектроскопической задачи для пяти резонирующих колебательных состояний (031), (III), (130), (210), (012) Н О и анализе колебательного состояния (050), находящегося в резонансе с вышеуказанными состояниями, которое ранее не исследовалось ни с количественной и ни с качественной точки зрения.
Приложение содержит результаты анализа спектра поглощения сверхвысокого разрешения молекулы S 0 в районе 1055 - 2000 см , а также результаты исследования второй пентады колебательных состояний Н2О.
Случай взаимодействия нескольких колебательных состояний
Целью всякого физического эксперимента является получение количественных характеристик изучаемого объекта. Но в экспериментах, как правило, регистрируются не интересующие нас характеристики, а некоторое их проявление. Выходные данные в силу случайных помех являются приближенными, поэтому можно говорить лишь об отыскании приближения к искомым характеристикам.
Колебательно-вращательный спектр молекулы получаем в ре-зультате первичной обработки эксперимента, здесь Е = Е + ,где - случайные ошибки. Полагаем, что модель гамильтониана И, описывающая данную молекулярную систему, известна. Нас интересуют спектроскопические постоянные, входящие в модель гамильтониана, которая воспроизводит энергетический спектр в заданном спектральном диапазоне с экспериментальной точностью. Подход, использующий идею Кирхгофа, к решению обратной спектроскопической задачи для молекул типа асимметричного волчка позволяет свести поставленную задачу к уравнению где оператор R определяется природой изучаемого объекта. А именно, R состоит из матричных элементов, вычисленных на волновых функциях оператора Н . Тогда математическая часть задачи интерпретации результатов наблюдений заключается в определении спектроскопических постоянных о., входящих в модель гамильтониана и являющихся количественными характеристиками полученного спектра.
Решение систем линейных уравнений - основная проблема вычислительной линейной алгебры Традиционным к решению (I.3.I) является следующий подход: фиксируется некоторый метод решения системы (что уже предопределяет качество получаемых приближений). Затем оценивается влияние погрешностей, которые возникают в процессе вычислений или присутствуют в исходных данных. При этом получаются значительно завышенные оценки.
Уровни энергии являются результатом эксперимента, избежать случайных ошибок невозможно. Стохастичность процесса требует статистический подход к решению (I.3.I). Точное определение спектроскопических постоянных а по данной выборке определить невозможно. Можно говорить лишь об оценках этих параметров. Для того, чтобы по результатам случайного процесса
Н найти оценки а , их статистические характеристики, необходимо знать статистические характеристики случайных ошибок . Предположим, систематическая ошибка в определении уровней энергии из экспериментальных данных отсутствует: Міе1 - и вели-чина случайных отклонений постоянна: Dl - 1 . (Случаи,когда ccv (L, ,) « С.2 Sij и соv (е1л Sj) = (ГУ , где Stj = fe ; . и V - положительно определенная матрица, сводятся к вышеупомянутому). Оценки спектроскопических постоянных из (I.3.I) можно получить разными методами [bZ]. В некоторых из них надо оперировать с функциями распределения случайных величин 8 . Это - метод максимального правдоподобия (ШП), метод условных математических ожиданий, метод моментов. Если же функции распределения наблюдаемых случайных величин 6 неизвестны, то можно использовать метод наименьших модулей или метод наименьших квадратов (МНК). Следует заметить, что при некоторых предположениях о характере функции распределения случайной величины в последние методы являются частными случаями первых. Так например, если случайные ошибки подчинены нормальному закону распределения, то ММП сводится к МНК Ґ53]. Будем находить оценки спектроскопических постоянных из (1,3.1) МНК. При этом оценки спектроскопических постоянных ( не делая предположения о законе распределения , зная только, что являются несмещенными, в классе несмещенных - эффективными (на основании теоремы Гаусса-Маркова
Система (І.З.І) переопределена, качество получаемого решения зависит от вычислительных методов и типа ЭВМ, на которой ведутся расчеты, а также от объема выборки уровней энергии, поэтому точечные значения спектроскопических постоянных маловероятны.Доверительный интервал, с одной стороны, как оценка менее точен, так как он указывает множество возможных значений для каждой спектроскопической постоянной, но с другой стороны, он с достаточно высокой вероятностью 1-Л покрывает искомое значение спектроскопической постоянной. Для определения доверительных интервалов необходимо знать закон распределения случайной величины . Считаем, что имеет нормальный закон распределения ( на основании центральной предельной теоремы теории вероятностей [5ІІ ). Тогда оценки спектроскопических постоянных, определяемые МНК, также подчиняются гауссовскому закону распределения [60, 6l] , что дает возможность использовать распределение Стьюдента для определения доверительных интервалов, покрывающие найденные оценки с заданной вероятностью Г52] .
Оценки спектроскопических постоянных
Известно [70], что описать энергетический спектр некоторой системы можно, если известен гамильтониан, характеризующий изучаемую систему, ишеется возможность решить уравнение Шредингера. Кроме того, зная волновые функции можно определить средние значения любой наблюдаемой величины. Важно, чтобы гамильтониан системы адекватно описывал реальную физическую картину и, вместе с.тем, был достаточно простым при использовании его для решения уравнения Шредингера.
Для анализа спектров молекул типа асимметричного волчка в случаях изолированного колебательного состояния, и системы взаимодействующих колебательных состояний будем использовать редуцированной вращательный гамильтониан (I.I.I) или (1.2.2), который представляет собой разложение в ряд по степеням проекций u ft 1 оператора углового момента на внутримолекулярные оси координат и является в общем случае бесконечным. Однако при решении реальных задач спектроскопии учитывается конечное число вкладов в это разложение. При этом, как отмечено в ҐІ55] , порядок величины вклада определяется одновременным рассмотрением параметра и оператора при нем. Таким образом, решая задачу извлечения количественной информации о спектроскопических постоянных из экспериментальных данных, одной из наиболее важных является проблема выбора модели гамильтониана. Под выбором модели гамильтониана мы понимаем отыскание множества спектроскопических постоянных, позволяющих с экспериментальной точностью восстанавливать колебательно-вращательный спектр молекулы в заданных спектральных диапазонах. Заметим,что анализ спектра, полученного из эксперимента, может только в общем дать ответ на вопрос о том, какой должна быть модель гамильтониана. В частности, для восстановления уровней энергии с большими значениями квантового числа U необходимо включить в гамильтониан центробежные постоянные высоких порядков; в случае взаимодействующих колебательных состояний - резонансные постоянные. Но вопрос: какие параметры и сколько их надо ввести в модель гамильтониана - остается открытым.
Проблема выбора модели гамильтониана рассматривалась в работе [189]. Однако для изолированного колебательного состояния уже при 0 5 и для системы резонирующих колебательных состояний подобный анализ не является эффективным. Целесообразно подойти к решению вопроса о выборе модели гамильтониана с точки зрения проверки статистической гипотезы о значимости коэффициентов регрессии.
Подход Кирхгофа к решению обратной спектроскопической задачи позволил линеаризовать зависимость энергетических уровней относительно спектроскопических постоянных. Включение того или иного параметра в модель гамильтониана либо исключение его из модели влечет соответствующее действие по отношению к регрессорам матрицы системы (I.I.5) или (1.2.4). Поэтому, говоря о выборе модели гамильтониана, поставленную проблему можно рассматривать как задачу линейной регрессии [53, 60-64].
Допустим, что ошибки 6 в экспериментальных уровнях энергии случайны и подчиняются гауссовскому закону распределения с харак-теристиками MffJ = 0 и Dll G 2. В силу линейной зависимости оценки спектроскопических постоянных, определяемые МНК, также имеют нормальный закон распределения ГбО, 6IJ. Такое предположение обеспечивает статистике распределение с п-т степенями свободы [51-56, 58-63J, что позволяет использовать распределение Стьюдента для проверки статистической гапотезы о значимости коэффициентов регрессии и построения доверительных интервалов для спектроскопических постоянных при заданном уровне .
Модель, адекватно описывающая реальный спектр в заданном спектральном диапазоне, неизвестна. При выборе ее возможны ситуации: включение меньшего или большего числа параметров по сравнению с тем, что должно быть в истинной модели гамильтониана.
Возросшие возможности спектроскопии высокого разрешения позволяют регистрировать в спектрах тонкие и сверхтонкие эффекты. Такие спектры чрезвычайно богаты линиями, интерпретация их усложняется. Как правло, хороший эксперимент всегда способствует развитию теории. Модели с малым числом параметров становятся несовершенными. Оценки параметров, полученные МНК, модели, содержащей меньше параметров, чем предусмотрено истинной являются и смещенными, и несостоятельными [6IJ. Увеличение числа параметров в модели гамильтониана не только повышает точность аналитической взаимосвязи между уровнями энергии и спектроскопическими постоянными, но и улучшает способность модели прогнозировать уровни энергии. При этом возможна ошибка включения большего числа параметров, чем должно быть в истинной модели
Построение матрицы регрессии
В соответствии с известными фактами ГГ З] » для состояний симметрии Я,, т.е. (000) и (100), реализуются только вращательные уровни с четными Т = К_т - К т; для состояний симметрии By, т.е. для (001), - вращательные уровни с нечетными Т.
Энергетические уровни из таблицы I приложения использовались в качестве исходной информации для определения вращательных и центробежных постоянных состояний (000), (100), (001). Обратная спектроскопическая задача решалась в рамках модели гамильтониана (I.2.I) изолированного колебательного состояния.
При этом следует заметить, что высокая точность в определении центров линий (как указывалось выше для различных участков исследуемого диапазона) требует необходимости исследования возможных резонансных взаимодействий в молекуле. Как показал анализ оценок резонансных эффектов,проведенный по схеме, предложенной в работе [79], гамильтониан (I.2.I) позволяет достаточно корректно описывать экспериментальный спектр.
В результате решения обратной спектроскопической задачи были определены 35 спектроскопических постоянных, приведенных в таблице 3.1, позволяющие восстанавливать с экспериментальной точностью более 5000 энергетических уровней колебательных состояний (000), (100) и (001). Приведенные в таблице 3.1 95-процентные доверительные интервалы и корреляционные матрицы (таблицы П,Ш,1У приложения) для полученных параметров позволяют сделать вывод о корректности используемой модели гамильтониана. Заметим, что высокая точность в определении центров линий (и, как следствие, в значениях энергетических уровнях), а также наличие уровней с большими значениями квантовых чисел й и К т, найденных из экспериментальных данных (5 .70, K_j 49 для состояний (000), и (001); для состояния (100)) позволили определить вращательные и центробежные постоянные с точностью, превышающей точность любого из известных в литературе наборов соответствующих параметров. В качестве иллюстрации в таблице 3.2 приведены результаты воспроизведения некоторых центров линий для различных значений квантового числа 3 с полученными нами параметрами и с лучшими на сегодняшний день литературными данными для полосы из работы [122]. Из таблицы 3.2 видно, что центры линий полосы рассчитанные с помощью спектроскопических постоянных, взятых из работы [122] (в [122] исследовался спектральный диапазон 1334-1382 см), отличаются от экспериментально определяемых центров полос при малых значениях 0 на сотые доли обратного сантиметра, при больших значениях квантового числа 3 это отклонение составляет величины порядка обратного сантиметра.
Значенияприведенные в таблице также значения дЕ таблицы I приложения, подтверждают,что полученные нами параметры достаточно корректно описывают реальную физическую картину. Из таблицы I приложения можно видеть хорошее согласие результатов нашего расчета и экспериментальных данных, в частности Можно видеть, что характерное отличие результатов расчета от экспериментальных данных составляет величину I х 10 - 4 хЮ см . Определенное увеличение величины і Е при росте квантовых чисел J и Т = K_j- Кт может быть объяснено тем, что при увели-, чении J иТ точность в определении центров линий несколько уменьшается. Следует отметить, что в тех случаях, когда для больших значений 3 и t комбинационные разности отсутствзпот, но в спектре обнаруживалась линия, центр которой лежал в пределах -(2хЮ 3 —I - 3x10 ) см" от предсказанного теоретически значения линии, то соответствующий энергетический уровень определялся из одной этой линии. С другой стороны, в тех случаях, когда в спектре даже обнаруживались две линии, обусловленные переходами на одно и то же верхнее состояние, или две линии обусловленные переходами с одного и того же нижнего состояния, но комбинационные разности были больше, чем б х 10 см , то экспериментальные значения соответствующих энергетических уровней в таблице I приложения обозначены как отсутствующие.
Полученные результаты важны не только с точки зрения использования их в прикладных задачах, но и для уточнения фундаменталъ-ных характеристик молекулы о Ог .
Анализ спектра высокого разрешения дейтерозамещенного водяного пара (НДО) в диапазоне 8558-8774 см"
Как уже было отмечено ранее, спектроскопические постоянные, найденные в результате решения обратной задачи, являются исходной информацией для определения фундаментальных характеристик молекулы и служат аппроксимантами гамильтониана, характеризующего спектр молекулы в указанных диапазонах. Кроме того, они несут дополнительную информацию о колебательном состоянии, имеющем достаточно большое значение У2 , и находящемся во взаимодействии с исследуемыми колебательными состояниями. Таковым является состояние (050), которое раньше никогда не исследовалось ни с количественной, ни с качественной точек зрения и для которого экспериментальная информация отсутствует вообще.
В качестве исходной информации для решения обратной спектроскопической задачи для второй пентады колебательных состояний (031) + (III) +(130) + (210) + (120) были взяты данные работы [167] . Следует заметить, что соотнесение энергетического уровня в [167] к той или иной полосе является в значительной степени условным. Как показали результаты решения обратной задачи, ряд уровней из II67J восстанавливаются не совсем хорошо (Д = п -с А»Ю см ). Одной из причин этого может служить наличие резонансного взаимодействия с колебательным состоянием (050). Для выяснения этого вопроса нами был проделан следующий анализ: с помощью результатов работы [І34І были оценены вращательные и центробежные постоянные колебательного состояния (050), а также параметры резонансных взаимодействий (050)-(031) и (050)-(130), и на этой основе, согласно [79] проведено исследование влияния указанных резонансных взаимодействий на энергетическую структуру состояний (031), (III), (130), (210) и (012). Энергетические уровни указанных пяти колебательных состояний, которые резонансным взаимодей - 94 -ствием с (050) сдвигаются больше, чем на 0.2 см приведены в таблице IX приложения. Заметим, что на величину больше 0.1 см сдвигаются более 80 уровней из 406, полученных из экспериментальных данных. Это позволяет сделать вывод о принципиальной возможности определения параметров (вращательных центробежных) состояния (050) и резонансных постоянных (050)-(031) и (050)-(130) исходя из данных работы [167] несмотря на отсутствие экспериментальной информации об уровнях состояния (050). Зная точечные оценки спектроскопических постоянных состояния (050) и оценив резонансное взаимодействие (050) с исследуемой пентадой, получили возможность определить с высокой точностью несколько энергетических уровней (по крайней мере - 4) состояния (050). В частности, уро Т г і Ji5D) вень энергии 9195, 38630 см , идентифицированный в [16 как t6 с (OSO) является уровнем энергии состояния (050) - С б . Таким образом, полученные результаты являются принципиальными для спектроскопии водяного пара, поскольку, во-первых, они являются первой количественной информацией об энергетических уровнях состояния (050) молекулы ЕрО, и во-вторых, наряду с данными [167] создают хорошую основу для определения параметров колебательного состояния (050).
Вращательные, центробежные и резонансные постоянные, полученные в результате решения обратной задачи для пяти взаимодействующих колебательных состояний C03I) + (III) + (130) + (210) + + (012) приведены в таблице 3.7. лощения высокого разрешения о и2 и ДЦО соответственно в диапазонах 1055 - 2000 см"1 и 8558 - 8774 см"1.
2. Определить спектроскопические постоянные полосы 2 + 2 І3 НДО. Уточнить спектроскопические постоянные основного колебательного состояния, полос У4 , V3 молекулы сернистого газа.
3. Определить вращательные, центробежные и резонансные постоянные второй пентады (031) + (III) + (130) + (210) + (012) Н О. провести анализ колебательного состояния (050), находящегося в резонансе с состояниями (031), (III), (130),(210), (012).
В диссертационной работе для молекул типа асимметричного волчка развит метод решения обратной спектроскопической задачи, идея которого предложена в [42], для случаев изолированного и взаимодействующих колебательных состояний. На его основе разработаны алгоритмы и создан пакет прикладных программ, реализующий этот метод на ЭВМ БЭСМ-б.
Используя созданные программы, были получены следующие результаты: 1. Проведен анализ спектра поглощения сверхвысокого разреше 32 16 Y ния о 02 в диапазоне 1055 - 2000 см . Проинтерпретировано более 13000 линий. Решена обратная спектроскопическая задача для коле 32 16 бательных состояний (000), (100), (001) S Ог. В результате чего определены 35 спектроскопических постоянных. Найденные вращательные и центробежные постоянные позволили с экспериментальной точностью восстановить более 5000 энергетических уровней колебательных состояний (000), (100) и (001) (72,9% всех уровней имеют погрешность в пределах от 0 до 4x10 см ). Получены уровни энергии с большими значениями квантовых чисел 0 и К_т ( У 70, К т 49 для состояний (000) и (001); 3 70, K_j 30 для (100)). Результаты анализа помещены в приложении.
2. Выполнен анализ спектра поглощения высокого разрешения дейтерозамещенной молекулы воды НД0 в районе 8558 - 8774 см . Из 387 наблюденных линий 142 отнесены к линиям поглощения HgO, 224 - к линиям полосы + 2 ВД0»
