Введение к работе
Актуальность исследований
Процессы, происходящие вблизи границы раздела фаз и в гетерофаз-ных системах, представляют собой перспективную область научных исследований в связи с получившим в последние годы развитием нано- и молекулярной электроники, нанофотоники и наноплазмоники. Фундаментальные исследования таких процессов лежат в основе разработки поверхностных матричных биочипов, оптических биосенсоров, сканирующих атомно-силовых и оптических ближнепольных микроскопов с нанометровым разрешением, функциональных элементов для записи, передачи и воспроизведения информации, различных оптоэлектронных датчиков физических величин [1,2].
Поскольку в системах нанометрового масштаба поверхностные явления становятся особенно заметными, это обстоятельство не может не учитываться при описании кинетики молекулярных фотореакций, протекающих в наноструктурах. Различные процессы с участием электронно-возбужденных молекул, получающие развитие на поверхностях твердых адсорбентов, существенным образом отличаются от таких же процессов, имеющих место в объемных фазах [3-5]. Отличия связаны с пониженной размерностью системы и ее гетерогенностью. В настоящее время особенности фотореакций в квазиоднородных неограниченных системах подробно исследованы. Менее изученными являются ситуации, когда взаимодействие между электронно-возбужденными молекулами происходит в системе с ограниченной геометрией, в присутствии нанообъектов различной формы, в приповерхностных слоях с покрытием из поверхностно-активных веществ (ПАВ) или с адсорбированными макромолекулами.
Основными факторами, влияющими на формирование кинетики реакций в приповерхностном слое, являются латеральная диффузия подвижного реагента, его десорбция в газовую фазу, а также перенос энергии от адсорбированных возбужденных молекул к подложке с образованием экситонов, плазмонов и других квазичастиц твердофазной системы [6,7]. В пористых материалах на кинетику реакций существенное влияние оказывает конечность величины объема полости. В порах нанометрового масштаба этот объем настолько мал, что вероятность возврата десорбировавшейся молекулы на поверхность заметно увеличивается. Также более важными для кинетики становятся флуктуационные эффекты, например, случайная величина населенности пор реагентами.
При решении проблем создания функциональных наноустройств часто приходится исследовать конформационные свойства макромолекулярной цепи в полости пористого сорбента или на поверхности дисперсной наночасти-цы [8]. Двустадийные фотореакции с участием электронно-возбужденных молекул, протекающие в приповерхностном слое с макроцепной «опушкой» обладают специфической кинетикой, определяемой характером размещения одного из реагентов в структуре полимера и динамикой этой структуры.
Указанные особенности формирования кинетики фотореакций в низкоразмерных системах делают невозможным использование формально-кинетического подхода при ее описании. Поэтому разработка теоретических моделей кинетики, корректно учитывающих структурную специфику объектов, в которых получают развитие фотопроцессы, пространственные корреляции реагентов в наноячейках, представляет собой актуальную проблему оптики наноструктур.
В данной диссертационной работе исследовалась кинетика молекулярных фотопроцессов в тонких пленках ПАВ на твердой диэлектрической подложке, в пористых системах с разной геометрией пор, в системах с адсорбированными на поверхностях различной кривизны макромолекулами биополимера, в приповерхностных областях молекулярного кристалла и металлической подложки. Были развиты теоретические модели кинетики фотореакций, учитывающие особенности пространственной организации и конформа-ционной мобильности систем, в которых они протекают, и дающие хорошее совпадение с экспериментальными данными.
Цель работы
Цель работы состояла в выявлении механизмов формирования кинетики фотоиндуцированных процессов с участием электронно-возбужденных органических молекул (красителей, ароматических углеводородов), локализованных на поверхности раздела фаз, в тонких пленках ПАВ, в полостях пористых материалов, на звеньях адсорбированных макромолекул, а также механизмов переноса энергии между электронно-возбужденными молекулами, расположенными вблизи диэлектрических и проводящих поверхностей.
Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи.
Разработать теоретическую модель, адекватно описывающую кинетику двустадийных фотореакций органических молекул, локализованных на поверхности твердой диэлектрической подложки с покрытием ПАВ, с учетом тушения возбужденных состояний люминофора и его активации подвижным кислородом, поступающим из газовой фазы. Исследовать влияние процессов фронтальной и латеральной диффузии кислорода на форму импульса сигнала люминесценции красителей.
Учесть взаимодействие возбужденных молекул кислорода с поверхностью. Разработать кинетические модели процесса десорбции и установить связь особенностей формы импульса сигнала люминесценции органических молекул с характеристиками потенциального поля подложки.
Построить теоретическую модель кинетики кросс-аннигиляции электронно-возбужденных молекул, локализованных в потенциальном поле стенок пористых структур, с учетом радиальной диффузии, латеральной диффузии и десорбции молекул во внутреннюю область полости.
Исследовать зависимость характера распределения звеньев полимерных цепей, адсорбированных поверхностями разной геометрии, от параметров
системы: глубины сорбционной ямы и размера мономера. Разработать математические модели кинетики бимолекулярных фотореакций, протекающих в приповерхностном слое, образованном адсорбированными макромолекулами. Учесть влияние структуры полимерной цепи и случайные перемещения ее звеньев на форму импульса люминесцентного отклика системы.
Установить степень значимости термодиффузии кислорода в кинетике его реакций с красителями, однородно распределенными по звеньям макромолекул, адсорбированных твердой подложкой с малой теплопроводностью. Исследовать влияние анизотропии потенциала межмолекулярного взаимодействия на величину термодиффузионного отношения в модели газа Лоренца для двухатомных молекул.
Построить теоретические модели переноса энергии между молекулами, локализованными вблизи плоской поверхности твердого тела или нанообъек-тов разной формы, посредством коллективных возбуждений твердофазной системы: экситонов и плазмонов.
Научная новизна работы
Построены теоретические модели кинетики реакций кросс-аннигиляции молекул кислорода с молекулами люминофора, которые протекают в тонких пленках ПАВ на плоской границе раздела фаз. Показано, что изменения параметров моделей приводят к адекватным изменениям формы импульса люминесцентных сигналов. Выявленные теоретические зависимости кинетики люминесценции адсорбированных люминофоров от параметров моделей, находят свое экспериментальное подтверждение.
Разработаны кинетические модели процесса десорбции молекул кислорода с поверхности, исследовано влияние скорости десорбции на кинетику реакций кислорода с адсорбированными молекулами органических люминофоров и установлена зависимость интенсивности люминесцентных сигналов от глубины ямы потенциального ПОЛЯ подложки.
Теоретически исследована кинетика реакции кросс-аннигиляции молекул кислорода с молекулами красителей в кислородопроницаемых пористых матрицах. Получено качественное согласие построенных математических моделей кинетики люминесценции системы с экспериментальными данными.
Предложен модельный потенциал, состоящий из бесконечно высокой стенки и дельта-функциональной ямы, для описания характера распределения звеньев полимерной цепи вблизи поверхностей различной кривизны. Пространственные распределения, полученные при использовании модельного потенциала, совпадают с аналогичными распределениями, рассчитанными на основе методов молекулярной динамики.
Теоретически изучены особенности кинетики бимолекулярных фотореакций, протекающих в полостях, заполненных макромолекулами, и в приповерхностных слоях, образованных адсорбированными полимерными цепями. Выявлена зависимость формы импульса кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции от характера распределения звеньев макроцепи.
Впервые предложена теоретическая модель кинетики люминесценции молекул красителя, однородно размещенных по звеньям полимерной макромолекулы, адсорбированной плоской поверхностью подложки, при учете термодиффузии молекул кислорода к поверхности. Выполненная численная реализация этой модели позволила выявить наиболее оптимальные значения параметров системы для наблюдения влияния термодиффузии на кинетику реакций кислорода с молекулами красителя.
Рассмотрена возможность эффективного тушения и переноса энергии электронного возбуждения люминофоров в приповерхностной области конденсированной фазы посредством реальных и виртуальных поверхностных экситонов и плазмонов. Обнаружено увеличение скорости переноса энергии между адсорбатами вблизи проводящих поверхностей на 1-2 порядка по сравнению с переносом в вакууме при перекрытии спектров испускания молекул донора, спектра поглощения молекул акцептора и спектра поверхностных плазмонов.
Практическая значимость
Установленное влияние покрытия ПАВ на кинетику кросс-анниги-ляционной замедленной флуоресценции красителей может быть использовано при разработке люминесцентных датчиков физических величин (давления воздуха, концентрации молекул 02, температуры и др.), в схеме работы которых предполагается обмен энергией с молекулами газовой фазы. Чувствительность и рабочий диапазон таких датчиков могут быть изменены с помощью покрытия активных элементов люминесцентных сенсоров газопроницаемыми пленками ПАВ.
Выявленная зависимость формы импульса кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции от характера распределения звеньев макроцепи может применяться при анализе конформации макромолекул в полостях, и вблизи поверхностей различной кривизны.
Проведенное исследование термодиффузии кислорода может стать базисом новой лазерной технологии управляемого обогащения разогретых ячеек пористой структуры с высокой населенностью центров оптического поглощения подвижным молекулярным компонентом с целью повышения выхода продуктов некоторых фотореакций.
Обнаруженное увеличение скорости переноса энергии между адсорбатами вблизи проводящих поверхностей по сравнению с переносом в вакууме может использоваться при конструировании специальных оптических микроскопов ближнего поля, принцип действия которых основан на диполь-дипольной передаче энергии от молекулы донора, находящейся на острие иглы, к флуоресцирующей молекуле образца. Ускорение процесса переноса энергии приведет к увеличению интенсивности люминесцентного отклика образца и, следовательно, к увеличению яркости изображения.
Защищаемые положения
1. Кинетика реакции кросс-аннигиляции молекул кислорода с электрон
но-возбужденными молекулами красителей имеет специфические особенно
сти в системах, сформированных на плоской поверхности твердых сорбен
тов. Наиболее полно особенности такой кинетики учитываются в модели ла
теральной диффузии кислорода в приповерхностном слое с возможной де
сорбцией активированных молекул ( в газовую фазу.
2. Кинетика реакции кросс-аннигиляции электронного возбуждения
Т- Аё(02)-типа имеет свои особенности в пористых наноструктурах. Адек
ватное описание кинетики такой реакции имеет место в модели, учитываю
щей латеральную диффузию кислорода вдоль поверхности полости различ
ной формы (сферической или цилиндрической) и десорбцию во внутреннюю
область поры.
Распределение звеньев полимерной цепи вблизи твердой поверхности различной кривизны адекватно описывается при использовании модельного дельта-функционального потенциала взаимодействия мономера с поверхностью. Кинетика реакций кросс-аннигиляции кислорода с красителями, которые протекают в нанополостях, заполненных окрашенными макромолекулами или в приповерхностном слое наночастиц, образованном полимерными молекулами, чувствительна к конформации макромолекул и ее динамическим изменениям.
Вблизи поверхности твердого тела возможна достаточно эффективная передача энергии электронного возбуждения адсорбатов посредством коллективных твердофазных возбуждений. Поверхностные экситоны и плазмо-ны могут проявлять себя как реально сформированные электронные возбуждения или являться виртуальными квазичастицами. В резонансных условиях увеличение скорости переноса энергии между молекулами, адсорбированными проводником, может достигать 1-2 порядков по сравнению с переносом в вакууме.
Апробация работы и публикации
Основные результаты исследований опубликованы в 48 печатных работах, включая 1 монографию и 16 статей в журналах, рекомендованных ВАК для соискателей ученых степеней. Апробация работы проводилась на 22 всероссийских и международных конференциях. Наиболее значимыми являются: международная конференция по люминесценции, посвященная 110-летию академика СИ. Вавилова (Москва, 2001); 2 международная конференция молодых ученых и специалистов "Оптика-2001" (Санкт-Петербург, ИТМО), международные конференции "Basic Problems of Optics", (Санкт-Петербург, ИТМО, 2000, 2004, 2010); международная конференция «Фундаментальные проблемы физики» (Казань, 2005); всероссийские симпозиумы «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007, 2009); международная конференция «Organic nanophotonics» (Санкт-Петербург, 2009); международная конференция «Фотоника молекулярных наноструктур» (Оренбург, 2009); международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросис-
темы» (Ульяновск: УлГУ. 2010), Russian-Japanese Seminar "Molecular and Biophysical Magnetoscience" (Оренбург, ОГУ, 2006, 2010), международная конференция: «Наука и образование: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Оренбург: ОГУ. 2010), 1-st international conference on Reaction Kinetics in Condensed Matter RKCM'10 (Москва, 2010).
Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на научных семинарах физического факультета Оренбургского государственного университета, кафедры фотоники физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета, кафедры радиотехники и электродинамики физического факультета Саратовского государственного университета.
Участие в научных проектах
Автор диссертационного исследования являлась одним из исполнителей следующих научных проектов, результаты которых вошли в материалы диссертации: «Исследование трансформации энергии электронного возбуждения в молекулярных системах, конденсированных на поверхностях твердых диэлектриков» (Задание министерства образования и науки РФ №1.3.06); «Селективная лазерная инжекция молекул кислорода в обогащенные реагентом полимерные глобулы жидких растворов и поры твердых наноструктур с люминесцентным мониторингом эффективности реакций в технологическом процессе» (РФФИ проект № 06-08-00168-фоина); ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы»: «Разработка научных основ технологии создания наноструктурных материалов с использованием биополимеров» (Госконтракт № 02.5.13.11.3086 от 19.03.2007); «Создание функциональных наносистем на основе ячеечных структур оксида алюминия, заполненных окрашенными макромолекулярными цепями с селективным фотооткликом» (РФФИ проект № 08-02-99035-р_офи); «Разработка лазерной технологии локального концентрирования фотоактивированных реагентов в структурах функциональных наносистем» (РФФИ проект № 10-02-96021-рурала).
Личный вклад автора
При непосредственном участии автора проводилась разработка математических моделей кинетики изучаемых процессов, численная их реализация, выполнялись расчеты и анализировались полученные результаты. Также автор принимала участие в планировании экспериментов. В диссертацию включены положения и результаты, или принадлежащие соискателю лично, или полученные при его участии.
Структура и объем работы
Работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Диссертация содержит 318 страниц текста, 132 рисунка, 3 таблицы. Список цитируемой литературы включает 250 наименований.
