Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Модели формирования оптико-акустического (ОА) сигнала при низких давлениях газа и импульсном возбуждении 10
1.1. Модель ОА сигнала без учета пространственных координат 14
1.2. Трехмерная модель формирования ОА сигнала 16
1.3. Особенности формы временной развертки О А сигнала и зависимость ОА сигнала от давления, наблюдаемые в эксперименте 19
1.4. Расчет формы временной развертки О А сигнала и его зависимости от давления 25
1.5. Моделирование процесса генерации ОА сигнала с учетом наличия у молекул нескольких колебательных уровней 33
Выводы 36
Глава 2. Определение времени колебательной релаксации в газах из оитико-акустических измерений 37
2.1. Исследование колебательной релаксации ОА методом при импульсном возбуждении 39
2.2. Экспериментальные данные по колебательной релаксации в молекуле НгО. 42
2.3. Модель релаксации в молекуле НгО при возбуждении высоколежащих колебательных состояний 48
2.4. Определение скорости диссоциации из О А измерений 57
Выводы 64
Глава 3. Определение параметров спектральных линий из данных ОА измерений 65
3.1. Определение коэффициентов сдвига и уширсния контура линий НіО из
экспериментальных данных двухканальных ОА измерений 65
3.1.1. Определение коэффициентов уширения и сдвига линии HjO с центром 14397,364 см- давлением инертных газов из фрагмента спектра поглощения, полученного ОА методом 65
3.1.2. Определение коэффициентов сдвига и уширения нескольких линий НгО в области 0,59 мкм давлением воздуха и ацетона из фрагмента производной спектра 67
3.2. Оценка влияния различных факторов на погрешность определения параметров спектральных линий из ОА данных с помощью численного моделирования 72
3.2.1. Сравнение погрешностей определения полуширины и сдвига центра линии из оптико-акустических и спектрофотомстрических данных 72
3.2.2. Выделение спектра поглощения из ОА сигнала, полученного при двухчастотном режиме возбуждения 74
3.2.3. Влияние уровня случайного шума и способа учета фона на погрешности определения параметров спектральных линий при наличии фоновой составляющей в исходных данных 76
3.2.4. Влияние фоновой составляющей на погрешности определения параметров спектральных линий при наличии случайного шума 85
3.2.5. Влияние соседней линии 91
3.2.6. Влияние ширины фрагмента спектра 94
3.2.7. Влияние искажения центральной части контура при регистрации линии поглощения на погрешность определения ее параметров 98
Выводы 105
Заключение 107
Литература 109
- Особенности формы временной развертки О А сигнала и зависимость ОА сигнала от давления, наблюдаемые в эксперименте
- Моделирование процесса генерации ОА сигнала с учетом наличия у молекул нескольких колебательных уровней
- Модель релаксации в молекуле НгО при возбуждении высоколежащих колебательных состояний
- Определение коэффициентов сдвига и уширения нескольких линий НгО в области 0,59 мкм давлением воздуха и ацетона из фрагмента производной спектра
Введение к работе
Актуальность темы
Оптико-акустический эффект состоит в возникновении звукового сигнала в заполненной поглощающим газом ячейке при освещении ее модулированным излучением. Возникающий сигнал обусловлен периодическим увеличением температуры и давления газа в результате преобразования поглощенной газом энергии излучения в кинетическую энергию молекул при релаксации. С появлением лазеров оптико-акустический (ОА) метод регистрации благодаря высокой чувствительности, относительной простоте реализации, небольшим размерам исследуемого образца используется для газоанализа, измерения малых коэффициентов поглощения, регистрации спектров различных газов и определения параметров спектральных линий, а также измерения времен колебательной и вращательной релаксации и др. В большинстве случаев измерения проводятся при атмосферном давлении и используется модулированное возбуждающее излучение, поэтому большинство моделей, описывающих формирование ОА-сигнала, разработано именно для таких условий.
Вместе с тем использование импульсных источников излучения, проведение экспериментов при давлениях газа, значительно меньших атмосферного, существенно расширяют возможности применения ОА-метода для исследования различных характеристик газовых сред, но и усложняют анализ полученных результатов, главным образом при изучении релаксации. При понижении давления газа в ячейке уменьшается частота столкновений молекул, поэтому замедляется релаксация, обусловливающая преобразование поглощенной газом энергии в полезный сигнал. В этих условиях могут оказаться существенной диффузия возбужденных молекул из освещенной области к стенкам ячейки и дезактивация при столкновениях со стенками. Соотношение скоростей этих процессов и длительности возбуждающего импульса, а также диаметр пучка излучения оказывают влияние на величину регистрируемого сигнала. В соответствии с анализом [ 1 ] сигнал в ОА-ячейке является суперпозицией сигнала термодавления, обусловленного термодинамическим разогревом газа в замкнутом объеме ячейки, и звукового сигнала, вызванного резким расширением нагретого газа, поэтому регистрируемый сигнал может иметь довольно сложную форму, что сильно затрудняет определение времени колебательной релаксации из результатов измерений. В ОА-ячейках большого диаметра, когда вкладом термодавления можно пренебречь по сравнению с вкладом звукового сигнала, для определения времени колебательной релаксации в OCS, SF6 и других газах успешно использовалась модель [2], основанная на решении волнового уравнения для звукового сигнала. Для анализа сигнала в нерезонансных
ОА-ячейках небольшого диаметра ранее использовалась модель [3], учитывающая конкуренцию колебательной релаксации и дезактивации возбужденных молекул на стенках ячейки, однако полученное из результатов измерений при импульсном возбуждении значение времени колебательной релаксации составного колебания (103) молекулы Н20 плохо согласуется со значениями времен релаксации, полученными другими авторами, даже с учетом того, что исследования проведены разными методами при возбуждении других колебательных уровней молекулы Н20. Это ставит под сомнение применимость модели, описывающей преобразование поглощенной газом энергии в ОА-сигнал.
Значения скоростей переходов между различными возбужденными состояниями при столкновениях молекул друг с другом и каналы преобразования энергии возбуждения при установлении равновесия между различными типами движений в молекуле важны при решении различных задач фотохимии, химической кинетики и атмосферной оптики. Наряду с другими методами исследования ОА-метод использовался для измерения времен колебательной релаксации в SF6, С02, СН4 и других газах, однако представленные в литературе экспериментальные данные о каналах и скоростях релаксации при возбуждении различных колебательных состояний молекул атмосферных газов немногочисленны и не могут удовлетворить потребностей при описании различных фотохимических процессов, протекающих в атмосфере. Вместе с тем результаты квантово-механических расчетов вероятностей переходов между различными возбужденными уровнями молекул атмосферных газов также немногочисленны и не всегда имеется согласие между результатами расчета и экспериментальными данными. Это делает актуальной оценку констант скоростей релаксации различных колебательных состояний молекул из совместного анализа имеющихся в литературе экспериментальных данных на основе теоретически обоснованных модельных представлений.
Изменение величины ОА-сигнала при изменении длины волны возбуждающего излучения с неизменной интенсивностью обусловлено лишь изменением величины коэффициента поглощения газа, поэтому ОА-метод регистрации при использовании узкополосного лазерного излучения удобен для регистрации спектров различных газов, определения параметров спектральных линий, исследования сдвига и уширения спектральных линий при изменении температуры, давления и других условий эксперимента. Однако такие особенности зарегистрированного фрагмента спектра, как уровень случайного шума, наличие неселективной фоновой составляющей или крыла соседней спектральной линии и т.п., могут оказывать влияние на погрешность определения центральной частоты, полуширины и интенсивности спектральных линий. Численное моделирование
позволяет оценить уровень погрешности определения параметров спектральных линий с учетом особенностей экспериментальных данных и выбрать оптимальный в данных условиях способ определения параметров Целью данной работы является разработка моделей формирования ОА-сигнала при импульсном режиме возбуждения для невысоких давлений газа в нерезонансной ячейке небольшого диаметра, когда необходимо учитывать диффузию возбужденных молекул из освещенной области и связанное с этим изменение размеров «теплового источника», действующего в ячейке ОА-приемника, и колебательной релаксации при возбуждении вы-соколежащих колебательных уровней в молекуле Н20, а также анализ влияния случайного шума, фоновой составляющей и других особенностей на погрешности восстановления параметров спектральных линий из данных ОА-измерений
Основные защищаемые положения
-
Предложенная модель ОА-сигнала, основанная на учете пространственного распределения релаксирующих молекул в объеме ячейки, позволяет качественно верно описать как временную форму ОА-сигнала, так и зависимость амплитуды сигнала от давления газа, наблюдаемые в нерезонансной ОА-ячейке при импульсном возбуждающем излучении в условиях, когда термодинамическим разогревом газа в объеме ячейки нельзя пренебречь
-
Модель быстрого внутримолекулярного обмена энергией между валентной и изгибной колебательными модами с последующей ступенчатой VT-релаксацией в изгибной моде для молекулы Н20 позволяет оценить константы скорости колебательной релаксации уровней изгибной моды по крайней мере до энергии возбуждения 14000 см ' при использовании известных экспериментальных данных о временах релаксации высоковозбужденных валентных состояний с энергией - 13900 и 14400 см ' и констант скоростей релаксации двух низших уровней изгибного колебания
-
Введение дополнительных параметров, характеризующих линейную функцию частоты, в модель спектра при подгонке позволяет частично компенсировать влияние соседних линий и уменьшить погрешности определения полуширины и интенсивности линии поглощения из измеренного ОА-спектра в 1,5-2 раза при ширине фрагмента спектра не менее 8 полуширин или производной спектра не менее 5-6 полуширин исследуемой линии поглощения
Научная новизна основных результатов диссертации
1 Объединение предложенных ранее моделей диффузии возбужденных молекул из освещенного объема и формирования ОА-сигнала как
суммы элементарных сигналов позволило качественно правильно описать как изменение ОА-сигнала со временем, так и зависимость амплитуды ОА-сигнала от давления газа в ячейке, наблюдающиеся в эксперименте при использовании нерезонансных ОА-ячеек небольшого диаметра.
2. Анализ имеющихся в литературе сведений о колебательной релаксации в молекуле Н20 и применение модели гармонического осциллятора позволили впервые оценить значения констант скорости релаксации изгиб-ных колебательных уровней этой молекулы, по крайней мере при энергии возбуждения до 14000 см"1. Получены также оценки констант скорости релаксации низшего изгибного колебания при столкновениях молекул Н20 с молекулами азота и кислорода.
-
Из данных ОА-измерений производной спектра в области 0,59 мкм впервые получены коэффициенты уширения и сдвига нескольких колебательно-вращательных линий Н20 давлением воздуха и ацетона.
-
Численными методами проанализировано влияние различных мешающих факторов на погрешности определения параметров спектральных линий из данных ОА-измерений.
Научная и практическая значимость работы
Разработанная модель формирования ОА-сигнала позволяет качественно верно описать временную развертку и зависимость от давления наблюдаемых в эксперименте сигналов. Предложенная модель может быть использована для определения времен колебательной релаксации с большей точностью.
Полученные в данной работе оценки для не измерявшихся ранее констант скоростей переходов между различными колебательными состояниями при столкновениях молекул водяного пара между собой и с молекулами азота и кислорода могут быть использованы при решении различных задач химической кинетики и атмосферной оптики.
Результаты проведенных численных исследований по восстановлению параметров линий поглощения из фрагмента ОА-спектра или его производной позволяют оценить погрешности восстановления центра линии, ее полуширины и интенсивности в зависимости от наличия фоновой составляющей и шума измерений при применении различных процедур обработки данных, выбрать оптимальную процедуру для обработки конкретного спектра и положены в основу разработанного пакета программ R.ELIP для восстановления параметров линий из ОА-измерений.
Достоверность результатов, полученных в данной работе, обеспечивается как применением уже апробированных ранее другими авторами подходов к описанию процессов в ОА-ячейке при низких давлениях газа и известных математических методов при восстановлении параметров спек-
тральных линий, так и удовлетворительным согласием полученных модельных сигналов с экспериментальными и восстановленных параметров линий с результатами, полученными другими авторами.
Апробация результатов исследований
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 6-м Всесоюзном симпозиуме по молекулярной спектроскопии; I Краевой научно-практической конференции, посвященной памяти акад. Киренского; II Всесоюзном семинаре по квантовой оптике; 9-й Вавиловской конференции по нелинейной оптике; VII International Topical Meeting on Photoacoustic and Photothermal Phenomena; XI, XII, XIII, XIV Symposium and School on High Resolution Molecular Spectroscopy; I и II Межреспубликанских симпозиумах «Оптика атмосферы и океана»; Международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды»; XTV Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy; I Международном симпозиуме «Контроль и реабилитация окружающей среды»; XI International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena; IX, XI Международных объединенных симпозиумах «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» и опубликованы в 18 статьях в отечественной и зарубежной печати и в 2 главах коллективной монографии.
Структура и объем диссертации
Работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы из 147 наименований. Содержание работы изложено на 120 страницах, в работе 9 таблиц и 47 рисунков.
Особенности формы временной развертки О А сигнала и зависимость ОА сигнала от давления, наблюдаемые в эксперименте
Обычно оптико-акустический приемник (ОАП) представляет собой цилиндрическую ячейку с прозрачными окнами, в боковую стенку которой вмонтирован микрофон. Ячейка заполняется исследуемым газом. Газ освещается модулированным излучением, длина волны которого соответствует линии поглощения газа. При поглощении падающего излучения в ОА-ячейке появляются возбужденные молекулы, затем энергия возбуждения при столкновениях молекул между собой преобразуется в кинетическую, что приводит к повышению температуры и давления в объеме ячейки. После прерывания излучения температура и давление в ячейке уменьшаются благодаря передаче тепла стенкам ячейки, а при повторном освещении опять увеличиваются. Таким образом в ячейке возникает звуковой сигнал на частоте модуляции излучения, который регистрируется микрофоном.
Как правило, возбуждающее излучение направляется вдоль оси ячейки, хотя иногда используется другая геометрия возбуждения [9]. Для регистрации сигнала используются конденсаторные или электретные микрофоны. Обычно микрофон расположен в центральной части боковой стенки, т.е. в середине длины ячейки, хотя в некоторых случаях используются и другие конструкции [37]. Микрофон состоит из гибкой мембраны и неподвижного электрода, образующих обкладки конденсатора. Под действием переменного давления мембрана микрофона прогибается, изменяется расстояние между мембраной и электродом, это приводит к изменению емкости конденсатора и возникновению электрического сигнала в цепи регистрации.
Принципиально важными процессами для возникновения ОА-сигнала в газовой среде являются 1) поглощение газом излучения (и возникновение в объеме ячейки возбужденных молекул) и 2) релаксация возбужденных молекул при столкновениях в объеме ячейки (VT-релаксация, приводящая к повышению температуры и давления в ячейке). Этапы последовательного преобразования поглощенной молекулами газа энергии возбуждающего излучения в регистрируемый сигнал подробно описаны в [4-8].
Первым этапом преобразования энергии излучеЕіия в ОА-сигнал является поглощение излучения и возникновение в объеме ячейки молекул, возбужденных в некоторое электронно-колебателыю-вращательное состояние, резонансное с падающим излучением. Этот процесс описывается законом Бугера, оптическая толща исследуемого газа как правило достаточно мала, так что уменьшением интенсивности излучения на длине ячейки можно пренебречь [4-8], и поглощенную энергию можно считать равной произведению падающей энергии на коэффициент поглощения газа. Отношение регистрируемого сигнала к поглощенной энергии называют чувствительностью ОА-приемника.
Если длина волны излучения соответствует ИК или видимой области спектра, при поглощении излучения возбуждаются колебательные состояния молекул. Равновесное распределение молекул по состояниям может восстанавливаться благодаря трем процессам: 1) преобразованию избыточной колебательной энергии в кинетическую при столкновениях молекул друг с другом (VT-релаксации); 2) дезактивации при столкновениях со стенками ячейки; 3) излучателыюй релаксации. Только первый из этих трех процессов приводит к повышению давления в ячейке и формированию ОА-сигнала, поэтому эффективность этапа преобразования поглощенной молекулами энергии в кинетическую определяется соотношением скоростей трех перечисленных каналов релаксации. Наиболее полное описание изменения количества возбужденных молекул со временем в зависимости от режима возбуждения и геометрии и условий эксперимента приведено в работах [26, 27]. Оно вкратце изложено ниже. Как правило, время излучателыюй релаксации колебательно-вращательных уровней основного электронного состояния в газах составляет 10"2-10-1 с [27] и не зависит от давления газа. Вероятность дезактивации на стенках определяется временем диффузии возбужденных молекул из освещенного объема к стенкам ячейки и величиной коэффициента аккомодации, характеризующего эффективность передачи энергии возбуждения при столкновении со стенкой. С ростом давления газа в ячейке вероятность дезактивации на стенках уменьшается благодаря увеличению времени диффузии к стенкам. Скорость VT-релаксации определяется произведением частоты столкновений молекул на вероятность релаксации при столкновении и растет с ростом давления благодаря увеличению частоты столкновений. Из сказанного следует, что при достаточно высоких давлениях газа в ячейке в основном происходит VT-релаксация и влиянием остальных процессов можно пренебречь, однако в области низких давлений необходимо учитывать конкуренцию хотя бы двух из перечисленных процессов.
В зависимости от давления газа в ячейке изменяется сопротивление газа колебаниям мембраны микрофона, поэтому при повышении давления амплитуда колебаний мембраны и, соответственно, чувствительность микрофона уменьшаются. Таким образом, зависимость чувствительности ОАП от давления газа в ячейке обусловлена совместным действием 2 факторов: увеличением вклада VT-релаксации в полезный сигнал с ростом давления и уменьшением чувствительности микрофона.
Формированию оптико-акустического сигнала при атмосферном давлении в ячейке ОАП при возбуждении модулированным излучением посвящено большое количество публикаций [4, 5, 8, 11-16, 28]. В [12, 13, 16] ОА-ячейка рассматривается как резонатор, в котором возбуждаются колебания на частоте модуляции излучения. Модель формирования регистрируемого сигнала, приведенная в [14], наряду с поглощением излучения учитывает процессы спонтанного и вынужденного излучения при расчете концентрации возбужденных молекул, а также возможную нежесткость стенок ячейки и наличие пространственных координат при расчете повышения давления. Расчеты проведены для всех этапов преобразования вплоть до электрического сигнала. Основные соотношения получены для цилиндрической ячейки, но сделаны оценки для ячейки произвольной формы. Однако при расчетах концентрации не учитывается распределение возбужденных молекул по объему ячейки. Кроме того, расчет повышения давления выполнен для периодического возбуждения с определенной частотой модуляции, поэтому возникает акустический сигнал на той же частоте, отстающий по фазе от возбуждающего излучения благодаря конечности времени VT-релаксации. В [15] представлен более строгий в математическом смысле расчет повышения давления в объеме ячейки при наличии там тепловых источников, введена поправка, учитывающая изменение давления и объема при прогибе мембраны микрофона, однако, как и в предыдущей работе, предполагается, что тепловые источники равномерно распределены по объему ячейки и их плотность периодически меняется со временем.
Обоснование использования волнового уравнения для описания возникновения звуковых колебаний в объеме ячейки, приведено в [29]. Приводимая в этой работе модель предполагает, что поглощение лазерного импульса благодаря VT-релаксации приводит к нагреванию и расширению газа в объеме, заполненном излучением. Это вызывает расходящуюся волну давления, которая и регистрируется микрофоном. Область распространения пучка предполагается узкой и длинной, так что акустический источник приближенно можно считать бесконечным линейным источником в цилиндрических координатах. Расстояние, на котором расходящаяся ударная волна, вызванная мгновенным выделением энергии, превращается в звуковую, оценивается соотношением = (7 2л Ро) , где Е - выделенная на единице длины энергия, Ро - давление газа. При Еъ 1СҐ1 Дж/м и Ро 1 торр D составляет 0,4 мм. Поскольку поперечные размеры ОА-ячейки значительно превосходят эту величину, процесс распространения волн адекватно описывается линейным волновым уравнением с цилиндрической симметрией.
Моделирование процесса генерации ОА сигнала с учетом наличия у молекул нескольких колебательных уровней
Результаты экспериментальных исследований формы временной развертки и зависимости величины регистрируемого сигнала от давления газа в ОА-ячейке с участием автора опубликованы в [40, 41, 43]. В работе [40] исследовано влияние длительности импульса возбуждающего излучения, свойств мембраны и конструкции неподвижного электрода микрофона на форму временной развертки регистрируемого сигнала. Измерения были проведены с ОА-ячейкой диаметром 10 и длиной 100 мм, Исследуемым газом являлась смесь паров НгО с воздухом. В качестве источника возбуждающего излучения использовался рубиновый лазер, генерирующий моноимпульс длительностью 50 не или импульс свободной генерации 0,5 мс. Длина волны излучения настраивалась на линию поглощения НгО с центром 694,38 нм.
В эксперименте использовались 2 конструкции неподвижного электрода микрофона одного и того же диаметра и 2 мембраны, отличающиеся натяжением, а значит амплитудой и частотой колебаний. Различие конструкций электродов изменяло силу сопротивления газа при прогибе мембраны к электроду. Для сравнения с экспериментом были проведены расчеты по модели (4). Поскольку модель (4) позволяет рассчитать только давление на мембрану микрофона P(t), а регистрируемый в эксперименте электрический сигнал пропорционален величине смещения мембраны [4-6, 8], расчетная кривая была умножена на функцию fit) = 1 + m-Qxp(-at)-sm(at, которая имитировала колебания мембраны. На рис. 1 приведены расчетная и экспериментальная формы сигнала для возбуждения моноимпульсом (для удобства сравнения обе кривые нормированы на максимумы). Сравнение результатов расчета и эксперимента выявило отличие крутизны передних фронтов расчетного и экспериментального сигнала и наличие временного сдвига максимума экспериментальной кривой относительно максимума расчетной.
Формы временной развертки сигналов, зарегистрированных с помощью микрофона одного и того же диаметра, но с двумя различными неподвижными электродами и двумя мембранами, отличающимися натяжением, приведены на рис. 2. Из рисунка видно, что конструктивные особенности микрофона оказывают значительное влияние на форму регистрируемого сигнала.
Экспериментальные исследования формы регистрируемого сигнала были представлены также в [43]. Измерения были проведены с водяным паром при давлениях от 0,5 торр до 10 торр и его смесью с воздухом при давлениях до 1 атм. В качестве источника излучения использовался лазер на рубине настроенный в резонанс с линией поглощения НгО 694,380 нм полосы (VI+ЗУЗ) В режиме свободной генерации и модуляции добротности. Диаметр лазерного пучка с гауссовым распределением интенсивности составлял 1 мм или 2 мм (в области напротив микрофона). Измерения проводились с использованием двух ОА-ячеек диаметром 20 см и 1,5 см. В обоих случаях микрофон был расположен по середине длины ячейки. На рис. 3 представлены сигналы для ячейки диаметром 20 см при возбуждении импульсом длительностью 50 не. Ячейка была заполнена смесью водяного пара с воздухом при давлении 11 торр и 62 торр. Характерными особенностями измеренных сигналов являются: 1) отсутствие сигнала первые 70—75 мке, т.е. запаздывание регистрируемого сигнала относительно возбуждающего импульса, 2) наличие повторной серии колебаний мембраны с несколько меньшей амплитудой, 3) отсутствие "теплового" ОА-сигнала и доминирующая роль колебаний мембраны вокруг равновесного положения. Начальная задержка регистрируемого сигнала обусловлена временем распространения акустического возмущения из освещенной области к микрофону. Повторные колебания мембраны видимо обусловлены акустическим импульсом, отраженным от боковой стенки ячейки напротив микрофона. Отсутствие "теплового" ОА-сигнала обусловлено большим объемом ячейки. С ОА-ячейкой малого объема были проведены 2 серии измерений, при проведении которьгх использовались 2 мембраны микрофона одного диаметра, но отличающиеся натяжением. Результаты измерений представлены на рис. 4. Из рисунка видно, что форма сигнала, регистрируемого в ячейке малого объема существенно отличается от сигнала в ячейке большого объема. В ячейке малого диаметра Таким образом, на основании экспериментальных данных [40, 43] можно заключить, что форма временной развертки регистрируемого ОА-сигнала сильно зависит от размеров используемой ячейки и свойств микрофона. В ячейках большого диаметра регистрируемый сигнал отражает главным образом затухающие колебания мембраны микрофона. В ОА-ячейках небольшого диаметра наряду с колебаниями мембраны в регистрируемом сигнале заметно наличие колоколообразной составляющей, по форме близкой к "тепловому" сигналу [18]. В силу нестабильности частоты излучения лазера, коэффициент поглощения водяного пара изменялся в процессе измерений, поэтому результаты исследований [40, 43] невозможно использовать для анализа зависимости величины регистрируемого сигнала от давления. Исследованию зависимости амплитуды ОА-сигнала и чувствительности ОА-детектора от давления газа в ячейке посвящена работа [41].
Регистрируемый сигнал ОА-дстектора является произведением энергии возбуждающего импульса, коэффициента поглощения заполняющего ячейку газа и чувствительности О А-детектора [4-8]. Зависимость чувствительности ОА-детектора а. от давления газа в ячейке обусловлена совместным влиянием двух факторов. С одной стороны, при увеличении давления время VT-релаксации уменьшается с ростом давления, а время диффузии возбужденных молекул к стенкам растет, поэтому большая доля колебательной энергии молекул преобразуется в кинетическую и приводит к росту температуры и давления в ячейке. С другой стороны, с ростом давления увеличивается сопротивление газа колебаниям мембраны микрофона, поэтому чувствительность микрофона с уменьшается. Наряду с а(р) от давления зависит коэффициент поглощения газа к(р) и это определяет изменение регистрируемого сигнала в зависимости от давления газа в ячейке.
Модель релаксации в молекуле НгО при возбуждении высоколежащих колебательных состояний
Оптико-акустический сигнал в ячейке формируется благодаря колебательной релаксации возбужденных излучением молекул, поэтому из закономерностей поведения ОА-сигнала в различных условиях в принципе можно определить время колебательной релаксации заполняющего ячейку газа. Впервые в 1946г, Г.С.Горелик [51] предложил использовать ОА-эффект для "определения скорости перехода колебательной энергии молекул в энергию поступательного движения". Предложенный Гореликом метод основан на зависимости амплитуды возникающего в ОА-ячейке акустического сигнала при освещении ее модулированным излучением от времени колебательной релаксации. Этот метод сразу привлек к себе внимание исследователей [52-62], и было предложено определять время релаксации, измеряя амплитуду или фазовый сдвиг сигнала на частоте модуляции. В качестве источника излучения использовался штифт Нернста, для выделения узкого спектрального интервала, соответствующего частоте поглощения исследуемой колебательной полосы, использовались монохроматор или фильтры, модуляция излучения осуществлялась вращающимся диском. Объектами исследований первоначально были СО2, СН4, CD4 и их смеси с инертными газами, позже ОА-метод применялся для исследования релаксации в других газах, в качестве источников излучения использовались лазеры [63-68]. В [69] было предложено определять время релаксации из амплитуды постоянной составляющей избыточного давления в ячейке, однако этот метод в дальнейшем не получил распространения.
В [53, 55, 56, 70, 71] была построена модель, связывающая измеряемые амплитуду или фазовый сдвиг сигнала со временем колебательной релаксации в газе. При построении модели формирования ОА-сигнала предполагалось, что поглощение в газе мало, поглотившие излучение молекулы переходят в возбужденное колебательное состояние, и при столкновениях колебательная энергия возбужденных молекул преобразуется в кинетическую, что приводит к периодическому повышению температуры и давления газа в ячейке. Амплитуда ОА-сигнала А и его фазовый сдвиг (р относительно возбуждающего излучения описываются формулами: где со - частота модуляции, р — давление газа в ячейке, ткол - время колебательной релаксации, к — калибровочная константа. Из приведенных формул видно, что построив зависимость А или tg ф от со или р, несложно определить значение тт,. В большинстве случаев в экспериментах регистрировались частотные зависимости, т.к. их легче реализовать на практике.
Однако при измерениях как амплитуды, так и фазового сдвига возникают трудности, связанные с необходимостью определения калибровочной константы или так называемого приборного сдвига фазы, обусловленного задержкой непосредственно регистрируемого в эксперименте электрического сигнала микрофона относительно акустического сигнала в ячейке, для которого построена модель. Сложности, связанные с определением калибровочной константы, и меньшая чувствительность амплитуды ОА-сигнала к искомой величине времени релаксации привели к тому, что амплитудный метод получил значительно меньшее распространение, чем фазовый [57, 61]. Для определения приборного сдвига фаз было предложено добавлять к исследуемому газу небольшое количество газа, сильно ускоряющего релаксацию (например НгО или СзНз), или проводить измерения разности фазовых сдвигов для двух полос исследуемого газа при одном и том же давлении, что тоже позволяет исключить приборный фазовый сдвиг. В [72] можно найти примеры реализации обоих этих способов и описание технических приемов, повышающих точность определения тКол- Влияние конденсаторного микрофона на результаты фазовых ОА-измерений при низких давлениях газа в ячейке описано в [73].
Соотношения (11) были получены для простейшей, двухуровневой, модели энергетических уровней поглощающей молекулы. При исследовании процессов колебательной релаксации в СО2 и других газах были получены выражения для амплитуды и фазы ОА-сигнала при модулированном возбуждении для трех- [58, 60-63, 67], четырех-[59, 65, 66] и пятирезервуарной [64] моделей, учитывающих различные каналы колебательной релаксации. Наиболее общий подход к описанию процесса формирования "теплового" ОА-сигнала в многоуровневой среде предложил H.-J. Bauer [28]. Характерной особенностью этого подхода является представление среды как набора энергетических "резервуаров", которые включают в себя один или несколько колебательных уровней газа, если время установления равновесного распределения энергии между этими уровнями мало по сравнению с временами исследуемых релаксационных процессов. Еще один "резервуар" представлен поступательными (и вращательными) степенями свободы. Благодаря возбуждению и релаксации осуществляется перераспределение энергии между "резервуарами" (и соответственно изменяются их температуры). На основании кинетических уравнений определяются элементы "матрицы температуры", которые определяют приращения температуры каждого из "резервуаров" по сравнению с температурой поступательного резервуара при переходах молекул с одного уровня на другой, а с использованием "матрицы температуры" рассчитываются амплитуда и фаза ОА-сигнала. Этот общий формализованный подход многократно применялся для определения времен колебательной релаксации фазовым ОА-методом.
В работах [12, ІЗ, 74] предложен метод определения колебательной релаксации из ОА-измерсний по изменению резонансных частот ячейки и измерено время колебательной релаксации в CRj при возбуждении He-Ne лазером. При использовании коротких (по сравнению с измеряемым временем релаксации) импульсов возбуждающего излучения возможно определение времени колебательной релаксации по крутизне переднего фронта регистрируемого сигнала [4].
В ИОА был предложен метод определения времени колебательной релаксации в газах по зависимости чувствительности ОА-детектора от давления газа в ячейке [22, 23, 75]. Этот метод первоначально использовался для исследования релаксации в СН4 и НгО при возбуждении модулированным излучением. Позже он был использован при импульсном возбуждающем излучении [76, 77]. Обзор полученных различными экспериментальными методами значений времен колебательной релаксации некоторых атмосферных газов представлен в [78], Были предложены также другие методики исследования быстрой колебательной релаксации в газах с помощью ОА-измерений [30, 31, 81]. Основные результаты, полученные с участием автора, представлены в работах [76-80, 82-89].
Определение коэффициентов сдвига и уширения нескольких линий НгО в области 0,59 мкм давлением воздуха и ацетона из фрагмента производной спектра
Для сравнения результатов измерений [47—49, 93] и проведенного расчета на рис. 18 представлены значения констант переходов из таблиц 2 и 5 в зависимости от энергии возбуждения. Из рисунка видно, что, несмотря на простоту модели, расчетная зависимость качественно согласуется с имеющимися в литературе значениями констант релаксации и может быть использована для оценок скоростей релаксации, однако к сожалению из-за недостатка экспериментальных данных, соответствующих возбуждению различных уровней изгибной моды, невозможно ожидать большой точности таких оценок.
Исходя из построенной модели можно предположить, что после возбуждения колебания (103) в НгО сначала происходит передача энергии в ближайшее изгибное колебание (0 10 0), а затем осуществляется ступенчатая релаксация по уровням изгибной моды. К сожалению, нет экспериментальных данных для скорости перехода 103 — 0 10 0, однако известно, что при четырехквантовом возбуждении одного из валентных колебаний константа релаксации составляет 14,5 мкс_1торр-1 [93], поэтому можно ожидать, что релаксация близкого по энергии составного колебания (103) при давлении 1 торр займет около 0,07 мкс. В соответствии с таблицей 5 полное время релаксации состояния (0 10 0) составляет 1,63 мкс, значит полное время релаксации при возбуждении уровня (103) можно оценить в 1,7 мкс. Это несколько больше, чем полученное экспериментально значение 1,3 ±0,1 мкс торр [31], однако, во-первых, все расчеты проведены для среднего значения константы релаксации нижнего изгибного состояния, которое было измерено в [48, 49] с ошибкой 10-15%, во-вторых, при оценках использована модель гармонического осциллятора, в которой введение учитывающей ангармонизм поправки должно привести к ускорению релаксации [96]. Кроме того, при релаксации состояния (103) вклады этапов релаксации в тепловыделение в объеме ячейки неодинаковы — при переходе из возбужденного валентного колебания на изгибный уровень (0 10 0) преобразуемая в тепло разность энергии уровней составляет около 400 см-1, в то время как при ступенчатой релаксации изгибных колебаний разность энергии па каждом шаге вчетверо больше, то есть первый этап сопровождается значительно меньшим тепловыделением и можно ожидать, что на формирование ОЛ-сигнала в ячейке оказывает влияние главным образом длительность второго этапа релаксации, а первый вызывает лишь запаздывание акустического сигнала относительно возбуждающего импульса.
В работе [31] наряду со временем релаксации при возбуждении колебательного состояния (103) в чистом водяном паре были получены значения времен релаксации при столкновениях молекулы НгО в воздухе и в азоте (эти значения представлены в таблице 1), Это позволяет оценить значение времени релаксации при столкновениях с кислородом. В предположении, что воздух является смесью 80 % азота с 20 % кислорода, это значение составляет 4,0 мке-торр.
При измерении времени релаксации в смесях водяного пара с азотом и с воздухом соотношение давлений Н20 и буферного газа составляло 1:15, в таких условиях вероятность резонансного межмолекулярного VV обмена при столкновениях невелика. Поскольку описанная в данном параграфе модель и не предполагает резонансной передачи колебательной энергии между молекулами при столкновениях, она в принципе применима и для столкновений молекул Н20 с молекулами 02 или N2. Если предположить, что время, необходимое для передачи энергии из валентной в ближайшую изгибную моду для смешанных столкновений мало по сравнению с полным временем релаксации колебательной энергии, то можно из результатов измерений [31] оценить характерное время релаксации низшего изгибного колебания при столкновениях с азотом и кислородом: т(010) = тх(103)/2,93 (см. таблицу 5), то есть т(010) = 3,2мкс-торр для столкновений H2O-N2 и 1,4мкс-торр для столкновений Н2О-О2. При этом константы скорости переходов (010 -» 000) составляют 0,73 мкс торр-1 и 0,31 мкс торр_ при столкновениях НгО с 02 и N2 соответственно, то есть в 2,5 и 6 раз меньше, чем при столкновениях Н20-Н20.
Такое соотношение скоростей переходов при смешанных и чистых столкновениях значительно отличается от отношений, полученных методом лазерной флуоресценции (таблица 4), где из измерений было установлено, что эффективность столкновений молекулы НгО с 02 и N2 в 50-70 раз меньше, чем с Н20 и эффективность столкновений с кислородом меньше, чем с азотом. Столь значительное расхождение результатов, без сомнения, подчеркивает, что полученные на основе модельных расчетов значения скоростей и времен релаксации можно рассматривать лишь как оценочные, однако, следует отметить, что и в данных [47, 48], полученных флуоресцентным методом, имеются значительные расхождения, кроме того, эти данные соответствуют переходам с валентных уровней на изгибпые, а скорости релаксации для низшего изгибного колебания до сих пор в литературе отсутствуют.
На рис. 19 представлены значения времен релаксации, приведенные к давлению 1 торр, в зависимости от энергии возбуждения. Сплошной линией на рисунке представлена расчетная зависимость времени релаксации, соответствующая модели гармонического осциллятора. При расчете предполагалось, что En-Eo = nhv2. Символами изображены экспериментальные значения. Поскольку в [47-49, 93] приведены константы скоростей переходов, времена релаксации колебательных уровней вычислены по формуле трсл = Ilk, сплошные символы соответствуют релаксации уровней изгибной моды, а светлые — валентных колебаний. Символом изображено время релаксации составного колебания (ПО, 011). Видно, что времена релаксации уровней уменьшаются с ростом энергии возбуждения и релаксация валентных колебаний медленнее, чем изгибпых. В отличие от результатов [47-49, 93], значение времени, полученное из ОА-измерений, характеризует полное время релаксации колебательной энергии в среде, поэтому оно значительно превосходит времена релаксации отдельных уровней. В работах [23, 77] при обработке результатов измерений применялась слишком грубая модель, и были получены, вероятно, завышенные значения времен релаксации, поэтому на рисунке представлены только результаты работ [30, 31, 81]. Так как в этих работах возбуждалось составное валентное колебание (103), полное время колебательной релаксации можно оцепить как сумму времени релаксации валентного уровня с близкой энергией (например, определенного в [93] и изображенного на рисунке светлым квадратом) и времени релаксации колебательной энергии по изгибным состояниям (результаты модельного расчета, сплошная линия на рисунке), что не противоречит экспериментальным значениям.
