Введение к работе
Актуальность работы.
Ультрадисперсные системы (УДС) с характерным размером частиц порядка единиц – сотен нанометров являются объектом интенсивного изучения в последние десятилетия. В настоящее время разработано множество методов получения наночастиц, как в рамках традиционной для микроэлектроники технологий (электрохимическое травление, метод тонко регулируемой конденсации из газовой фазы), так и создание новых технологических приемов (детонационный синтез, золь-гель технология, воздействие сдвиговыми деформациями в условиях квазигидростатического сжатия, механосинтез и другие). Метод получения УДС имеет значительно большее влияние на ее свойства, чем в случае макроскопических материалов. В дополнение к физическим характеристикам макроскопического объекта УДС характеризуется дисперсией частиц по размерам и качеством поверхности, а эти параметры, в значительной мере определяющие физико-химические свойства такой системы, зависят в сильной степени от метода получения. Это приводит к большим вариациям экспериментальных данных, получаемых различными исследователями. Поэтому представляет интерес исследовать образцы, полученные определенным методом. В нашем случае это метод механохимического синтеза. Кроме того, на макроскопическом уровне дисперсность может существенно повлиять на оптические свойства материала в зависимости от характеристик оптического возбуждения.
Оксид цинка – неорганический материал с уникальным сочетание физико-оптических свойств. Несмотря на широкую сферу использования, технический потенциал оксида цинка далеко не исчерпан, а исследования свойств его ультрадисперсного состояния, полученного с помощью различных методов, могут открыть новые перспективы применения этого вещества. В настоящее время усиленный интерес к оксиду цинка связан с возможностью создания светоизлучающих устройств, работающих в ближнем ультрафиолетовом (УФ) диапазоне. Однако повышенная чувствительность к воздействиям (в т.ч. и оптическим), что характерно для любых УДС, сдерживает практическую реализацию подобных приборов. В связи с этим представляется актуальным исследование влияние высокоинтенсивного возбуждения на поведение оптических спектров наноразмерного оксида цинка.
Цель работы заключается в исследовании взаимодействия лазерного излучения с УДС, физические свойства которых определяются входящими в их состав наночастицами, и определение физических механизмов, ответственных за модификацию оптических спектров при высокой интенсивности возбуждающего излучения. Основной объект изучения – нанокристаллический (НК) оксид цинка, который исследовался и в чистом виде, и в качестве активного компонента гетерогенной УДС.
Научная новизна.
1. Впервые экспериментально получены и исследованы спектры комбинационного рассеяния света (КР) двух типов нанопорошков оксида цинка (ZnO и ZnO:NaCl) со средним размером частиц 90 нм, приготовленных с помощью механохимического синтеза. На основе анализа этих спектров установлено, что кристаллическая структура наночастиц близка к структуре массивного кристалла оксида цинка. Отмечено, что для исследуемых систем проявляются заметные отличия от спектров КР крупнокристаллических образцов ZnO – низкий уровень интенсивности, смещение в низкочастотную область и уширение спектральных линий. Эти отличия проявляются при относительно низком уровне непрерывного лазерного возбуждения ( ~ 1 кВт/см2) и не связаны с размерными эффектами. Описан фактор, ответственный за модификацию спектров КР при разных плотностях мощности возбуждающего излучения.
2. Показано, что компьютерное моделирование с помощью метода Монте-Карло траекторий фотонов в сильно рассеивающей среде для гауссова светового пучка позволяет с учетом поперечного профиля температуры в образце ультрадисперсного ZnO определить зависимость между максимальной температурой нагрева и мощностью возбуждения, а затем вычислить контур полосы КР с учетом условий эксперимента. В случае гауссова пучка основное влияние на полуширину и положения максимумов линий оказывает зависимость частот колебаний решетки от температуры.
3. Исследована и продемонстрирована возможность в результате численного моделирования получить решение обратной задачи – оценки значений некоторых теплофизических характеристик (в частности, теплопроводности) для сильно неупорядоченных сред, основываясь на экспериментальных данных о форме спектральной полосы КР.
4. Обнаружено, что в гетерогенной системе с малой концентрацией ZnO можно получить на порядок большую эффективность люминесценции при мощном импульсном возбуждении. При этом эффект достигается при отсутствии упорядоченного расположения частиц в нейтральной матрице. Экспериментально показано, что матрица также создает охлаждающий эффект при непрерывном и мощном импульсном лазерном возбуждении.
5. Установлено, что при возбуждении НК оксида цинка импульсным УФ излучением с плотностью мощности порядка единиц МВт/см2 и длительности импульса порядка 10-9-10-8 секунд возможен сильный разогрев вещества до нескольких тысяч градусов, что существенно сказывается на фотолюминесценции в видимой и УФ области в виде неоднородного уширения и сдвига полос излучения.
Практическая значимость.
1. Исследованы люминесцентные свойства нанокристаллического ZnO со средним размером частиц 90 нм, полученного методом механосинтеза. При обычном возбуждении проявляется сложная полоса ФЛ с максимумом при 535 нм, состоящая из двух индивидуальных полос при 520 и 583 нм.
2. Предложен метод определения коэффициента теплопроводности ультрадисперсных материалов на основе эффекта локального нагрева и спектроскопии КР. На основании зарегистрированных линий КР путем совмещения модельных и экспериментально полученных контуров линий имеется возможность определения коэффициента теплопроводности материала при известной температурной зависимости положения максимума линий КР и известном коэффициенте диффузного отражения.
3. Продемонстрирована эффективность методики матричной изоляции исследуемого вещества при возбуждении ФЛ мощным импульсным излучением с энергией квантов, большей ширины запрещенной зоны.
Положения, выносимые на защиту.
1. Наблюдаемые изменения в спектрах комбинационного рассеяния ультрадисперсных образцов при сфокусированном лазерном возбуждении объясняются неоднородным локальным нагревом наночастиц, который может быть значительно уменьшен при наличии нейтральной матрицы. Возможность локального нагрева необходимо учитывать при использовании даже относительно слабого лазерного возбуждения.
2. В случае возбуждения фотолюминесценции НК оксида цинка мощным импульсным УФ лазерным излучением происходят различные тепловые процессы, динамика которых существенно влияет на вторичное излучение. При плотности мощности 7 МВт/см2 и наносекундной длительности лазерных импульсов имеет место деструкция ультрадисперсного оксида цинка в нанопорошке ZnO.
3. При увеличении интенсивности лазерного возбуждения свыше порогового значения (приблизительно 2,3 МВт/см2) наблюдается суперлюминесценция НК оксида цинка в УФ-области. Данный режим возбуждения ФЛ обусловлен особенностями распространения света в случайно-неоднородной среде. В гетерогенной УДС наличие нейтрального компонента способствует увеличению выхода вторичного излучения.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VI-VIII международных конференциях “Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы” (Туапсе, 2004; Владимир, 2005; Ульяновск, 2006).
Публикации. Результаты исследований отражены в 7 печатных работах (1 в журнале из списка ВАК), список которых приведен в конце автореферата.
Личное участие автора. Разработка моделей, а также конкретные расчеты выполнены автором самостоятельно. Экспериментальные результаты, за исключением данных по фотолюминесценции в УФ области, получены автором лично. Результаты по измерению фотолюминесценции в УФ области предоставлены Луценко Е.В. из Института физики НАН Беларуси (Минск).
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 125 страницах, содержит 38 рисунков, 4 таблицы, 125 наименований в списке цитированной литературы, состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы.
