Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 15
Глава II. Методика и техника эксперимента 25
2.1. Условия регистрации спектров поглощения и флуоресценции. Квантовый выход и время жизни флуоресценции 25
2.2. Методика определения констант протолитического равновесия. Методика определения рКа 25
2.3. Методика исследования кинетических характеристик фотохимических реакций 27
2.3.1. Кинетика и механизм быстрых бимолекулярных реакций с участием промежуточных частиц, характеризующихся временем жизни в микросекундном и наносекундном временных диапазонах 27
2.3.2. Стационарный фотолиз молекул 28
2.3.3. Импульсный фотолиз молекул с временным разрешением 10 мкс 28
2.4. Методика определения констант тушения флуоресценции. Оценка места локализации солюбилизированных молекул 30
2.5. Источники УФ-излучения 31
2.6. Квантово-химические методы расчета 36
2.6.1. Методика определения характеристик электронных полос поглощения и электронных состояний сложных молекул квантовохимическими методами 36
2.6.2. Теоретический квантовый выход 37
2.6.3. Фотореакция разрыва связи. Анализ фотодиссоциативных состояний и установление механизмов исследуемых фотореакций 37
2.7. Биолюминесцентный мониторинг токсичности водных облученных растворов 39
2.8. Биодеградация экотоксикантов 41
2.9. Образцы гуминовых и фульвокислот 42
ГЛАВА III. Спектрально-люминесцентные свойства фенолов и дигидрохинолинов 49
3.1. Спектрально-люминесцентные свойства ионных форм фенолов в основном и возбужденном состояниях 49
3.1.1. Спектрально-люминесцентные свойства фенола в гомогенных и бинарных растворителях 50
3.1.2. Спектрально-люминесцентные свойства ионных форм фенолов в основном и возбужденном состояниях 58
3.1.3. Спектрально-люминесцентные свойства ионных форм фенолов в водно-мицеллярных растворах 64
3.2. Тушение флуоресценции фенолов в водных растворах 70
3.2.1. Тушение флуоресценции фенола и анизола в водно-мицеллярных
3.2.2. Спектрально-люминесцентные свойства ионных форм метилфенолов в водно-мицеллярных растворов 79
Результаты и выводы 88
3.3. Особенности спектрально-люминесцентных свойств и фотолиза алкилированных окси-1,2-дигидрохинолинов в воде и метаноле 88
3.3.1. Кислотно-основные свойства 88
3.3.2. Спектрально-кинетические характеристики промежуточных продуктов, образующихся при фотолизе 8-ОН-ДГХ в метаноле 92
3.3.3. Спектрально-кинетические характеристики промежуточных продуктов, образующихся при фотолизе 6-ОН-ДГХ в метаноле 97
Результаты и выводы 101
ГЛАВА IV. Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных свойств фенола и его замещенных. фотофизические процессы, протекающие в этих молекулах 102
4.1. Интерпретация спектров поглощения фенола и его гидроксизамещенных 102
4.1.1. Спектры поглощения 102
4.1.2. Квантовый выход флуоресценции фенола и его гидроксизамещенных 113
4.1.3. Заселенность ОН-связи 115
4.1.4. Потенциальные кривые 116
4.1.5. Заселение фотодиссоциативных состояний 119
4.1.6. Энергия активации фотореакции разрыва ОН-связи
Результаты и выводы 121
4.2. Протоноакцепторные и протонодонорные свойства фенола и его замещенных 122
4.3. Влияние комплексообразования и энергии возбуждения на СпсКгральиО-лшМ ансСдсНТНЫс СдийСIда 2-аМИНО-4-МеТИлфенОЛа 129
4.4. Квантово-химическое исследование влияния комплексообразования на спектрально-люминесцентные свойства и фотолиз изомеров крезола 135
Результаты и выводы 144
ГЛАВА V. Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных свойств некоторых экотоксикантов 146
5.1. Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных свойств и фотолиза молекулы метил[(4 аминофенил)сульфонил]карбамата (азулам) 146
Результаты и выводы 156
5.2. Влияние комплексообразования на спектрально-люминесцентные свойства и фотолиз молекулы азулама 157
Результаты и выводы 167
5.3. Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных свойств и фотопереноса протона в комплексах окси-1,2- дигидрохинолинов с водой и метанолом 167
Результаты и выводы 173
ГЛАВА VI. Исследование влияния замещения, ph среды и энергии облучения на эффективность фотолиза фенолов 174
6.1. Влияние pH среды на фотолиз фенолов при возбуждении УФ-излучением ртутной лампы 174
Результаты и выводы 180
6.2. Влияние замещения тяжёлым атомом на спектральнолюминесцентные свойства и фотолиз фенола 180
6.2.1. Фотопроцессы и спектрально-люминесцентные свойства 180
6.2.2. Фотолиз фенола и его галогензамещенных 183
Результаты и выводы 185
6.3. Особенности фотолиза фенола и нарц-хлорфенола при возбуждении УФ-излучением лазеров 187
6.3.1. Спектры лазерно-индуцированной флуоресценции 187
6.3.2. Спектрально-люминесцентные свойства облученных растворов 188
6.3.3. Особенности фотолиза фенола и иаря-хлорфенола при возбуждении излучением КгС1 лазера 194
6.3.4. Влияние плотности мощности излучения на фотолиз фенола и пара-хлорфенола при возбуждении КгС1 лазером 197
Результаты и выводы 198
6.4. Влияние энергии возбуждения и pH среды на фотопревращения метилзамещенных фенола 198
6.4.1. Облучение ртутной лампой 198
6.4.2. Облучение эксилампами 202
6.4.3. Сравнение эффективности фотопревращений метилфенолов при возбуждении УФ-излучением ламп и лазеров. Предполагаемые фотопродукты 206
Результаты и выводы 216
ГЛАВА VII. Кинетика и механизм быстрых реакций, протекающих при фотохимических превращениях фенолов, сенсибилизированных гуминовыми веществами 217
7.1. Кинетика образования и гибели радикалов при фотоокислении 4 галогенфенолов сенсибилизированном 4-карбоксибензофеноном в водных растворах 217
7.1.1. Кинетика гибели триплетного состояния 4-карбоксибензофенона в водных буферных и щелочных растворах в отсутствие фенолов 219
7.1.2. Тушение триплетного состояния 4-карбоксибензофенона фенолами в водных буферных растворах при pH 8 220
7.1.3. Тушение триплетного состояния 4-карбоксибензофенона фенолят анионами в водных щелочных растворах 225
7.1.4. Кинетика бимолекулярной рекомбинации радикалов, образующихся при тушении триплетного состояния 4- карбоксибензофенона фенолами и фенолят-анионами 226
Результаты и выводы 227
7.2. Исследование кинетики быстрых реакций триплетных состояний и радикалов при фотолизе 4,4 -диметилбензофенона в присутствии 4- галогенофенолов в мицеллярных растворах додецилсульфата натрия 228
7.2.1. Кинетика гибели промежуточных продуктов фотолиза 4,4 диметилбензофенона в водных мицеллярных растворах ДДСН в отсутствие фенолов 229
7.2.2. Тушение триплетного состояния 4,4 -диметилбензофенона фенолами в водных мицеллярных растворах ДДСН 231
7.2.3. Образование радикалов при тушении триплетного состояния 4,4 диметилбензофенона фенолами в водных мицеллярных растворах додецилсульфата натрия 235
7.2.4. Кинетика рекомбинации триплетных радикальных пар кетил - феноксил в мицеллах ДДСН, влияние внешнего магнитного поля 237
Результаты и выводы 239
7.3. Исследование триплетных состояний гуминовых кислот методом лазерного фотолиза с различными длинами волн возбуждения 240
7.4. Спектрально-люминесцентные свойства гуминовых кислот 246
7.4.1. Спектрально-люминесцентные свойства водных растворов смеси гуминовых и фульвокислот 248
7.4.2. Спектрально - люминесцентные свойства фенола в присутствии гуминовых кислот 253
7.4.3. Лазерно-индуцированная флуоресценция растворов фенолов в
присутствии гуминовых кислот 262
7.4.4. Физико-химические свойства гуминовых кислот 263
Результаты и выводы 270
ГЛАВА VIII. Изучение последовательной био-уф деградации фенолов в отсутствии и присутствии гуминовых кистот 272
8.1. Биодеградация фенолов в воде минеральных солей до и после УФ-облучения 273
8.1.2. Микробиологическая деструкция фенола в необлученных и облученных растворах 275
8.2. Особенности последовательного фотохимического и биологического разрушения иара-крезола в воде в присутствии гуминовых кислот по данным флуоресцентного анализа 277
8.2.1. Последовательная «УФ-био» деградация пара-крезола 277
8.2.2. Последовательная «био-УФ» деградация пара-крезола 283
8.2.3. Токсичность среды после различных типов деградации нора крезола 284
Результаты и выводы 285
8.3. Люминесцентный анализ фотоиндуцированной детоксикации фенола в присутствии гуминовых веществ 287
Результаты и выводы 290
8.4. Флуоресцентный анализ продуктов фотоиндуцированной биодеградации смеси крезолов. Биолюминесцентный
8.4.1. Продукты микробиологической и фотохимической деградации нора-крезола 291
8.4.2. Продукты микробиологической и фотохимической деградации оршо-крезола 299
8.4.3. Продукты микробиологической и фотохимической деградации смеси пара-и ор/но-крезолов 299
Результаты и выводы 304
Заключение 309
Литература 314
Приложение 348
- Методика исследования кинетических характеристик фотохимических реакций
- Спектрально-люминесцентные свойства фенола в гомогенных и бинарных растворителях
- Энергия активации фотореакции разрыва ОН-связи
- Влияние комплексообразования на спектрально-люминесцентные свойства и фотолиз молекулы азулама
Введение к работе
Актуальность темы. Одной из фундаментальных проблем современной молекулярной спектроскопии и люминесценции является установление зависимости спектрально-люминесцентных и фотохимических свойств многоатомных молекул от их электронного строения, природы электронно-возбужденных состояний и межмолекулярных взаимодействий. Решение ее в настоящее время имеет актуальность для создания оптических молекулярных сенсоров, а также для таких смежных областей науки как биофизика, биохимия и фотохимия окружающей среды.
В связи с ростом антропогенной нагрузки эффективность природных факторов самоочищения резко падает, поэтому растет необходимость интенсификации процессов ремедиации. Достаточно новым методом очистки сточных вод является фотоиндуцированная детоксикация, т.е. использование в ремедиационных мероприятиях ультрафиолетового (УФ) облучения. Весьма обещающим представляется комбинированное действие УФ-облучения и природных де-токсицирующих факторов (гуминовые вещества, биологические агенты - микроорганизмы). Оптимизация последовательных методов утилизации экотоксикантов требует фундаментального изучения эффективности и механизмов трансформации молекул каждым фактором в отдельности, а также их комбинации.
Исследования фототрансформации гидрооксиароматических соединений, в частности фенолов, в искусственных условиях и природной среде привлекают пристальное внимание ученых последние 40 лет и поднялись на новую ступень в настоящее время благодаря развитию экспериментальной техники и вьгаислительных методов квантовой химии. Для разработки высокочувствительного флуоресцентного метода анализа и контроля содержания ароматических соединений в сточных водах необходимо установить взаимосвязь фоторазложения экотоксикантов с особенностями структуры молекул, а также влияние рН среды, спектрального диапазона источников ультрафиолетового облучения, наличия добавок на фотолиз исследуемых молекул в воде и структурированных средах (мицеллы, гуматы).
Анализ литературных данных к моменту постановки задачи исследований, решаемых в данной работе, показал, что:
систематических исследований влияния положения и рода заместителя в ароматическом кольце фенола на фотолиз и энергетические характеристики комплексов фенол-вода состава 1:1 и
1:2 до сих пор не проводилось; слабо отражены эффекты тяжелого атома, изомерии в первичных стадиях фотохимических процессов;
отсутствуют данные, позволяющие объяснить влияние длины волны возбуждающего излучения на фотопроцессы, происходящие в экотоксикантах;
отсутствуют работы по сравнительному анализу протекания процессов гомогенного фотолиза гидроксилсодерщащих молекул в водных растворах в присутствии гуминовых веществ при воздействии ультрафиолетовым и видимым излучением различного спектрального состава и мощности (ртутные лампы, эксилампы, эксимерные лазеры);
нет работ по фундаментальному исследованию фотопроцессов, происходящих в органических молекулах под действием новых перспективных источников спонтанного УФ-излучения - набор эксиплексных ламп;
не исследовано тушение флуоресценции фенолов в водно-мицеллярных растворах поверхностно-активных веществ; не отражено влияние длины волны УФ-предобработки на последующую био де градацию фенолов в воде; не изучено влияние длины волны УФ-излучения на фотоинду-цированную детоксикацию водных растворов фенолов в присутствии гуминовых веществ.
не изучены спектрально-кинетические характеристики корот-коживущих промежуточных продуктов, образующихся при фотовозбуждении водных растворов гуминовых веществ. Целью работы являлось теоретическое и экспериментальное исследование спектрально-люминесцентных и фотохимических свойств фенолов и некоторых экотоксикантов при возбуждении ультрафиолетовым излучением различного спектрального состава. Задачи исследований.
провести фундаментальные теоретические исследования современными методами квантовой химии первичных механизмов фотолиза молекул замещенных фенолов (CI, Br, F, СН3, NH2, ОН) и родственных им соединений в водных средах и предсказать пути дальнейших фотореакций;
экспериментально изучить механизмы фотолиза органических молекул - экотоксикантов, загрязняющих водную среду (замещенные фенолы и родственные им соединения) под действием
УФ-излучения различного спектрального состава и мощности (ртутная лампа, эксилампы, лазеры);
изучить флуоресцентные характеристики фотопродуктов, образующихся после УФ-облучения;
установить зависимость эффективности микробиологической деструкции фенольных соединений от длины волны УФ-предоблучения;
выявить закономерности между структурными особенностями состава гуминовых кислот различного происхождения с их реакционной способностью. Исследовать влияние длины волны УФ-облучения на связывающую, фотосенсибилизирующую и фотостабилизирующую функции гуминовых кислот. Объекты исследования. Соединения ряда фенола: фенол, дифено-лы; 2- и 4- метилфенол; 2-амино,4-метилфенол; анизол; галогенза-мещенные фенолы (CI, F, Вг); метил[(4-аминофенил)сульфонил]-карбамат (азулам); дигидрохинолины.
В качестве организованных сред использовались водно-мицеллярные растворы поверхностно-активных веществ и водные растворы гуминовых веществ.
Методы исследования. При решении поставленных задач использовался комплексный подход, сочетающий экспериментальные (электронная, ИК-, ЯМР спектроскопия, флуоресценция, хемилю-минесценция, лазерный флешфотолиз, лазерно-индуцированная флуоресценция) и расчетные методы исследования. В работе был использован разработанный ранее в отделе фотоники молекул СФТИ ТГУ пакет квантово-химических программ расчета:
для установления закономерностей протекания фотофизических процессов в сложных молекулярных системах; для исследования механизма и вероятности фотореакции разрыва химических связей в многоатомных молекулах; для оценки протоноакцепторных свойств молекул. В работе для достижения поставленной цели применена следующая схема исследования.
На первом этапе (Глава III) изучаются спектрально-
люминесцентные свойства и способность к межмолекулярным взаимодействиям органических молекул на примере класса фенолов (моно-, дифенолы, разветвленные фенолы). Исследуются фотопро-толитические реакции этих молекул в водных и водно-мицеллярных растворах при 20 С.
На втором этапе (Главы IV и V) квантово-химическими методами изучаются фотофизические процессы, протекающие в молекулах (фенолы, хинолины, азулам) с оценкой констант скоростей фотопроцессов, определяются каналы диссипации энергии возбуждения и механизм перераспределения электронной плотности между различными функциональными фрагментами молекул. Устанавливается природа фотоактивных состояний и зависимость эффективности фотопревращений от строения молекул, энергии возбуждения и комплексообразования. В этих главах рассмотрена взаимосвязь и конкуренция механизмов первичных фотофизических и фотохимических процессов, протекающих в замещенных фенола.
На следующем этапе (Главы VI и VII) проанализирована возможность оптимизации процессов фотоиндуцированного разложения молекул в зависимости от энергии возбуждения и рН среды. Изучены особенности кинетики и механизма быстрых реакций фенолов с триплетными состояниями различных фотосенсибилизаторов, в том числе природного происхождения (гуминовые и фульво-кислоты), в водных средах и спектрально-кинетические характеристики триплетных состояний гуминовых веществ в воде и их реакционная способность по отношению к фенолам.
На последнем этапе (Глава VIII) исследуются процессы фотоиндуцированного микробиологического разложения фенолов в воде в присутствии гуминовых веществ. Выявлены закономерности детоксикации поллютантов детоксицирующими факторами (воздействие УФ-излучением, гуминовые вещества, биологические агенты). На основе фундаментальных исследований методами молекулярной спектроскопии и квантовой химии получены флуоресцентные данные для прогноза детоксицирующей способности различных природных факторов (а, особенно, их комбинации). Комплексный подход в решении поставленной проблемы является оригинальным и не имеет аналогов.
Научные положения, выносимые на защиту:
Квантовый выход флуоресценции анионной формы фенола и его СН3-, С1-, ІМНг-замещенньгх выше на порядок в мицелляр-ных растворах по сравнению с водными при таких же условиях.
Появление в схеме электронно-возбужденных уровней в комплексах с Н-связью анионных форм молекул ОН-, СН3-, NH2-замещенного фенола 7з(7гст*)-состояния и отсутствующего в комплексе аналогичного типа нейтральной молекулы, приводит к возникновению эффективного канала дезактивации Si(tuk*)-
состояния благодаря высокой скорости синглет-триплетной конверсии ksr (^1^7^)=(1-3)х 1011 с"1 и падению на порядок квантового выхода флуоресценции анионных форм.
Появление в схеме электронно-возбужденных уровней пара-хлорфенола фотодиссоциативного 5,2(7ІСТ*)_состояния, в формировании а*-орбитали которого участвует атом хлора, приводит при возбуждении лазерным излучением Хи:ш=266 нм (длительностью импульса 200 не, с частотой 3 кГц, мощность излучения четвертой гармоники Nd:YAG лазера 20 мВт) к фоторазрыву С-СІ-связи по механизму прямой диссоциации и за счет этого - к увеличению эффективности фотопревращений иора-хлорфено-ла по сравнению с фенолом.
Появление в схеме электронно-возбужденных уровней молекул ОН-, СН3-, ІЧНг-замещенного фенола 5,2(лст*)-состояния, в формировании а*-орбитали которого участвуют атомы заместителя, приводит при возбуждении Хи:ш=222 нм (0.2-ьЗО мВт/см2) к увеличению на два порядка константы скорости интеркомбинационной конверсии и за счет этого - к увеличению в два раза эффективности заселения фотодиссоциативного триплетного 7Д7іа*он)-состояния в этих молекулах по сравнению с фенолом.
Образование комплексов с водородной связью повышает величину энергии активации фоторазрыва ОН-связи фенола и его СН3-замещенных на 2000 см"1, что вызывает снижение квантового выхода фотореакции.
Образование Н-связанного комплекса с молекулой воды по атому водорода гидроксильной группы фенола и его замещенных приводит к разрыву ОН-связи в 7Д7іа*0н)-состоянии независимо от энергии возбуждения; образование Н-связанного комплекса с молекулой воды по атому кислорода гидроксильной группы - в фотодиссоциативном 5,(7га*0н)-состоянии при возбуждении в S\-состояние; - как в S(tkj*0h)-, так и в Т(па*0н)-состояниях при возбуждении в области до 50000 см"1.
Увеличение длительности импульса возбуждающего излучения Хи:ш=222 нм (0.2-ьЗО мВт/см2) с 10 не до 1 мке приводит к увеличению на порядок эффективности фотолиза крезолов в воде.
Под действием оптического излучения в диапазоне длин волн 337-520 нм (азотный лазер и перестраиваемый лазер на красителе, =1-=-2 мДж) происходит фотолиз гуминовых кислот с об-
разованием триплетных состояний их различных фрагментов с квантовыми выходами <0.01.
При возбуждении УФ-излучением KrCl эксилампы Хи:ш=222 нм =1-=-20 Дж/см2) происходит увеличение в 2 раза токсичности водных растворов фенолов по отношению к Photobacterium phosphoreum и Colpoda steini и снижению темпа дальнейшего микробиологического разложения экотоксикантов штаммом Penicillium tartdum Н-2.
Воздействие УФ-излучением XeCl эксилампы Хит=308 нм (=5 Дж/см2) приводит к фотодетоксикации (снижение токсичности в 21 раз) водных растворов фенола и крезола.
Достоверность полученных результатов определяется:
воспроизводимостью, в пределах 5^-10%, полученных спектров электронного поглощения, лазерно-индуцированной флуоресценции исследуемых объектов в различных экспериментальных ситуациях, например Институте биохимической физики РАН, Новосибирском государственном технологическом институте и Институте водных и экологических проблем ДВО РАН; при измерениях на различных спектрофотометрах и спектро-флуориметрах значения характеристических длин волн отличаются не более чем ±2нм;
признанием использованного пакета квантово-химических программ учеными России, Украины и Белоруссии; совпадением расчетной схемы фотолиза азулама с экспериментальными данными, полученными французскими учеными (М. Sarakha, M.Bolte);
удовлетворительным согласием схемы фотолиза галогензаме-щенных фенола под действием УФ-излучения (Хизл=226 нм) с экспериментальными данными, полученными при фотоокислении авторами (P.Boule, K.Othmen, K.Oudjehani, R.G.Brown); непротиворечивостью результатов проведенных исследований по изучению ИК-спектров, фотостабилизирующей и фотосен-сибилизирующей функций гуминовых кислот (Д.С.Орлов, И.В.Перминова, C.Richard,H др.) и кислотно-основного равновесия фенола, пара-крезола и иора-хлорфенола с данными, полученными другими авторами (G.Porter, A.Broun, А.А.Крашенинников и др.);
совпадением продуктов фотоиндуцированного биоразложения napa-крезола штаммом Penicillium tartdum Н-2 (4-метилкатехол, 1,4-бензохинон, 4-гидроксибензойная кислота) с продуктами
микробиологического разложения штаммом Bacillus stearother-mohilus (J.A.Buswell) и другими микроорганизмами (WJ.Smolenski, А.А.Карасевич).
Научная новизна работы. Впервые:
определены константы скоростей процессов, протекающих в молекулах гетероароматических соединений из класса фенолов и пестицидов при возбуждении. Выявлены причины экспериментально наблюдаемых изменений в каналах интеркомбинационной конверсии для различных соединений этих классов; прямыми импульсными методами изучены спектрально-кинетические свойства активных промежуточных продуктов реакции, образующихся при фотолизе водных и щелочных растворов гуминовых и фульвокислот;
установлена связь структуры молекул с природой электронно-возбужденных состояний и определена длина волны УФ-возбуждения, при которой происходит наиболее вероятное фоторазложение молекул;
получены флуоресцентные характеристики экотоксикантов в воде при возбуждении УФ-излучением эксиламп (Хизл=222 нм, 283 нм и 308 нм) в присутствии природных объектов (гумино-вые вещества, биоагенты);
предложена методика фотоиндуцированного биоразложения фенолов с использованием УФ-излучения эксилапм (Хизл=222 нм, 308 нм) в присутствии гуминовых кислот; найдена комбинация для разложения иара-крезола в воде с применением микробиологического и УФ-воздействия, при котором происходит полная утилизация молекулы; получены флуоресцентные характеристики водных растворов гуминовых кислот при возбуждении УФ-излучением (Хизл=222 нм, 308 нм) и определена их фотосенсибилизирующая функция по отношению к экотоксикантам.
Научная ценность положений и полученных результатов
комплексный подход, сочетающий экспериментальные исследования и теоретические квантово-химические расчеты, позволяет предсказать механизмы ранних стадий фотолиза и дальнейших фото превращений гидроксилсодержащих молекул; разработанный подход позволяет получать информацию о механизме и динамике процессов с участием возбужденных состояний. Большой массив констант скоростей элементарных реакций и установленные закономерности позволяют количест-
венно предсказывать величины констант скоростей переноса электрона и атома водорода;
результаты 2-7 защищаемых положений доказали целесообразность использования набора современных источников когерентного (лазеры) и спонтанного излучения (KrCl, XeCl и ХеВг эксилампы) для более глубокого пониманию роли и соотношения различных факторов (длина волны излучения, длительность импульса, природа окружающей среды) при оценке вклада фотофизических и фотохимических процессов в циклы фотопревращений гидроксилсодержащих органических соединений. Практическая значимость работы
установленная зависимость направления фотохимической реакции от длины волны возбуждающего света и кислотности среды позволяет повысить выходы целевых (менее токсичных) продуктов превращения гидроксилсодержащих органических соединений и снизить выходы побочных в системах контроля и очистки сточных вод, содержащих фенолы. Использование KrCl лампы (Хит=222 нм) для фоторазложения фенолов в нейтральной среде, ХеВг лампы (ХиЗЛ=283 нм) - в средах при уменьшении или увеличении рН увеличивает эффективность фотодеградации этих молекул, что позволяет рекомендовать эти результаты для разработки системы очистки сточных вод, содержащих органические загрязнители, ПАВ, щелочь или кислоту, с применением УФ-облучения;
созданный банк флуоресцентных данных в совокупности с методикой фотоиндуцированного микробиологического разложения фенола и крезолов полезны как для понимания механизма процессов самоочищения, происходящих в природных водных экосистемах, так и при разработке новых экологически безопасных биотехнологий очистки воды, в том числе использующих природные фотосенсибилизаторы;
фотостабилизирующее свойство гуминовых кислот при воздействии полным светом ртутной лампы и фотосенсибилизирую-щее - при возбуждении излучением KrCl лампы (Хи:ш=222 нм) по отношению к фенолам позволяют целенаправленно применять гуминовые кислоты в качестве детоксицирующих агентов в ремедиационных мероприятиях. Связь с плановыми работами. Работа выполнялась в рамках: госбюджетных тем «Исследование фотоники сложных органических молекул и систем» (№01200302954), «Исследование электрон-
ных спектров и фотопроцессов в сложных молекулярных системах» (№01960007876),
грантов Министерства образования и науки РФ: «Квантово-химическое исследование механизмов первичных фотохимических реакций в многоатомных молекулах» (№ Е00-5.0-142, 2001-2002гг.); «Влияние природы заместителя на фотохимическое разложение фе-нольных микропримесей в водных средах и их лазерно-индуцированную флуоресценцию» (№ Е 02-12.2-63); «Эксилампо-вый и лазерный фотолиз и методы оптической диагностики гидро-ксилсодержащих экотоксикантов в водных средах» (№ А 04-2.11-769); «Межмолекулярные взаимодействия и фотопроцессы в молекулярных системах» (№ Е02-3.2-448, 2003-2004 гг.); ведомственной программы Федерального агентства по образованию Российской Федерации «Развитие научного потенциала Высшей школы» по разделу 3.3, проект № 34100.
грантов РФФИ: «Исследование фотолиза фенола и его замещенных в водных средах» (№ 98-03-03059-р98сибирь), «Структура и динамика ароматических биомолекул: электронные состояния и релаксационные процессы в диапазоне от фемто- до миллисекунд» (№ 04-03-81017-Бел2004_а), «Разработка базы данных по свойствам гуми-новых кислот торфов для проведения фундаментальных исследований и с целью получения новых веществ заданных параметров» (№05-07-98002-р_обь_в), «Оптимизация процессов фотоиндуциро-ванного биоразложения устойчивых ксенобиотиков в водных средах, в том числе с участием гуминовых веществ» (№06-08-01380-а). международных грантов: grant/scholarship of PicoQuant company (2003 г., Berlin, Germany) и Biophotonics school of NATO: «From Fundamental Principles to Health, Environment, Security and Defence Applications» (2004 г., Ottawa, Canada).
Рекомендации no внедрению результатов диссертации и их дальнейшему использованию. Результаты работы используются в Томском государственном университете в качестве учебного, методического и справочного материала при подготовке кадров высшей квалификации; а также в научно-исследовательских организациях, занимающихся экологическим мониторингом природных и сточных вод (Институт водных и экологических проблем ДВО РАН г. Хабаровск; Институт биофизики РАН, г. Красноярск), изучением физико-химических и биоактивных свойств гуминовых кислот (Институт химии нефти СО РАН, г. Томск); фундаментальными проблемами
физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов (Институт биохимической физики РАН, г. Москва); фотохимией молекул и макромолекул (Universite Blaise Pascal - CNRS 6505, Clermont-Ferrand, France).
Полученные результаты рекомендованы к использованию в научно-исследовательских организациях, занимающихся установлением закономерностей связи оптических свойств молекулярных сенсоров с их электронной структурой и межмолекулярными взаимодействиями: ФГУП Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Центр фотохимии РАН, Физический институт им. П.Н.Лебедева РАН, Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова. Апробация работы. Результаты и выводы работы докладывались и были представлены на 17, 18th JUPAC Symposium on Photochemistry (Spain 1998; Germany 2000), Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана» (Томск 1999, 2000; Иркутск 2001), Int. Conference MAFS (France, Paris 1999, 2001, 2003; Portugal, Lisboa 2005), 4 Межд. конференция по Лазерной физике и спектроскопии (Беларусь, Гродно 1999), ЕРА GSSP (Switzerland 2000), 6 Всероссийская научная конференция физиков и молодых ученых (Россия, Екатеринбург 2000), IV Всероссийская конференция с международным участием по анализу ООС «Экоаналитика» (Россия, Краснодар 2000), Int. Conference on analytical chemistry "Euroanalysis XI» (Portugal, Lisboa 2000), IX, X, XIth, ISLS (France, Montpellier 2000; Spain, Granada 2002; China, Beijing 2004, Spain, Lugo 2006), II Симпозиум «Контроль и реабилитация окружающей среды» (Россия, Томск 2000), Int. Conference ENVIROMIS (Russia, Tomsk 2000, 2002, 2004), II совещание «Экология пойм сибирских рек и Арктики» (Россия, Томск 2000), Int. Conference SOLAR and ENPHO (Egypt, Cairo 2001; Luxor 2003, 2005), Межд. Конф. "Экология Сибири, Дальнего Востока и Арктики" (Россия, Томск 2001, 2003), I Всероссийская конференция «Прикладные аспекты химии высоких энергий» (Россия, Москва 2001, 2004), 4 Сибирское Совещание по климато-экологическому мониторингу (Россия, Томск 2001), XX Int. Conference on Photochemistry (Russia, Moscow 2001), Межд. конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды (Россия, Ростов-на-Дону 2001, 2003), Межд. конференция по современным проблемам органической химии (Россия, Новосибирск 2001), Межд.
конференция по люминесценции (Россия, Москва 2001), Int. Conference on Atomic and Molecular Pulsed Lasers (Russia, Tomsk 1999, 2001, 2003, 2005), VI Voevodsky Conference on Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes (Russia, Novosibirsk 2002), Межд. конференция, посвященная 125-летию ТГУ, 75-летию СФТИ и 50-летию РФФ ТГУ (Россия, Томск 2003), Межд. конференция «Гуми-новые вещества в биосфере» (Россия, Москва 2003; С.-Петербург 2005), XV Симпозиум «Современная физическая химия» (Россия, Туапсе 2003), 23th Int. Symp.'TNDUSTRIAL TOXICOLOGY" (Slovak Republic, Bratislava 2003), XVI Int. Conference on Chemical Reactors (Germany, Berlin 2003), 15th Int. Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy (France, Paris 2004), Межд. научная конференция «Фундаментальные проблемы современной гидрогеохимии» (Россия, Томск 2004), IV съезд фотобиологов России (Россия, Саратов 2005), 5, 7 и 8 Российско-китайский симпозиумы «Физика лазеров и применение лазеров» (Россия, Томск 2000 и 2004; Китай, Харбин 2006).
Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 32 статьях в центральной печати академических, включенных в перечень ВАК, и международных журналов.
Вклад автора. Идея создания в отделе фотоники молекул СФТИ научного направления, связанного с фотоиндуцированным разложением экотоксикантов и основанного на применении оригинального подхода с рассмотрением фотореакции разрыва связей в многоатомных молекулах принадлежит проф. Г.В.Майеру и проф. И.В.Соколовой. Диссертация обобщает результаты исследований автора, проводившихся с 1998 года по настоящее время в отделе фотоники молекул Сибирского физико-технического института. В исследованиях, представленных в диссертации, автору принадлежит постановка, выбор метода и решение поставленных задач, физическая интерпретация и анализ полученных результатов, обобщение полученной информации и написание научных статей. Изучение фотореакций разрыва С-галоген, N—S, С—S и О—Н связей, кванто-во-химическое исследование влияния комплексообразования на спектрально-люминесцентные свойства и фотолиз замещенных фенола, хинолина и азулама выполнено совместно с O.K. Базыль. Работа по исследованию кинетики быстрых реакций фенолов в присутствии гуминовых веществ начата по инициативе автора и проведена совместно с д.х.н. П.П. Левиным и асп. Н.Б. Сультимовой (г. Москва, Институт биохимической физики РАН). Изучение фотохи-
мических свойств крезолов и гуминовых кислот при возбуждении излучением эксиплексных ламп проводилось с участием разработчика Э.А.Соснина. Экспериментальные исследования спектральных свойств молекул при возбуждении лазерным излучением были проведены совместно с В.А.Светличным.
Исследование фотоиндуцированной микробиологической деградации фенолов выполнено совместно с д.б.н. Л.М.Кондратьевой и к.б.н. Е.А.Каретниковй (Институт водных и экологических проблем ДВО РАН, г. Хабаровск). Биолюминесцентный анализ токсичности модельных облученных растворов с использованием Photobacterium phosphoreum проведен совместно с д.ф.-м.н. Н.С.Кудряшевой и асп. Е.С.Федоровой (Институт биофизики СО РАН, г. Красноярск). Исследование физико-химических свойств гуминовых и фульвокис-лот различного происхождения методами ИК- и ЯМР-, ЭПР-спектроскопии было проведено совместно с член-корр. РАСХН Л.И.Инишевой (ТГПУ), к.т.н. Н.В.Юдиной и к.х.н. И.В.Русских (Институт химии нефти СО РАН, г. Томск).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения и списка литературы, содержащего 328 наименований. Объем диссертации составляет 352 страниц, включая 150 рисунков и 67 таблиц.
Методика исследования кинетических характеристик фотохимических реакций
К широко распространенным высокотоксичным загрязнителям природных объектов относятся ароматические соединения: бензол, фенол и их производные. Они содержатся в продуктах крекинга нефти и горючих сланцев, применяются в производстве фенолформальдегидных смол, капролактама, многочисленных красителей и лекарственных препаратов, в целлюлозно- бумажной и пищевой промышленности, производстве пестицидов, пластмасс. Кроме того, ароматические соединения попадают в сточные воды в результате смывов с полей остатков пестицидов [1-6]. При хлорировании фенолсодержащих вод с целью их бактерицидной обработки образуются хлорфенолы, которые при окислении превращаются в диоксины - особо опасные канцерогены.
В последнее время идет поиск новых малоэнергоемких технологий очистки сточных вод [7-9]. Широко распространенным методом очистки является окисление органических молекул на ТЮ2. Из класса фенолов наиболее хорошо изучены превращения 4-хлорфенола. Эта молекула, являясь промежуточным продуктом синтеза молекул, попадает в огромных количествах в сточные воды промышленных сбросов химических производств. К сожалению, фенольные соединения часто оказываются не поглощающими видимую часть дневного света, хлорсодержащие и орто-замещенные (например, орто-крезол) молекулы не подвергаются микробиологическому разложению в природе, и для их утилизации идет поиск новых физикохимических методов анализа и обработки, включая фотолиз. Так для утилизации 4-хлорфенола предложен фотокаталитический метод [10, 11]. Однако полной утилизации экотоксиканта не происходит и токсичность промежуточных интермедиантов не изучена. Поэтому повышение эффективности утилизации фенолов связано с поиском неорганических добавок, усиливающих фотоокислительную реакцию в системе с ТЮ2 [12, 13]. Научные исследования деградации загрязнителей часто ограничиваются определением только продуктов разложения, по которым устанавливается предположительный механизм распада. Для изучения механизма и продуктов деградации водных растворов органических молекул используются различные методы исследования: метод жидкостной хроматографии [14], Рамановское рассеяние [15], импульсный радиолиз [16]. Авторы отметили эффекты pH среды и начальной концентрации 4-хлорфенола на состав и количество получающихся продуктов [11]. Нужно заметить, что определить точный состав продуктов разложения достаточно трудно, поэтому в литературе встречаются противоречивые данные, относящиеся к составу продуктов деградации, например, 4-хлорфенола [14, 17-19]. Еще в 1961 году Грабовский З.Р. [18] предположил, что фототрансформация 4-хлорфенола в щелочных растворах происходит через замещение атома хлора гидроксильной группой. А в 1968 году Миллер С.И. [19] предположил существование продуктов фотораспада 4- бромфенола, которые могут образовываться только через радикальный механизм. Позже Буле Р. с коллегами [21-23] наблюдали образование и распад полифенольных олигомеров. Состав фотопродуктов в растворах отличался: 4- бензохинон являлся главным продуктом фотолиза 4-хлорфенола в насыщенных кислородом растворах, и его образование резко снижалось в обескислороженных растворах. Авторы заметили, что образование гидрохинона происходило как при фотогидролизе галогензамещенных фенола, включая триплетные состояния молекулы, так и при окислении 4- гидроксифенильного радикала в обескислороженных водных растворах 4- хлорфенола в области pH от 1 до 6. Причем формирование гидрохинона было зафиксировано всегда при фотогидролизе в сильно разбавленных растворах 4- хлорфенола, а дальнейшая его эволюция сильно зависила от присутствия растворенного кислорода. Тогда Буле Р. сделал вывод, что для галогензамещенных фенола образование феноксильного радикала - это первичный акт механизма фотоокисления этих молекул. Более того, только через этот радикал могут образоваться фенол и 4,4 -дигидроксибифенил, которые наблюдали Ева Либжинска-Кошани в 1992 году [23], а также Грабнер Г. [24] и Дюранд А.Ю. [25]. Стоит отметить характерную особенность - квантовый выход фотоокисления фенола в воде, насыщенной кислородом, относительно низкий, и еще ниже при увеличении концентрации фенола в растворе. Это касается и других молекул класса фенола. Квантовый выход фотоокисления фенола в присутствии кислорода - 0.12 [22]. Наибольшая скорость разложения фенола достигается при значениях pH среды близких к нейтральным с квантовым выходом фотолиза фенола равным 0.004 [22]. Как уменьшение, так и увеличение значения pH среды приводит к снижению эффективности удаления фенола под действием УФ-облучения в присутствии окислителя - Н202. Основными идентифицированными конечными продуктами фотоокисления фенола являются бифенилы различного строения [22]. Первичными продуктами взаимодействия фенола с ОН-радикалами являются гидрохинон и пирокатехин, которые подвергаются дальнейшему гидроксилированию с раскрытием бензольного кольца и образованием низкомолекулярных кислот [22].
Низкий уровень нормируемых концентраций ароматических соединений в природных и сточных водах ставит перед учеными сложную задачу - разработать высокочувствительные, надежные и экспрессные способы как определения, так и удаления токсикантов из окружающей среды. До скх пор в мире воздействие УФ-излучением различной мощности и спектрального состава остается одной из важнейших современных технологий очистки воды от примесей органических молекул, которую отличает безреагентность и экологическая чистота. Сочетание физических методов обработки (воздействие ультрафиолетовым излучением) с другими химическими и биологическими методами утилизации гидроксилсодержащих молекул позволит найти оптимальные условия деградации и снизить энергоемкость реакторов очистки воды от примесей органических соединений. Сложность фотопревращений, происходящих под действием света, невыясненная роль различных факторов, управляющих процессами фотолиза и синергетический эффект, приводит к настоятельной необходимости продолжения фундаментальных исследований в этом направлении. Чтобы максимально приблизится к пониманию процессов самоочищения в природе, необходимо установить закономерности фоторазложения экотоксикантов от их структуры, pH среды, характеристик источников возбуждения (длина волны, плотность мощности и длительность импульса возбуждающего излучения), наличия добавок в растворах (мицеллы, гуминовые вещества, биологические агенты).
Теперь считаю своим долгом остановиться на некоторых теоретических аспектах в теории фотоники сложных органических молекул. Напомню, что триплетные и синглетные электронно-возбужденные состояния, как известно, играют важную роль в фотохимии органических соединений [27]. Фотохимические окислительно-восстановительные реакции, фотодиссоциация, фотоприсоединение, фотоизомеризация и другие, протекающие при поглощении света процессы, часто осуществляются с участием молекул в синглетном или триплетном состоянии [26, 28, 30].
Спектрально-люминесцентные свойства фенола в гомогенных и бинарных растворителях
В параграфе исследованы спектрально-люминесцентные характеристики нейтральной и ионных форм фенола, крезолов и пара-хлорфенола в мицеллярных средах. Контур полосы поглощения фенола в воде и водномицеллярном растворе анионактивного ПАВ совпадают (рис. 3.1.3.1). Поглощательная способность практически не меняется (табл. 3.1.3.1).
Такое поведение, по-видимому, обусловлено тем, что фенол в этих системах находится в одинаковом окружении. Из рис. 3.1.3.1 (кривая 3) видно, что отличие наблюдается в спектре поглощения в области 33000-ь35000 см 1. Наличие особенности в водно-мицеллярном растворе ДДСН указывает на то, что, возможно, часть молекул находиться в диссоциированной форме. Таким образом, мицеллы ДДСН облегчают образование фенолят аниона уже в основном состоянии. Смещение максимума полосы поглощения фенола в водно-мицеллярном растворе тритона Х-100 относительно водного раствора указывает на то, что молекула фенола находится в другом окружении. Аналогичная полоса поглощения зафиксирована (табл. 3.1.3.2) для смеси гексан+этанол [121], когда молекула фенола в основном находится в неполярном окружении. Контур полосы поглощения фенола в растворе ЦТАБ ближе всего совпадает со спектром фенола в смеси этанол т ацетон, когда молекула фенола одновременно проявляет как донорные, так и акцепторные свойства. Такая ситуация реализуется, если фенол находится в комплексе с двумя молекулами растворителя. В отличие от фенола, структура длинноволновой полосы поглощения пара-хлорфенола в водно-мицеллярных средах является сглаженной, и сделать выводы из спектров об окружении, в котором находится молекула, не представляется возможным. Появление в водном растворе фенолов в присутствии тритон Х-100 мицеллярной фазы вызывает падение на порядок квантового выхода флуоресценции нейтральной формы (табл. 3.1.3.1 и 3.1.3.3). Низкий квантовый выход флуоресценции пара- хлорфенола в воде объясняется тем, что интеркомбинационная конверсия является доминирующим каналом дезактивации первого возбужденного синглетного состояния [68]. Можно предположить, что этот канал остается
Аналогичная схема реакций в общем случае должна иметь место в мицеллярной фазе. При этом возможен обмен различными видами молекул, в том числе возбужденными, между двумя фазами. При добавлении щелочи в водно-мицеллярных растворах ДДСН в спектрах поглощения фенола наблюдается переход через изобестическую точку, что свидетельствует о существовании в основном состоянии равновесия: РЮН -о- РЮ . Причем по сравнению с водными растворами переход в анионную форму начинается при большей концентраций ИаОН. Аналогичная ситуация происходит и для пара- хлорфенола (рис. 3.1.3.2). Анионная форма фенола в водно-щелочных растворах ЦТАБ смещена в сторону низких частот относительно поглощения формы в растворах ДДСН и воде (табл. 3.1.3.4). При возбуждении этих растворов зафиксирована флуоресценция только недиссоциированной формы фенола (табл. 3.1.3.4). В присутствие мицелл катионактивного ПАВ (рис. 3.1.3.3) переход фенолов в анионную форму как в основном, так и в возбужденном состояниях происходит при меньших добавках щелочи по сравнению с водными растворами. Полоса испускания аниона в воднощелочных растворах ЦТАБ регистрируется уже при добавке 5х10 4 М ИаОН для фенола и 1(Г3 М ИаОН для яара-хлорфенола (рис. 3.1.3.4, табл. 3.1.3.5). Из анализа флуоресцентных данных и выводов пункта 3.1.1 следует, что фенол в системе вода+ДДСН+щелочь существует в виде связанной ионной пары и обладает низкой флуоресцирующей способностью. В водно-мицеллярном растворе ЦТАБ с добавками щелочи фенол существует в виде аниона, сольватированного водой, интенсивность флуоресценции которого выше, чем в системе с ДДСН. Отсутствие изобестической точки в спектрах флуоресценции не позволило нам количественно оценить кислотно-основное равновесие в возбужденном состоянии и определить значение рКа реакции диссоциации [121] в водно-мицеллярных растворах. Была оценена бимолекулярная константа тушения в сложных системах, значения которой приведены в табл. 3.1.3.6. Взаимодействие со щелочью в системе с ЦТАБ (табл. 3.1.3.6) для фенолов выше, чем в воде. Это еще раз подтверждает факт, что переход в анионную форму в присутствии мицелл ЦТАБ происходит при меньших добавках щелочи в основном и возбужденном состояниях, а интенсивность флуоресценции анионных форм выше по сравнению с водными растворами [118]. Зависимость Штерна-Фольмера для фенолов в воде и водномицеллярных растворах с добавками щелочи носит нелинейный характер. Принято считать, что в этом случае тушение флуоресценции происходит как за счет диффузионных столкновений, так и за счет образования комплексов с молекулами растворителя. Полоса флуоресценции нейтральной формы пара- хлорфенола в водных растворах с мицеллами тритон Х-100 уширяется и сдвигается без изменения интенсивности в длинноволновую область (табл. 3.1.3.5 и 3.1.3.7) при увеличении концентрации щелочи. Увеличение pH среды в средах с мицеллами тритон Х-100 не привело к появлению анионной формы фенолов в спектрах флуоресценции.
Анализ спектров поглощения и флуоресценции фенолов в водномицеллярных средах с добавками кислоты показал, что влияние кислоты практически отсутствует по сравнению со щелочью. Взаимодействие фенолов с кислотой много слабее, чем со щелочью (табл. 3.1.3.6). При концентрации ПАВ выше ККМ тушение флуоресценции пара-хлорфенола в подкисленных растворах отсутствует по сравнению с водными растворами (табл. 3.1.3.6). Следовательно, подавляющая часть молекул пара-х лорфенола солюбилизирована мицеллами и не доступна для молекул добавок.
Вывод: Взаимодействие фенола и пара-хлорфенола со щелочью в водномицеллярных растворах, которое характеризует донорные свойства молекул, оказалось сильнее, чем с кислотой. Существование анионной формы фенолов в основном и возбужденном состояниях происходит в водно-щелочных растворах в присутствии только катионактивного ПАВ. Введение заместителя в молекулу фенола приводит к тому, что при возбуждении вероятность отдать протон в системе вода+ДДСН+щелочь уменьшается.
Тушение флуоресценции биологических модельных систем фенолами является объектом исследований в связи с изучением реакции переноса электрона в возбужденном электронном состоянии [47]. Авторы отмечают, что при увеличении pH среды увеличивается константа тушения Штерн-Вольмера трис(2,2э-бипиридин) рутениума (II) фенолом и для ясности предположили, что тушение флуоресценции связано с переносом электрона от фенола. При использовании в качестве тушителя галогензамещенных фенола в такой системе зафиксировано увеличение константы Штерн-Вольмера. В мицеллярных растворах додецилсульфата натрия эффективность фенолов как антиоксидантов при окислении линолевой кислоты резко уменьшается [154]. Известно, что перекись водорода образуется в окружающей среде в качестве промежуточного продукта во многих ферментативных и каталитических процессах окисления с участием молекулярного кислорода, некоторые штаммы микроводорослей способны продуцировать Н2О2 во внешнюю среду в процессе фотосинтеза. К образованию Н2О2 приводят также фотохимические реакции. Скорость фотонаработки Н2О2 при облучении водорослей оказалась во много раз выше под действием света 313 нм, чем 365 нм [155]. В данном параграфе оценена эффективность взаимодействия фенола с Н2О2 в водных и водномицеллярных растворах.
Процессы сольватации отличаются и зависят от природы поверхностноактивного вещества - содержат быструю (связана с наличием водного окружения исследуемой молекулы) и медленную компоненты. Для ЦТАБ быстрая компонента доминирует по сравнению с тритоном. Поэтому сольватационная динамика в ЦТАВ намного быстрее, чем в тритоне. В мицеллах ЦТАБ исследуемая молекула солюбилизируется преимущественно на поверхности, а в тритоне - внутри мицеллы. Время разрешения динамики локализации молекулы на поверхности мицеллы в водно-мицеллярных растворах находится в пикосекундном и сабпикосекундном временном интервале [156].
Энергия активации фотореакции разрыва ОН-связи
Использование в сельском хозяйстве гербицидов, инсектицидов, фунгицидов и пестицидов привело к тому, что в окружающей среде содержатся в большом количестве эти вещества и их производные, что приводит к расстройству природной системы самоочищения. Первые работы по фото деструкции пестицидов появились и были опубликованы Д. Гросли в 1966 году в США. С 1981 года эта тема стала главной для исследования ученых в Европе. Большинство загрязнителей этих классов поглощает в области 250-300 нм, поэтому УФ источники используются для изучения их фотохимического поведения. Поглощение УФ света молекулами лимитируется многими параметрами. Когда загрязнители не поглощают солнечный свет, их превращения можно индуцировать активными добавками (02, 03, Fe(III), Н2СЬ и т.д.) [186]. Поэтому появились комплексные методы обработки, общей особенностью которых является образование гидроксильных радикалов, повышающих скорость распада органических молекул [80, 187-189]. В этой главе приведены результаты исследования фотофизический свойств и фотолиза молекулы азулама - (метил[(4- аминофенил)сульфонил] карбамата). Азулам - селективный гербецид, направленный на уничтожение агрессивных сорняков, плохо разлагается в природных условиях и поэтому является одним из главных загрязнителей наземных вод и почв. Фотолиз азулама под действием облучения света длинной волны л=254 нм изучался в работах [188, 189], однако механизм его фотодеградации до конца не понят. В водном растворе в зависимости от pH среды азулам может присутствовать как в нейтральной, так и в ионной формах. Анионная форма образуется в результате отрыва протона от группы N-H и присутствует в растворе уже при нейтральных значениях pH среды. Облучение водного раствора азулама солнечным светом или искусственным источником с Х=25Л нм приводит к образованию в значительных количествах таких фотопродуктов, как гидрохинон, бензохинон, "голубой" фотопродукт и шра-сульфонильная кислота. Структура "голубого" фотопродукта в настоящее время не установлена, но положение длинноволнового максимума в спектре поглощения (Х=560 нм) свидетельствует о его сложном молекулярном строении. Исследования показали, что выход того или иного +
фотопродукта зависит от свойств раствора: pH, добавок Fe(III), наличия кислорода и т.д. Так, "голубой" фотопродукт [189] не образуется, если в раствор добавить гидроксильные радикалы ОН (присутствие Fe(IIlj), а пара- сульфонильная кислота образуется как в присутствии кислорода, так и в обескислороженных растворах. Образование шра-сульфонильной кислоты предполагает разрыв связи N-S. Гидрохинон и бензофенон являются продуктами многостадийных превращений и их образование невозможно без разрыва связей Nи C-S.
Б свете изложенного был исследован механизм разрыва связей N-S и С-S нейтральной формы изолированной молекулы азулама, установлены орбитальная природа фотодиссоциативных состояний и влияние энергии возбуждения на эффективность этих фотореакций.
Точные структурные параметры исследованной молекулы (длины связей, валентные и торсионные углы) не известны, поэтому геометрия основного состояния оптимизирована методом молекулярной механики (программа ММ 2 Chem. Office [190]). Оптимизированная геометрия дает
Примечание: Е\,/ Р - энергия, сила осциллятора и поляризация электронного перехода. г - дипольный момент молекулы в возбужденном состоянии. аминогруппу, связь С-Б и ароматическое кольцо лежащими в одной плоскости, но общая геометрия азулама оказывается неплоской (рис. 5.1.1). Электронные спектры, рассчитанные с оптимизированной геометрией очень близки электронным спектрам, рассчитанным с усредненными структурными параметрами, взятыми согласно [82]. Удовлетворительное совпадение рассчитанного и экспериментального спектров (табл. 5.1.1) свидетельствует о том, что геометрия основного состояния данной молекулы выбрана верно. Природа МО 46,47(а ) - Локализация МОС2,С3с5,с6 На рис. 5.1.2 приведены энергия и смешанный характер орбитальной природы возбужденных состояний. Поэтому отнесение природы возбужденного состояния к определенному орбитальному типу, указанному в табл. 5.1.1, свидетельствует лишь о его преимущественном вкладе. Сопоставление результатов расчета с экспериментальным спектром молекулы азулама показали, что длинноволновая полоса в спектре поглощения нейтральной молекулы с максимумом 256 нм ( 39100 см 1) образована несколькими электронными переходами различной орбитальной природы (So- Si-Sb). Интенсивность этой полосы поглощения формирует переход 5о- 5з(7ги ) (табл. 5.1.1). Особо следует сказать о состояниях S2 и S6. Оба возбужденных состояния являются состояниями 7K7cs -na. Они образованы переходом на стс8 -орбиталь, которая локализована преимущественно на связи С-S. В рамках квантово-химического подхода локализация возбужденного состояния на какой-либо связи свидетельствует о концентрации энергии, поглощенной молекулой, преимущественно на этой связи, что создает предпосылки для ее разрыва. Электронные переходы в возбужденные СОСТОЯНИЯ 5) (7171 ), S2(TI 5CS ) И S3(liJl ) из основного сопровождаются переносом электронной плотности главным образом с аминогруппы либо на ароматическое кольцо (состояния S) и S3), либо на сульфонильную группу (состояние S2) (табл. 5.1.2). Перенос электронной плотности в состоянии S2(7KTcs ) приводит к увеличению дипольного момента молекулы почти в 2 раза по сравнению с основным состоянием (О0 = 10.4 D). Такое перераспределение электронной плотности должно, в свою очередь, привести к заметной перестройке сольватной оболочки молекулы в растворе при возбуждении названного состояния. Расчеты дают три интенсивных перехода в области короче 200 нм, из которых SQ- 5) 1(7171 ) и SQ— Snijin ) образованы МО, локализованными главным образом на ароматическом кольце (рис. 5.1.2, табл. 5.1.1).
Влияние комплексообразования на спектрально-люминесцентные свойства и фотолиз молекулы азулама
Введение в радикалы ФО тяжелых атомов в качестве заместителей сопровождается существенным ускорением рекомбинации (табл. 7.1.2.1). При наличии тяжелых атомов в системе открывается новый канал реакции, а именно - рекомбинация радикалов, образовавших при встрече триплетную радикальную пару, так что = кд(1 + 3\2)/4, где \У2 - вероятность интеркомбинационной рекомбинации радикальных пар, образующихся при случайных встречах радикалов. В табл. 7.1.2Л приведены значения \2, вычисленные из различий в величинах кк в системах с галогензамещенными ФОН предполагая, что в случае 4- хлорфенола 2 = 0. Эти величины совпадают, в пределах экспериментальной погрешности, с величинами "\Уь то есть эффект тяжелого атома в иктеркомбинационной рекомбинации первичных и вторичных радикальных пар имеет одинаковую природу.
Выводы: 1. Отличительной особенностью реакций фотоокисления фенолов сенсибилизированного карбонильными соединениями в воде является то, что первичный акт представляет собой перенос электрона от фенола к триплетному состоянию фотосенсибилизатора, при этом прототропные взаимодействия между реагентами, играющие определяющую роль в органических средах, в воде несущественны.
2. Понижение энергии реакции в результате сольватации реагентов молекулами воды, в частности за счет прототропных взаимодействий с водой, открывает, по-видимому, возможность протекания «классического» внешнесферного переноса электрона, не требующего специфической ориентации реагентов в комплексе встречи. Вместе с тем, наблюдается аномально большой эффект внешнего тяжелого атома, что может отражать наличие специфических взаимодействий между реагентами.
3. Основной причиной уменьшения эффективности фотоокисления при введение тяжелого атома в молекулу фенола является ускорение интеркомбинационной рекомбинации как первичных, возникающих в результате тушения триплетного состояния фотосенсибилизатора, так и вторичных, образующихся при последующих встречах вышедших в объем радикалов, триплетных радикальных парах.
Таким образом, исследование разнообразных эффектов тяжелого атома в совокупности реакций, протекающих при сенсибилизированном фотоокислении фенолов, позволило получать детальную информацию о динамике процессов с участием триплетных состояний и радикалов.
Кинетика быстрых реакций триплетных состояний и радикалов при фотолизе 4,4 -диметилбензофенона в присутствии 4-галогенофенолов в мицеллярных растворах додецилсульфата натрия
Кинетика быстрых фотоиндуцированных реакций в системах, содержащих карбонильное и фенольное (РЮН) соединения в мицеллярных растворах, привлекает внимание исследователей в основном в связи с ярко выраженными магнитными и спиновыми эффектами, наблюдающимися при рекомбинации образующихся в ходе реакции триплетных радикальных пар (РП) [54, 247, 248, 260-262]. В изученных ранее системах использовались преимущественно гидрофобные замещенные фенолы, локализованные практически полностью в мицеллярной фазе. При этом кинетика первичных процессов тушения триплетных состояний карбонильных соединений РЮН и образования РП, а также зависимость кинетического поведения РП от концентрации РЬОН в мицеллярных растворах не изучалась. В тоже время, ряд закономерностей, наблюдающихся в кинетике рекомбинации РП в мицеллах, в частности эффект внутреннего тяжелого атома, предполагает возможность проявления соответствующих эффектов и в ходе первичной стадии. Влияние тяжелого атома на первичную стадию образования радикалов в системах карбонил - РЬОН неоднократно наблюдалось в гомогенных растворах, причем показано, что это влияние существенно зависит от параметров среды [245, 263]. Поэтому представляет интерес изучение кинетики всей совокупности первичных процессов при фотосенсибилизированном окислении фенолов в мицеллярных растворах. Исследование кинетики тушения триплетного состояния фотосенсибилизатора, локализованного в мицеллярной фазе, молекулами гидрофильных фенолов, которые распределены между водной и мицелярной фазами, позволяет также получать информацию о константах распределения [144].
В этом параграфе методом наносекундного лазерного фотолиза изучена кинетика тушения триплетного состояния 4.4 -диметилбензофенона (ОВ) нара-замещенными фенолами с Н, Р, С1, Вг и I в качестве заместителей в водных мицеллярных растворах додецилсульфата натрия (ДДСН).
Импульсное фотовозбуждение водных растворов БВ (0,002 моль-л 1) в присутствии ДДСН (0,2 моль-л 1) приводит за время лазерной вспышки к образованию 3БВ, характеризующегося известным спектром поглощения с максимумом около 535 нм (рис. 7.2.1.1) [264]. После исчезновения 3БВ через 3 мкс после лазерной вспышки наблюдается поглощение более долгоживущего промежуточного продукта - кетильного радикала ОВН\ спектр поглощения которого содержит характерную полосу с максимумом около 555 нм. Наблюдаемый выход ОВН существенно возрастает при наложении внешнего магнитного поля (рис. 7.2.1.2). Известно, что триплетные состояния бензофенона и его производных реагируют с молекулами ДЦСН в мицеллах с образованием триплетных РП, включающих кетильный радикал и соответствующий радикал детергента [265-268]. Далее радикалы быстро (вследствие высокой локальной концентрации) рекомбинируют в мицеллах или выходят во внешний водный объем, где их рекомбинация протекает существенно медленнее, чем в мицеллах вследствие низкой концентрации. Наложение внешнего магнитного поля замедляет рекомбинацию и, соответственно, увеличивает концентрацию относительно долгоживущих кетильных радикалов, вышедших в объем. Введение в растворы кислорода приводит к ускорению гибели 3ОВ и БВН (рис. 7.2.1.2). Кинетика гибели промежуточных продуктов в воздушнонасыщенных растворах, независимо от длины волны наблюдения, описывается одноэкспоненциальным законом с константой скорости 1,5х106с \ В обескислороженных растворах одноэкспоненциальный характер гибели промежуточных продуктов наблюдается при длинах волн 630 нм, где поглощение БВЫ незначительно (рис. 7.2.1.1). Константа скорости гибели 3ВВ в мицеллярных растворах ДДСН составляет величину около 8 ПО5 с 1, что существенно ниже аналогичного значения для незамещенного бензофенона (3,5 106 с 1) [267, 268]. Это различие является, по-видимому, следствием того, что триплетное состояние ЭВ имеет менее выраженную П7Г природу по сравнению с незамещенным бензофеноном.
