Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор современных исследований в области люминесценции молибдатов 15
1.1 Спектроскопия твердого тела в ВУФ - области с использованием синхротронного излучения 15
1.2 Процесс люминесценции в неорганических сцинтилляторах 16
1.3 Факторы, влияющие на формирование спектров возбуждения в области фундаментального поглощения 19
1.4 Криогенные фонон-сцинтилляционные болометры и безнейтринный двойной бета-распад 24
1.5 Кристаллическая структура исследуемых молибдатов
1.5.1 Молибдаты со структурным типом шеелита 29
1.5.2 Кристаллическая структура молибдата лития 30
1.5.3 Кристаллическая структура молибдата цинка 31
1.5.4 Кристаллическая структура молибдата литий-цинка 32
1.6. Электронная структура энергетических зон молибдатов 34
1.7 Спектры отражения исследуемых молибдатов 41
1.7.1 Диаграмма молекулярных орбиталей оксианионного комплекса Мо042 и спектр отражения СаМо04 41
1.7.2 Спектры отражения исследуемых молибдатов и кристалла Мо03 46
1.8 Люминесценция исследуемых кристаллов 52
1.8.1 Спектры люминесценции исследуемого ряда молибдатов 53
1.8.2 Температурные зависимости интенсивности и кинетики затухания люминесценции молибдатов 63
1.8.3 Модель центра собственной люминесценции в молибдатах 70
1.9 Термостимулированная люминесценция молибдатов 74
1.10 Спектры возбуждения люминесценции и определение порога создания разделенных электрон-дырочных пар в молибдатах 80
Выводы к главе 1 з
Глава 2. Техника и методика эксперимента 89
2.1. Экспериментальная установка Superlumi по спектроскопии твердого тела в области энергий 4-40 эВ 89
2.2 Описание установки на основе спектрографа LOT-Oriel MS-257 92
2.2.1. Калибровка CCD-матрицы и функция спектральной чувствительности спектрографа LOT-Oriel MS-257 97
2.2.2 Аппаратная функция для корректировки спектров возбуждения.98
2.2.3. Настройка ПИД-параметров термоконтроллера Omron Е5СК .99
2.2.4 Программа MyThermoTools для регистрации термостимулированной люминесценции и температурной зависимости люминесценции 103
2.2.5 Программа автоматической регистрации сигнала CCD-матрицы спектрографа LOT-Oriel MS-257 106
2.2.6 Программа для регистрации спектров возбуждения люминесценции MyRegOffix 109
2.2.7 Программа SpectreProcessing для обработки серии спектров люминесценции 112
2.3 Характеристики исследованных образцов 115
Глава 3. Исследование люминесцентных свойств молибдатов 121
3.1 Спектры люминесценции молибдатов кальция и стронция 121
3.2 Спектры люминесценции монокристаллов молибдатов с кристаллической структурой, отличной от шеелита 126
3.3 Сравнительная интенсивность люминесценции молибдатов 142
3.4 Температурная зависимость люминесценции молибдатов 144
3.5 Термостимулированная люминесценция образцов 150
Глава 4. Численное моделирование процессов релаксации энергии в ZnMo04 и СаМо04 161
4.1 Кинетическая модель релаксации энергии в кристалле 161
4.2 Результаты численного моделирования 166
Глава 5 Анализ особенностей переноса энергии на центры свечения в молибдатах с учетом их электронной структуры 174
5.1. Расчеты плотности электронных состояний молибдатов 174
5.2. Анализ экспериментальных и рассчитанных спектров отражения молибдатов 178
5.3 Корреляция спектров возбуждения и структуры энергетических зон молибдатов 182
5.4 Анализ температурной зависимости формирования спектров возбуждения молибдатов с использованием данных о структуре энергетических зо н 197
5.5 Порог создания разделенных электрон-дырочных пар в молибдатах 199
Заключение 208
Выводы 208
Апробация 212
Список литературы
- Факторы, влияющие на формирование спектров возбуждения в области фундаментального поглощения
- Описание установки на основе спектрографа LOT-Oriel MS-257
- Спектры люминесценции монокристаллов молибдатов с кристаллической структурой, отличной от шеелита
- Анализ температурной зависимости формирования спектров возбуждения молибдатов с использованием данных о структуре энергетических зо
Введение к работе
Актуальность темы
Быстрое развитие науки в области поиска темной материи и регистрации редких событий требует новых высококачественных материалов для криогенных фонон-сцинтилляционных детекторов. Специфика работы в условиях низких температур ставит задачу поиска новых сцинтилляционных кристаллов, включающую выяснение физических механизмов, определяющих эффективность передачи энергии возбуждения от матрицы к центрам люминесценции, ее преобразования в люминесценцию и, как следствие, эффективность сцинтилляционного отклика именно при низких температурах.
Кристаллы молибдатов представляют обширный класс материалов, уже имеющий применение в лазерной физике, акустооптике и химической промышленности [1]. Монокристаллы молибдатов кальция, стронция, гадолиния, свинца и др., активированные ионами неодима, используются в качестве активной среды в твердотельных лазерах. Монокристаллы молибдата кальция используются в акустооптике как фильтры, а молибдата свинца - как дефлекторы и модуляторы. Молибдаты, активированные ионами европия, являются перспективными материалами для использования в качестве красных фосфоров в светоизлучающих диодах [2] и термографии [3]. Монокристаллы молибдатов со структурным типом шеелита являются перспективными для использования в качестве активной среды в рамановских лазерах
[4].
В последнее время интерес к молибдатам возрос в связи с возможностью их использования в физике высоких энергий в качестве криогенных сцинтилляторов. Наличие изотопа молибдена Мо, для которого предсказана возможность двойного безнейтринного бета распада (0v2P), является преимуществом сцинтилляционных детекторов на основе соединений молибдена. Это позволяет совместить в одном материале источник и детектор редкого события, и улучшить эффективность детектора. Достоверная регистрация двойного безнейтринного бета распада позволила бы определить массу нейтрино, что является одной из важных задач в современной экспериментальной физике [5-8].
К настоящему времени наиболее исследованными с точки зрения люминесцентных свойств являются кристаллы молибдатов со структурным типом шеелита. Изучение люминесцентных и сцинтилляционных свойств монокристаллов молибдатов с кристаллической структурой, отличной от шеелита, началось совсем
недавно, что связано, в частности, с трудностями роста данных монокристаллов необходимого оптического качества.
Еще одной трудностью для исследователей является отсутствие расчетов энергетических зон таких сложных соединений как молибдаты. Первые теоретические расчеты электронной структуры молибдатов появились лишь в конце прошлого века (для ряда молибдатов со структурой шеелита), в то время как для молибдатов, кристаллизующихся в других структурных типах, такие расчеты до последнего времени не проводились. При этом появившиеся недавно расчеты зон выполнены разными методами, и их результаты сильно отличаются, что определяет необходимость подтверждения результатов расчетов с использованием экспериментальных результатов. В дальнейшем результаты таких расчетов могут быть использованы для изучения процессов релаксации энергии в молибдатах.
В настоящей работе был проведен анализ процессов релаксации энергии и ее переноса к центрам свечения в ряде молибдатов при возбуждении синхротронным излучением (СИ) в области вакуумного ультрафиолета (ВУФ). ВУФ область является наиболее информативной для исследования таких процессов в широкозонных диэлектриках. СИ является наиболее эффективным и удобным источником в этой области спектра, так как имеет интенсивный непрерывный спектр излучения, высокую степень линейной поляризации и временную структуру в субнаносекундном диапазоне. В работе исследованы молибдаты с общей формулой МеМоСч (Ме=Са, Sr, Zn), а также Ы2М0О4 и Li2Zn2(Mo04)3- Отличия в катионном составе и в симметрии кристаллической структуры исследованных молибдатов определяет разнообразие их люминесцентных и оптических свойств. Проведен анализ эффективности преобразования энергии возбуждения в кванты люминесценции в зависимости от катиона с учетом особенностей строения энергетических зон кристаллов.
Основные цели и задачи работы, изложенной в настоящей диссертации -исследование процессов излучательной и безызлучательной релаксации электронных возбуждений с учетом особенностей электронного строения энергетических зон в ряде молибдатов МЄМ0О4 (Ме=Са, Sr, Zn), а также Li2Mo04 и Li2Zn2(Mo04)3- Особое внимание уделяется особенностям этих процессов в условиях низких температур, что обуславливается перспективой применения данных соединений в криогенных фонон-сцинтилляционных детекторах.
Основная методика исследования - люминесцентная спектроскопия при возбуждении синхротронным излучением с энергией фотонов, соответствующей
области фундаментального поглощения исследуемых кристаллов, а также анализ экспериментальных результатов с использованием ряда теоретических моделей. Основные результаты, полученные в диссертации
В спектрах люминесценции молибдатов со структурным типом шеелита (катионы Са, Sr) зарегистрирована одна широкая полоса во всем диапазоне исследованных энергий возбуждающего излучения и температуры. Сделано заключение, что люминесценция вызвана свечением автолокализованного экситона (АЛЭ) на оксианионном комплексе М0О4 .
В спектрах люминесценции молибдатов с катионами Zn, Li и LiZn при низких температурах зарегистрировано две перекрывающиеся полосы. Сделан вывод, что обе полосы являются собственной люминесценцией и могут быть вызваны свечением экситонов с электронной компонентой, автолокализованной на разных возбужденных триплетных термах комплекса М0О4 .
На основе аппроксимации пиков термостимулированной люминесценции (ТСЛ) в приближении кинетики первого порядка определены параметры ловушек. Сделан вывод, что пики ТСЛ вызваны температурным освобождением дырок, автолокализованных на ионах кислорода.
С использованием системы кинетических уравнений, проведено моделирование температурной зависимости процессов релаксации энергии в кристалле. Проведена оценка концентрации заполненных ловушек под действием ВУФ и рентгеновского излучений в СаМоСч и Z11M0O4. Показано, что в оптически более совершенных кристаллах концентрация заполненных ловушек выше, чем в кристаллах с центрами окраски.
На основе совместного анализа экспериментальных спектров отражения молибдатов и предоставленных результатов расчета плотности электронных состояний (DOS) молибдатов, определены ширины запрещенных зон исследованных соединений.
Впервые показано, что электронная структура зоны проводимости оказывает существенное влияние на формирование спектров возбуждения люминесценции молибдатов.
С использованием данных по возбуждению ТСЛ определена энергия порога создания разделенных электрон - дырочных пар. Установлено, что наблюдаемый порог соответствует электронным переходам с потолка валентной зоны на верхнюю подзону зоны проводимости (ЗП), сформированную в основном состояниями Mo 4d.
Энергетические потери, наблюдаемые ниже порога, связаны с безызлучательной релаксацией автолокализованной дырки (АЛД) и электрона.
Научная новизна работы
Исследование процессов, определяющих эффективность переноса энергии на центры свечения в диэлектриках, в условиях низких температур - новая задача в области физики сцинтилляторов. Большинство экспериментальных результатов, представленных в диссертационной работе, было получено впервые. Определены значения ширин запрещенной зоны молибдатов. Впервые было показано влияние структуры энергетических зон на формирование спектров возбуждения люминесценции молибдатов. Систематически изучены процессы релаксации энергии в молибдатах при энергии возбуждения, соответствующей ВУФ диапазону. Полученные результаты были использованы для оценки потенциала исследованных соединений для использования в качестве криогенных сцинтилляторов.
Практическая значимость работы определяется перспективой использования
кристаллов молибдатов в фонон-сцинтилляционных детекторах редких событий.
Изотоп Мо, в высокой естественной концентрации присутствующий в
рассматриваемых соединениях, является одним из наиболее вероятных источников
процесса двойного безнейтринного бета-распада (0v2P). Возможность совмещения в
одном материале источника и детектора события является преимуществом
сцинтилляционных детекторов на основе соединений молибдена, поскольку позволяет
повысить эффективность регистрации события. Проведенное в работе изучение
эффективности процессов переноса энергии на центры свечения при возбуждении в
области энергий, соответствующих конечным этапам релаксации
высокоэнергетических электронных возбуждений, позволило сделать предположение о перспективности использования исследованных молибдатов в таких детекторах. Полученные в работе результаты могут быть использованы для целенаправленного поиска новых материалов или улучшения свойств уже существующих.
Личный вклад автора
Участие в цикле экспериментальных исследований на современных установках по спектроскопии твердого тела, в том числе с использованием СИ. Создание программного обеспечения и автоматизация эксперимента на установке по спектроскопии твердого тела отдела физических проблем квантовой электроники НИИЯФ МГУ. Обработка и анализ полученных результатов. Моделирование процессов релаксации возбуждений в молибдатах.
Достоверность результатов
Достоверность экспериментальных результатов обеспечивается использованием современного оборудования, применением отработанных методик проведения измерений и обработки результатов, а также наличием серий взаимно-дополняющих экспериментов. Достоверность результатов моделирования обеспечивается прямым сравнением с экспериментальными результатами.
Апробация работы и публикации
По теме диссертации опубликована 21 научная работа, из них 4 - статьи в реферируемых журналах. Результаты работы были представлены на 14 российских и международных конференциях.
Структура и объем диссертации
Объем работы составляют 237 страниц текста, включающих 102 рисунка, 11 таблиц и 195 ссылок на литературу. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы.
Факторы, влияющие на формирование спектров возбуждения в области фундаментального поглощения
Неорганические сцинтилляторы - люминесцирующие кристаллы, в которых под действием ионизирующего излучения возникают световые вспышки. Использование материалов, конвертирующих энергию ионизирующего излучения в видимый свет, началось больше 100 лет назад. С их применением связано открытие а-, 3- и у- излучений. В 1896 году СaW04 был впервые применен для получения рентгеновского снимка человеческого тела [13]. В настоящее время сцинтилляторы широко используются в экспериментах по физике элементарных частиц, в промышленности, в системах безопасности и медицине.
Обычно сцинтилляционный процесс подразделяют на три стадии [14] (1) конвертирование энергии поглощенного фотона в низкоэнергетические электронно-дырочные пары, (2) передача энергии е-Ь пары центру свечения и (3) излучательный процесс рекомбинации на центре свечения.
На первой стадии процесса происходит многоступенчатое взаимодействие высокоэнергетического фотона (рассматривается энергия ниже 1 МэВ) с кристаллической решеткой сцинтилляционного материала посредством фотоэлектрического и комптоновского рассеивающего эффекта; причем, для фотона с энергией ниже 100 кэВ фотоэлектрический эффект имеет большее значение. При этом создается и термализуется большое количество электрон-дырочных пар в зоне проводимости и валентной зоне. Этот этап занимает менее Ю О, см рис. I.I. [15,16].
На второй стадии процесса термализованные электроны и дырки мигрируют на центры люминесценции или сами формируют такой центр (например, автояокализованный экситон), при этом существует вероятность неоднократного захвата на ловушки; энергетические потери возможны в результате безызлучательной рекомбинации и т.п. Значительное увеличение времен высвечивания люминесценции может быть вызвано перезахватом носителей заряда на ловушках, расположенных Б запрещеиной зоне материала. Этот этап наименее предсказуемый, так как точечные дефекты, дислокации и поверхность материала приводят к возникновению энергетических уровней в запрещённой зоне и могут ухудшать сцинтилляционный выход. Очевидно, эти явления сильно зависят от технологии производства материала [18]. Наконец, последний этап, излучательный процесс рекомбинации на центре свечения, состоит в последовательном захвате электронов и дырок на центрах люминесценции и их излучательной рекомбинации (рекомбинационный тип люминесценции) или излучательной автолокализации экситона на центрах свечения (экситонный тип люминесценции). Эффективность сцинтиллятора можно выразить следующей формулой [19]: Nph={E/(3Eg))SQ, (1) где Nph - число фотонов люминесценции, Е - энергия падающего излучения, S и Р - квантовые эффективности переноса энергии и излучательной рекомбинации центра люминесценции, соответственно, Eg -ширина запрещенной зоны материала, а Р - феноменологический параметр, для большинства материалов имеющий значение от 2 до 3 [15, 20,21].
Теоретический предел эффективности сцинтиллятора достигается, когда каждая электрон-дырочная пара в результате дает фотон люминесценции. Наиболее эффективными являются сцинтилляторы с узкой запрещенной зоной матрицы [22]. Значения светового выхода 75000±7000 фотонов/МэВ для LaBr3:5% Се и 54000±5000 для LaCl3:10% Се3+, что близко к фундаментальному пределу данных соединений, и достигнуты при эффективности переноса энергии от матрицы соединений к ионам Се3+ и эффективности внутреннего перехода 5d-4f в ионе церия очень близкими к 100%. Максимальная же интенсивность люминесценции 115000 фотонов/МэВ, полученная на сегодняшний день (или известная автору), наблюдалась в [23] на кристаллах йодистого стронция, легированного европием Srl Eu
Кроме эффективности преобразования возбуждающего излучения в люминесценцию к общим требованиям к неорганическим сцинтилляторам относятся: быстрое время высвечивания люминесценции, прозрачность для собственного излучения, эффективное поглощение возбуждающего излучения, химическая стабильность и радиационная стойкость, а также энергетическое разрешение - линейная зависимость светового отклика от энергии падающего фотона.
Описание установки на основе спектрографа LOT-Oriel MS-257
Спектрограф LOT-Oriel MS-257 имеет четыре сменные дифракционных решетки: 300, 600, 1200 и 2400 штр/мм и позволяет с хорошим спектральным разрешением получать спектры люминесценции образцов в интервале 180 - 1080 нм. Сигнал регистрируется CCD с матрицей Marconi 30-11 с числом пикселей 1024 255. Спектрограф может работать как в обычном режиме, когда регистрируется стационарная люминесценция, так и в режиме «fast kinetic», предназначенном для измерения время-разрешенных спектров. В первом случае 1024 пикселя по горизонтали регистрируют излучение на разных длинах волн, а 255 пикселей по вертикали используются для накопления сигнала люминесценции. В режиме «fast kinetic» сигнал люминесценции снимается последовательно по вертикальным пикселям CCD матрицы через равные промежутки времени. Минимальное время регистрации определяется временем считывания сигнала одной строки матрицы - 16 мкс. Максимальное количество время-разрешенных спектров люминесценции не превышает 16 за один цикл измерений. Это позволяет определять кинетику люминесценции с временами затухания от десятков микросекунд.
Еще одним способом наблюдения кинетики затухания люминесценции является регистрация сигнала люминесценции с использованием сборки Hamamatsu 7732-1 IP (12), включающей в себя ФЭУ и высоковольтный блок питания, низковольтного блока питания сборки (13) и запоминающего осциллографа Tektronix TDS 2022В (14). В обоих случаях в качестве источника возбуждения используется лазер АИЛ-3. Для синхронизации импульсов лазерного излучения и времени регистрации сигнала матрицей CCD спектрографа в режиме «fast kinetic» используется управляющий импульс от генератора импульсов (15). Такая синхронизация позволяет улучшить соотношение сигнал/шум при измерениях.
Установка имеет вакуумную систему, позволяющую получать вакуум в азотном криостате (2) с давлением до 10" торр. Вакуум требуется для проведения экспериментов при низких температурах, при которых существенно усиливаются адсорбционные процессы на поверхности кристаллов, вследствие чего поверхность покрывается инеем, что приводит к искажению сигнала люминесценции. Используются два наноса: форвакуумный и адсорбционный. Адсорбентом служит цеолит, охлаждаемый жидким азотом. На блок-схеме вакуумная система не изображена. Через вакуумный вход в криостат введена хромельалюмелевая термопара, один конец которой закреплен на подложке с образцом, а другой находится в термостате (18) с рабочей температурой О С. Через усилитель (17) термопара соединена с термоконтроллером Omrоп Е5СК (16), который управляет процессом линейного нагрева образца. Управление нагревом происходит через управляющий выход контроллера, представляющий собой двухжильный провод, по которому подается постоянный ток, сила которого регулируется в автоматическом режиме. Ток нагревает печку, установленную непосредственно под теплопроводящей подложкой с образцом. Передача команд управления на термоконтроллер происходит из интерфейса программы MyThermoTools на управляющем компьютере. Программа позволяет регистрировать спектры термостимулированной люминесценции и задавать скорость нагрева образца.
Спектры возбуждения люминесценции установка позволяет снимать двумя способами. Первый способ заключается в регистрации спектров люминесценции с использованием спектрографа (8) при различных длинах волн возбуждающего излучения с последующей обработкой полученного массива спектров. Второй способ - это регистрация интегральной люминесценции посредством сборки Hamamatsu 7732-11Р (12). Люминесценция образца через кварцевый световод диаметром 3.2 мм и длиной 90 см попадает на фотоэлектронный умножитель, а с него сигнал идет на аналого-цифровой преобразователь и далее на управляющий компьютер. В качестве вторичного монохроматора в данной конфигурации может быть использован монохроматор Люмэкс ЛМ-3 (11). Тем не менее, использование вторичного монохроматора затруднено из-за его малой светосилы. Поэтому, если требуется снять спектр возбуждения заданной полосы люминесценции образца, то предпочтительным является способ регистрации спектров люминесценции на спектрографе с их последующей программной обработкой. Если сигнал люминесценции образца очень слабый и достаточно получить спектр возбуждения не отдельной полосы люминесценции, а интегральной люминесценции, то регистрация с помощью ФЭУ предпочтительней. Регистрация спектров возбуждения люминесценции осуществляется через интерфейс программы МyRеОfEx с управляющего компьютера.
Кроме всего вышеописанного установка позволяет получать спектры пропускания образцов. Для этого используется источник излучения в области от 200 им - таким источником является газоразрядная лампа, обычно лампа ДВС-25 или ДДС-30. При этом образец помещается на держатель непосредственно перед входной щелью спектрографа.
Спектры люминесценции монокристаллов молибдатов с кристаллической структурой, отличной от шеелита
Профиль спектров люминесценции не претерпевает заметных изменений при более высокоэнергетическом возбуждении. Кинетики затухания люминесценции были измерены для молибдатов кальция и стронция при Т =10 К при возбуждении в ВУФ - области (11 эВ). Измерения проводились в интервале 200 не от импульса возбуждающего излучения СИ. Полученные результаты показывают, что наблюдаемая люминесценция в исследуемых образцах медленная, со временем затухания, превышающим время следования импульсов возбуждающего излучения (200 не) и соответствующим микросекундному диапазону.
Спектры возбуждения люминесценции СаМо04 и 8rMо04 при Т = 10 К представлены на рис. 3.3 и рис. 3.4 соответственно. В спектрах возбуждения люминесценции отсутствуют какие-либо особенности в области прозрачности кристаллов. Первый максимум возбуждения люминесценции при 4.0 эВ у СаМо04 и при 4.3 эВ у 8rMо04 соответствует резкому нарастанию поглощения в области края фундаментального поглощения (ФП), когда возбуждающее излучение начинает полностью поглощается в кристалле. Низкоэнергетический порог в спектре возбуждения собственной люминесценции смещается в область низких энергий при повышении температуры. Смещение составляет около 0.3 эВ для СаМо04 и 0.17 эВ для SrMo04 при повышении температуры от 10 до 300 К.
Энергия фотонов, эВ Рис.3.3. Спектр возбуждения люминесценции СаМо04 №3 при Елюм = 2.35 эВ, Т = 10 К. Во вставке показано смещение низкоэнергетического края спектров возбуждени= с кемпературой. и Т=10 К, 2 - Т=180 К, 3 к Т=300 К
Спектр возбуждения люминесценции 8rMо04 при Едюм = 2.35 эВ, Т = 10 К. Во вставке показано смещение низкоэнергетического края спектров возбуждения с температурой. 1 - кривая при Т=10 К, 2 - при Т=300 К Смещение низкоэнергетического порога в спектрах возбуждения люминесценции молибдатов кальция и стронция в область низких энергий при повышении температуры характерно для всего ряда молибдатов и непосредственно связано с тем, что при повышении температуры происходит смещение края поглощения в низкоэнергетическую область, при этом температурная зависимость наклона края ФП описывается эмпирическим правилом Урбаха. [161] Подробнее о правиле Урбаха ниже в разделе про 2nMо04.
Описанное поведение спектров возбуждения люминесценции в области края фундаментального ноглощения характерно для собственной люминесценции, поэтому можно сделать вывод, что наблюдаемые в спектре люминесценции молибдатов кальция и стронция полосы являются собственными для данных молибдатов.
Дальнейший рост коэффициента поглощения приводит к уменьшению глубины проникновения света в кристалл и росту доли безызлучательного распада электронных возбуждений около поверхности. Таким образом, максимумы в спектре поглощения (отражения) проявляются как минимумы в спектрах возбуждения люминесценции. В области энергий более 13 эВ наблюдается рост выхода люминесценции, который можно связать с эффектом фотонного умножения. Профиль спектра возбуждения в области энергий от края фундаментального поглощения и до порога фотонного умножения позволяет сделать вывод о характере переноса энергии на центры люминесценции. Для молибдатов кальция и стронция, как будет показано ниже, в этой области наблюдается постепенный спад интенсивности, хорошо выраженный даже при модуляции спектров приповерхностными потерями и особенностями, возникающими вследствие особенностей строения энергетических зон. Известно, что для спектров возбуждения собственной люминесценции, возникающей при предварительном связывании электрона и дырки в экситон характерно уменьшение интенсивности в области энергий от края ФП до начала размножения электронных возбуждений. При обычных плотностях возбуждения (до 10 фотонов/сек мм2) люминесценция является результатом рекомбинации пространственно коррелированных электронов и дырок. Вероятность для разделенных электронов и дырок связаться в экситон уменьшается с увеличением их кинетической энергии, так как возрастает среднее расстояние между компонентами термализованной пары. Этим объясняется выраженное уменьшение интенсивности в спектрах возбуждения данных молибдатов в области энергий фотонов 4 - 13 эВ при Т = 10 К (рис. 3.3, 3.4). Таким образом, собственная люминесценция молибдатов имеет экситонную природу. Характерные времена затухания люминесценции, лежащие в микросекундном диапазоне, а также широкий профиль спектра люминесценции и большой стоксов сдвиг - 1.7 эВ для СаМо04 и 1.9 эВ для 8rMо04 указывают на то, что экситон предварительно автолокализуется перед излучательной аннигиляцией. По-видимому, автолокализация происходит на оксианаионном комплексе М0О4. В пользу этого предположения свидетельствуют спектры собственной люминесценции всего ряда молибдатов исследованного в ходе работы и демонстрирующего схожие спектрально-кинетические характеристики а также литературные данные (см. главу 1").
Несмотря на то, что в обзоре литературы приведены работы, где наблюдалось две полосы люминесценции в молибдате кальция, в настоящей работе была зарегистрирована только одна элементарная полоса люминесценции у молибдатов со структурным типом шеелита. Коротковолновой полосы с наносекундной кинетикой обнаружено не было.
На рис. 3.5 представлены спектры люминесценции монокристалла ZnMo04 №1 при температуре 300 К, Евозб = 4.5 эВ и при температуре 10 К, Евозб = 6.5 эВ. Люминесценция представляет собой широкую элементарную полосу с максимумом интенсивности при 2.12 эВ при Т = 300 К. Спектр хорошо описывается одной функцией Гаусса. Параметры аппроксимации приведены в таблице 3.2 в конце параграфа. Максимум полосы смещается в низкоэнергетическую область до 1.95 эВ при понижении температуры до 10 К. Кинетика затухания люминесценции при комнатной температуре описывается экспонентой с характерным временем затухания около 4 дсек и представлена на вставке рис. 3.5. Измерения кинетики проводились Н.В. Ширан в НТК «Институте Монокристаллов» (Харьков, Украина).
Анализ температурной зависимости формирования спектров возбуждения молибдатов с использованием данных о структуре энергетических зо
Было проведено моделирование результатов следующих экспериментов с молибдатом цинка.
Облучение монокристалла ZnMo04 №1 в течение 510 сек рентгеновским излучением энергией 24 кэВ при температуре 26 К с последующим линейным нагревом образца со скоростью 0.169 К/сек (начало нагрева в момент времени 1=900 сек от начала облучения кристалла). В процессе нагрева наблюдался пик ТСЛ неэлементарной формы с максимумом интенсивности при температуре Т = 65 К. Интенсивность пика ТСЛ приблизительно в четыре раза превышала интенсивность стационарной люминесценции. С момента прекращения облучения кристалла при 1 = 510 сек и до момента начала нагрева 1=900 сек наблюдалась фосфоресценция образца. Измерения были проведены на установке университета Клода Бернара (Лион, Франция) доц. Каменских И.А. Облучение монокристаллов ZnMo04 №1 и ZnMo04 №2 в одинаковых условиях в течение 530 сек ВУФ - излучением с энергией 13.8 эВ при температуре 12 К с последующим линейным нагревом образцов со скоростью 0.163 К/сек (начало нагрева в момент времени 1=920 сек от начала облучения кристалла). В процессе нагрева у обоих кристаллов наблюдались пики ТСЛ неэлементарной формы с максимумом интенсивности при температуре Т = 62 К. Интенсивность пиков ТСЛ от стационарной люминесценции составила 14% и 36% у ZnMo04 №1 и ZnMо04 №2 соответственно. По окончании облучения фосфоресценции не наблюдалась. Как было сказано выше, плотность низкоэнергетических электронных возбуждений в кристалле 1о оценивалась до начала моделирования. В эксперименте с рентгеновским источником возбуждения поток фотонов на образец составлял 6.5 107 MM V1. Принимая во внимание, что глубина проникновенив излучения энергией 24 кэм я кристалл молибдатг цинка, , з нротность которого равна 4.37 г/см , составляет 81 лкм, то плотность 1с 3 я поглнщеннкх фогонов равн3 г.8 10 см с . Мо1но тткже оценить количество низкоэнергетическ0х электсон-дырочных пар, созданных одним квантом возбуждающего излучения энергии х4 кэВ - 1.д9 ны . оакая оценка учитывает то, что на создание одной электронно-дырочной пары при высокоэнергетическом возбуждении трейуется энергия порядка трех значений ширин запрещенной зоны Ег Гт9е. Ширина запрещенной g зоны принималась равной 4.3 эВ, (оценка ширины запрещенной зоны будет проведена в 5 главе). В результате плотность низкоэнергетических электронных возвуждений составляет величину 10= т.ь 10 см с . т случае возжуждения синхротронным излучением ВУФ-диапазона величина 10=3 1018 см 3с"1. Здесь учтены поток фотонов на Вuperlumа 3 101а мм с \ характерная глубина проникновения фотонов с энергией 13.3 эВ в образец - а.01 мкм, также учтено, что энергии 13.с эВ достаточно для F у создания в среднем по краене мере одной низкоэнергетической электрон р дырочной пары. р у ЗГ tpCIO \J CIJ LOCI L оV-/4 L J? р гЛ р r\j v- 4 " IV м.J: llj-/ririrliViClJlWVl Jw/CVDIlDliYl 0.5 10 см. Значения частотных факторов диффузии электронов и дырок ve О sk 1 f\ 1J "і II У[] lipjrlxlиrVlaJllrl b рййншМИ 3 1\J 3 чІСІ 11о ІіоряДКу ЬСЛИЧИпЫ отве-тс тOJ CI v7iN.V-/llt JJlllVlt/rl LCULDtHJ LLSJJLуче-XlнoIiVI зГІСІМСІІІІлІУІ yj\JIlоrlXlI lA MdVтот IJ IVi. KJJkxL Vy(/4Ct- J. е i_l,J:lXj.lvC4. J 177].
В результате численного решения системы кинетических уравнений были получены кривые зависимости интенсивности люминесценции от времени, которые могут быть сравнены с экспериментальными зависимостями во всем временном диапазоне измерений.
На рис. 4.2а представлен результат моделирования временной зависимости интенсивности люминесценции при рентгеновском источнике возбуждения. На рис. 4.3а приведен результат соответствующего эксперимента. Качественно модельный спектр повторяет основные особенности результатов эксперимента. В процессе моделирования предполагалось наличие в кристалле трех типов ловушек. Параметры двух из них были получены из аппроксимации экспериментального спектра ТСЛ с использованием формулы (3.1). Параметры третьего типа ловушек были подобраны таким образом, чтобы могла быть описана фосфоресценция. Частотный фактор ловушек третьего типа составляет cot3=100 с"1\ а энергия активации Е(з=0.02 эВ. Концентрации заполненных ловушек первого типа 2 10 7 см" , второго типа 1 1017см" и третьего типа 3.3 1016 см" . Таким образом, теоретическая модель предсказывает существование более мелких ловушек в кристалле (20 мэВ). Фосфоресценция, наблюдаемая в течение 400 секунд после прекращения возбуждения при постоянной температуре 26 К до которой охлаждался образец по-видимому вызвана постепенным опустошением мелких ловушек.
