Оптические свойства адсорбированных металлических и металлорганических нанокластеров и фотостимулированные процессы с их участием Овчинников Олег Владимирович

Введение к работе

Актуальность темы диссертации

Уникальность оптических свойств металлических наночастиц делает их объектами многочисленных исследований, актуальных в научном и прикладном отношении. Фундаментальной проблемой в этой области является установление закономерностей взаимодействия света с наночастицами, в том числе детальных механизмов гигантских эффектов, регистрируемых в поглощении, рассеянии, люминесценции. Следует отметить, что в большинстве случаев исследуются оптические свойства и эффекты усиления амплитуды световой волны, взаимодействующей непосредственно с наночастицами, размещаемыми в пористых инертных матрицах [1]. Это обусловлено особенностями существующих методов синтеза и возможностями применяемых для исследований стандартных методов оптической спектроскопии.

Отдельной крупной задачей данного раздела оптики, необходимость решения которой неоднократно отмечалась в монографиях и обзорных статьях [2-7], является исследование фотостимулированных явлений в наноразмерных частицах металлической, а также металлорганической природы, находящихся во взаимодействии с поверхностью ионно-ковалентных кристаллов. Здесь важное значение приобретают вопросы природы возбужденных состояний гетерогенных систем типа "адсорбированный кластер - кристалл" и процессов распада электронных возбуждений в них, в том числе имеющих безызлучательный характер. При этом для процессов взаимодействия света с адсорбированными нанокластерами характерен ряд принципиальных отличий от аналогичных процессов в изолированных наночастицах, существенно усложняющих их исследование. Во-первых, электронное возбуждение адсорбированного центра может инициировать: а) возникновение люминесценции и вспышки люминесценции в кристалле; б) фото диффузию адатомов, молекул и кластеров по поверхности и возникновение ансамблей наночастиц; в) процессы нелинейного примесного поглощения слабых световых потоков и т.п. Во-вторых, при фотовозбуждении кристалла на примесных уровнях адсорбированных кластеров происходит рекомбинация, имеющая как излучательный, так и безызлучательный характер. Ее следствиями являются фотодиффузия адатомов, фотодесорбция, а также возникновение новых дефектов за счет распада, перестройки и укрупнения кластеров, а также фотолиза кристалла. Далее, взаимодействие между адсорбированными кластерами и молекулами красителей, сопровождающееся возникновением наноструктур, изменяет характер и вероятности оптических переходов, определяющих спектры примесного поглощения. Это проявляется как в спектральной сенсибилизации полупроводников, так и в формировании центров сенсибилизированной антистоксовой люминесценции. Однако механизмы большинства из перечисленных фотостимулированных процессов до сих пор остаются невыясненными, что связано с отсутствием данных об оптических свойствах участвующих в них адсорбированных нанокластеров металлической и металлорганической природы.

В свою очередь, данные подобного рода важны при исследовании

фотохимических реакций в светочувствительных кристаллах, сопровождающихся возникновением кластеров, и обосновании детальных механизмов формирования центров скрытого фотографического изображения. Кроме того, они позволяют подойти к решению проблемы управления процессами деградации люминесцентных и других свойств ионно-ковалентных кристаллов и устройств на их основе. Необходимость рассмотрения отмеченных фотостимулированных явлений с участием адсорбированных нанокластеров обусловлена также перспективами применения их уникальных оптических свойств в различных областях техники, в том числе при разработке: а) способов контролируемой фотостимулированной сборки из атомов монодисперсных наночастиц с заданными свойствами; б) систем регистрации информации, в том числе, элементов ЗБ-оптической памяти; в) элементов и устройств оптоэлектроники, в частности, преобразователей частоты, оптических переключателей, ограничителей и т.п.; г) зондов для ближнепольной микроскопии субнанометрового разрешения; д) новых фотокатализаторов.

Формирование подхода к решению поставленной проблемы предполагает всестороннее исследование оптических свойств адсорбированных нанокластеров. Среди них принципиальное значение имеют:

-данные об электронных состояниях адсорбированных атомов и малоатомных моно дисперсных кластеров, а также механизмах распада электронных возбуждений на уровнях этих центров;

-данные о двухквантовых межзонных оптических переходах с участием энергетических уровней адсорбированных наноструктур металлической, а также металлорганической природы;

-результаты исследований механизмов и стадий фотостимулированного формирования отдельных адатомов, кластеров, их диффузии по поверхности.

Однако к началу выполнения данной работы были осуществлены только
отдельные исследования (например, [7-13]), не дающие объективных
представлений обо всех процессах фотоники адсорбированных на поверхности
ионно-ковалентных кристаллов атомов, малоатомных кластеров и наноструктур.
Значительная доля работ, выполненных для кристаллов галогенидов серебра,
халькогенидов цинка и кадмия и др., посвящена фото процессам с участием
объемных дефектов [3]. Но даже в этих случаях окончательно не выяснены
механизмы люминесценции и безызлучательной рекомбинации,

фотостимулированного дефектообразования. Основная трудность - в подборе экспериментальных методов исследований с чувствительностью, необходимой для получения оптических свойств невзаимодействующих друг с другом адсорбированных атомов и монодисперсных кластеров, а также данных о механизмах их преобразований. В ряде работ показаны особые возможности люминесцентной спектроскопии и, в частности, метода фотостимулированной вспышки люминесценции, концентрационная чувствительность которого превосходит стандартные абсорбционные методы на 6-7 порядков [6,10]. Техника измерения вспышки люминесценции позволяет сочетать ее с масс-спектрометрическим напылением в высоком вакууме и другими способами нанесения на поверхность исследуемого образца атомов и кластеров металлов

заданного размера. Однако оптические свойства адсорбированных нанокластеров до настоящего времени этим методом не исследовались. В свою очередь, спектры возбуждения антистоксовой люминесценции, возникающей за счет двухквантовых межзонных оптических переходов в кристаллах с участием энергетических уровней указанных центров, дают более глубокое представление об оптических свойствах субмонослойных концентраций адсорбированных атомов, кластеров, молекул красителей и наноструктур.

Сказанное определяет актуальность исследований оптических свойств атомов, малоатомных кластеров и наноструктур, находящихся во взаимодействии с поверхностью ионно-ковалентных кристаллов, а также фотостимулированных процессов с их участием. А использование ряда приемов люминесцентной спектроскопии открывает новые возможности в решении сформулированной научной проблемы.

Актуальность и значимость исследований, выполненных по теме диссертации обусловили их поддержку в рамках Единого заказ-наряда Министерства образования РФ (№01.999.0006642), грантов научно-исследовательской фирмы "Хальдор Топсе А/О" (Дания) (№34163), Минобразования РФ (№PD02-1.2-310), CRDF и Минобразования РФ в рамках проекта REC-10 (№Y1-P-10-07), программы "Университеты России" (№УР.06.01.018, №УР.01.01.012), Минобразования РФ (№Е02-3.3-211), РФФИ (№05-02-96402-р-цчр_а., №06-02-96312р-центр_а), ФЦП "Индустрия наносистем и материалов" (№02.513.11.359).

Цель работы

Целью работы является исследование оптических свойств адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов нанокластеров металлической, а также металлорганической природы и установление закономерностей фотостимулированных процессов с их участием.

Достижение поставленной цели предполагало решение следующих основных задач:

- разработка методов исследования оптических свойств адсорбированных на
поверхности ионно-ковалентных кристаллов нанокластеров металлической, а
также металлорганической природы;

разработка методов установления механизмов излучательной и безызлучательной рекомбинации на уровнях дефектов ионно-ковалентных кристаллов различной природы, в том числе связанных с адсорбированными нанокластерами металла;

установление закономерностей процессов фотостимулированного формирования из адсорбированных атомов серебра малоатомных кластеров (на примере кристаллов AgCl, ZnS);

- исследование механизмов двухквантовых межзонных оптических переходов
и возникающей при этом антистоксовой люминесценции в ионно-ковалентных
кристаллах с участием адсорбированных нанокластеров металлической, а также
металлорганической природы;

- исследование эффекта сенсибилизации адсорбированными кластерами

металла антистоксовой люминесценции гетерогенных систем типа "ионно-ковалентный кристалл - адсорбированные молекулы красителя";

- исследование возможностей применения фостимулированных явлений в кристаллах с адсорбированными нанокластерами, в том числе для низкопорогового ограничения мощности оптического излучения.

Основными объектами исследований являлись моно-, микрокристаллы
AgCl, ZnS, а также твердые растворы составов: , Zn₀.6oCd₀.4oS с
адсорбированными нанокластерами серебра, золота и молекулами органических
красителей метиленового голубого, соли 1,Г-диэтил-2,2'-хиноцианинаЗ,3'-ди-(у-
сульфопропил)-9этил-4,5-бензо4',5'-[4"5"-диметилено (2"3")]-тиатиазолокарбо-
цианинбетаина, малахитового зеленого. Выбранные кристаллические системы
являются типичными представителями двух групп ионно-ковалентных
кристаллов: галогенидов серебра, обладающих уникальной

светочувствительностью, и гораздо менее светочувствительных, но хорошо люминесцирующих халькогенидов цинка и кадмия, для которых также известна способность к фотостимулированным преобразованиям под действием возбуждающего излучения. Они обладают люминесцентными свойствами, позволяющими использовать для исследования оптических свойств адсорбированных атомов и малоатомных кластеров высокочувствительный метод фотостимулированной вспышки люминесценции. Выбор красителей обусловлен наличием необходимых полос поглощения в области 600-700 нм и способностью к образованию при адсорбции, наряду с мономерной формой, Н- и J-агрегатов.

Научная новизна работы

1. Разработан метод установления механизмов люминесценции кристаллофосфоров, основанный на сканировании распределения светосуммы вспышки люминесценции вдоль постоянного электрического ПОЛЯ, накладываемого на кристалл в момент его фотовозбуждения. Установлено, что низкотемпературная (77 К) фотолюминесценция кристаллов AgCl и твердых растворов составов , , AgBr₀.6oClo.4o в полосах с максимумами при А_тах=480 нм, А_тах=515 нм, А_тах=540 нм и А_тах=500 нм, соответственно, возникает по механизму Шёна-Класенса. Свечение в полосах с ^тах⁼630 нм в и AgBr₀.6oClo.4o возникает по механизму Ламбэ-Клика.

2. Установлены механизмы рекомбинационных процессов на уровнях примесных центров ионно-ковалентных кристаллов, в том числе адсорбированных нанокластеров металла. Показано, что эффект темновой убыли светосумм на уровнях адсорбированных на поверхности кристаллов AgCl и ZnS атомов и малоатомных кластеров металла определяется преимущественно процессами безызлучательной рекомбинации локализованных на них электронов с дырками, термически освобождаемыми с мелких уровней захвата.

3. Предложен метод исследования оптических свойств адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов атомов и монодисперсных малоатомных кластеров металла, основанный на масс-спектрометрическом

о 9 1

способе напыления в вакууме пучков ионов плотностью потока 10 см" -с" для

создания адсорбированных центров определенного размера и метода фотостимулированной вспышки люминесценции для получения спектров фотоионизации таких центров. Установлены энергетические состояния адсорбированных на поверхности (ПО) монокристаллов AgCl и ZnS монодисперсных малоатомных кластеров серебра Ag_n, где п=1,2.... Определены спектры фотоионизации и оптические глубины соответствующих электронных ловушек в запрещенной зоне кристаллов AgCl и ZnS.

4. Обнаружено, что эффективность низкотемпературного (77 К) фотостимулированного процесса формирования на поверхности кристаллов AgCl и ZnS металлических нанокластеров определяется наличием на их поверхности отдельных адатомов металла. Показано, что процесс фотостимулированной сборки нанокластеров серебра из адатомов под действием УФ излучения происходит последовательно через стадии ди- и тримеризации, за счет процесса фотодиффузии последних, которая происходит по механизмам последовательной перезарядки и прыжковых перемещений.

5. Исследованы термические свойства адсорбированных на поверхности поли- и монокристаллов AgCl атомов серебра и показано, что при температурах выше 150 К имеет место их термическая десорбция. Получено, что при комнатной температуре величина времени существования адатома серебра на поверхности AgCl составляет 10"⁷-10"⁶ с.

6. Для микрокристаллов , подвергнутых низкотемпературному УФ облучению и , отожженных на воздухе, показано, что образующиеся при этом на их поверхности кластеры различной природы, являются центрами двухквантовых межзонных оптических переходов. Указанные переходы приводят к возникновению антистоксовой люминесценции под действием излучения с длинами волн 620-670 нм и плотностью потока 10 -10 квант/см-с.

7. Показано, что в микрокристаллах твердых растворов состава Zn₀.6oCdo.4oS с адсорбированными молекулами красителей метиленового голубого, соль 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианинаЗ,3'-ди-(у-сульфопропил)-9этил-4,5-бензо-4',5'-[4"5"-ди-метилено(2"3")]-тиатиазолокарбоцианинбетаина и малахитового зеленого при температурах 77-300 К возникает сенсибилизированная антистоксова люминесценция, возбуждаемая излучением из области поглощения света адсорбатами по кооперативному механизму.

8. Обнаружен и исследован эффект низкотемпературного (77 К) фотостимулированного формирования центров сенсибилизированной антистоксовой люминесценции в микрокристаллах и AgCl с адсорбированными молекулами указанных красителей и их агрегатами.

9. Обнаружен и исследован эффект сенсибилизации к антистоксовой люминесценции микрокристаллов твердых растворов состава Zn₀.6oCdo.4oS, за счет создания на их поверхности, наряду с адсорбированными молекулами красителей, кластеров серебра.

10. Установлена структура центров, возникающих при сенсибилизации
адсорбированными кластерами серебра антистоксовой люминесценции в
кристаллах , AgCl, Zn₀.6oCdo.4oS, содержащих на своей поверхности
молекулы красителей. Показано, что они являются сложными и представляют

собой металлорганические наноструктуры типа "молекула красителя - кластер серебра", связь между компонентами которых является слабой. Двухквантовое возбуждение антистоксовой люминесценции с помощью этих наноструктур реализуется путем последовательного переноса энергии электронного возбуждения от молекулы красителя малоатомному кластеру серебра и его фотоионизации.

11. Показана возможность низкопорогового ограничения мощности оптического излучения с Х=660 нм в обладающих сенсибилизированной антистоксовой люминесценцией ионно-ковалентных кристаллах с адсорбированными металл органическими нанокластерами.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Метод исследования оптических свойств атомов и монодисперсных
малоатомных кластеров металла, адсорбированных на поверхности ионно-

о п о

ковалентных кристаллов с концентрационной чувствительностью 10-10 см" , основанный на использовании техники масс-спектрометрического напыления на поверхность кристалла ионов металла определенного размера и метода фотостимулированной вспышки люминесценции для получения спектров фотоионизации адсорбатов.

2. Данные о спектрах фотоионизации адсорбированных на поверхности (110) монокристаллов AgCl и ZnS атомов и монодисперсных кластеров Ag2, Ag3 и размерный эффект в расположении локальных уровней указанных центров, оптическая глубина которых, отсчитываемая от дна зоны проводимости, заключена в интервале от 1.05 эВ до 1.90 эВ.

3. Методы установления механизмов люминесценции и безызлучательной рекомбинации в кристаллофосфорах, основанные на исследовании распределения светосуммы фотостимулированной вспышки люминесценции вдоль постоянного электрического поля, накладываемого на кристалл в момент его фотовозбуждения и затухания люминесценции. Для группы кристаллов галогенидов серебра (AgCl, , AgBr₀.6oClo.4o, ) установлены механизмы основных полос низкотемпературной (77 К) фотолюминесценции.

4. Закономерности процесса фотостимулированной сборки нанокластеров серебра на поверхности кристаллов AgCl и ZnS, реализующегося за счет фотодиффузии адсорбированных атомов.

5. Свойство термической неустойчивости адсорбированных на поверхности кристаллов AgCl атомов серебра, которые десорбируются при температурах выше 150 К с энергией активации 0.34-0.40 эВ.

6. Условия формирования на поверхности ионно-ковалентных кристаллов центров сенсибилизированной антистоксовой люминесценции и механизмы ее двухквантового возбуждения излучением с длинами волн 620-700 нм и плотностью потока 10 -10 квант/см -с. Образование кластеров серебра на поверхности кристаллов приводит к возникновению вблизи середины запрещенной зоны локальных уровней, через которые происходит каскадное двухквантовое возбуждение антистоксовой люминесценции. Для кристаллов , AgCl, Zn₀.6oCdo.4oS с адсорбированными молекулами красителей и их

агрегатами реализуется кооперативный механизм возбуждения антистоксова свечения.

7.Эффект сенсибилизации адсорбированными кластерами серебра антистоксовой люминесценции в кристаллах , AgCl, Zn₀.6oCdo.4oS, содержащих на своей поверхности молекулы красителей, обусловленный формированием металлорганических наноструктур типа "молекула красителя -кластер серебра". Компоненты этих наноструктур связаны друг с другом слабыми взаимодействиями, а двухквантовое возбуждение антистоксовой люминесценции реализуется в них последовательно путем переноса энергии электронного возбуждения от молекул красителя к адсорбированному кластеру серебра и его дальнейшей фотоионизации.

Практическая ценность работы

Разработанные в диссертации методы исследований механизмов рекомбинационных процессов в кристаллах галогенидов серебра, сульфида цинка, а также оптических свойств адсорбированных на их поверхности нанокластеров металлической и металлорганической природы могут быть распространены на решения аналогичных задач для других люминесцирующих ионно-ковалентных кристаллов. Результаты фундаментальных исследований оптических свойств гетерогенных систем на основе ионно-ковалентных кристаллов с адсорбированными нанокластерами и фотостимулированных явлений в них открывают возможности:

разработки нового поколения низкопороговых преобразователей частоты и интенсивности оптического излучения видимого и ближнего ИК-диапазона;

разработки новых элементов 3D оптической памяти с люминесцентным считыванием информации;

- создания зондов для микроскопии ближнего поля субнанометрового
разрешения, позволяющих изучать отдельные адсорбированные на поверхности
ионно-ковалентных кристаллов атомы и кластеры.

- разработки новых систем фотокаталитического получения водорода.
Фундаментальные результаты исследований, представленных в данной

диссертационной работе, являются основой серии прикладных разработок, осуществляемых в интересах ФГУП "НТЦ" Минобороны России (хоз. дог. №81/02 от 30.11.02 г., гос. контр. № 975-СЗ/3/05 от 29.04.05 г., №101-С4/5/06 от 30.06.06 г.).

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на II Межд. конф. "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии" (С.-Петербург, 1998 г.), VIII, IX, X Межд. конф. "Физико-химические процессы в неорганических материалах", (Кемерово, 2001 г., 2004 г., 2007 г.), Межд. симп. "Photo-Exited Processes & Aplications ("З- ІСРЕРА") (Strasbourg, France, 1999 г.), Межд. конф. "Оптика полупроводников" (Ульяновск, 2000 г.), Межд. конф. по люминесценции, поев. 110-летию со дня рождения акад. СИ. Вавилова (Москва, 2001 г.), "Intern. Congress of Imaging Science" ICIS'-2002,

Tokyo, трех Межд. конф. "Оптика, оптоэлектроника" (Ульяновск, 2003, 2005, 2006 г.г.), "21 Intern. Conference on Relaxation phenomena in solids" (Воронеж, 2004 г.), Межд. конф. "Фундаментальные проблемы физики" (Казань, 2005 г.), Межд. конф. "Beijing Intern. Conf. Of Imaging: Technology & Application for 21 st Centure". (China, 2005 г.), четырех Всеросс. конф. "Физ.-хим. процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2002, 2004, 2006, 2008 гг..), Межд. симп. "Фотография в XXI веке" (Санкт-Петербург, 2002 г., 2006 г.), 12-й и 13-й Межд. конф. "Радиационная физика и химия в неорганических материалах" (Томск, 2003, 2006 г.г.), 6 Всеросс. Школа-конф. "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Воронеж, 2007 г.), Всерос. симп. "Нанофотоника" (Черноголовка, 2007 г.).

Публикации и личный вклад автора

По результатам диссертации опубликовано 65 работ. В их числе 23 работы в научных журналах перечня ВАК ведущих изданий, в которых должны быть опубликованы результаты докторских диссертаций.

В настоящей диссертационной работе обобщены результаты исследований, выполненных автором лично или совместно с преподавателями и аспирантами кафедры оптики и спектроскопии Воронежского госуниверситета. Участие автора диссертационной работы в исследованиях, положенных в ее основу, состояло в личном планировании и непосредственном участии в большинстве из них, а также осмыслении полученных результатов и подготовке их к публикации. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, позволившие сформулировать в дальнейшем основные выводы и научные положения, выносимые на защиту.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 331 страницу машинописного текста, включая 121 рисунок, 6 таблиц, а также список использованной литературы из 490 наименований.

Похожие диссертации на Оптические свойства адсорбированных металлических и металлорганических нанокластеров и фотостимулированные процессы с их участием

Фотофизические процессы с участием молекулярного кислорода в гомогенных и гетерогенных системахЛауринас, Витаутас Чесловасович

Кинетика процессов с участием электронно-возбужденных молекул на поверхностях твердых адсорбентовЧмерева, Татьяна Михайловна

КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЁННЫХ МОЛЕКУЛ В СИСТЕМАХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ АДСОРБЕНТОВ И КЛАСТЕРОВИзмоденова Светлана Викторовна

Нелинейные оптические процессы с участием многих компонент оптического поля: четырехфотонное комбинационно-параметрическое преобразование в молекулярных газах и генерация в полупроводниковых лазерах Валеев Антон Альбертович

Процессы столкновения с участием ридберговских атомов и уширение спектральных линийЛебедев, Владимир Сергеевич

Лазерно-индуцированные процессы модификации оптических свойств полиметилметакрилата, допированного анраценоилацетонатом дифторида бораЖижченко Алексей Юрьевич

Влияние адсорбированных молекул органических красителей и продуктов фотохимического процесса на люминесцентные свойства ионно-ковалентных кристалловЧерных Светлана Владимировна

Процессы образования и свойства центров люминисценции в щелочно-галоидных кристаллах с примесями элементов IIIA и VIIIB группКочубей Вячеслав Иванович

Спектрально-люминесцентные свойства, фотофизические и фотохимические процессы в гидроксиароматических соединениях при возбуждении ультрафиолетовым излучениемЧайковская Ольга Николаевна

Исследование влияния процесса наноструктурирования на спектральные свойства оптических материалов и элементов методом Фурье-спектроскопииКужаков, Павел Викторович