Введение к работе
Актуальность темы диссертации
Журнал Science в 2005 г. выделил проблему «Какова структура воды?» как одну из важнейших 125 проблем, которые человечество должно решить в ближайшее время [1]. В последние десятилетия особое внимание уделяется ИК- и КР-спектроскопии водяных кластеров в жидкой фазе и в мезопо-рах. Выполнены многочисленные теоретические исследования кластеров воды, использующие ab initio и полуэмпирические расчеты [2–4], а также экспериментальные исследования [5–9] спектров поглощения воды при изменении температуры.
Значительное внимание уделяется исследованиям воды не только в ла-бораторныхусловиях, но и на практике – в атмосферных приложениях. Облака и водяные пары поглощают и отражают избыток солнечной радиации, а также регулируют ее поступление на Землю. Таким образом, кластеризация водяного пара в атмосфере оказывает большое влияние на установление теплового баланса атмосферы Земли [10]. Ввиду антропогенного фактора поступление мезопористых материалов (структура которых характеризуется наличием полостей или каналов с диаметром в интервале 2–50 нм) в виде аэрозолей в атмосферу увеличивается, и они становятся «центрами кластеризации» атмосферной воды. Эта проблема вызывает необходимость понимания процессов их взаимодействия.
Основные полосы поглощения кластеров воды включают: область валентных колебаний мономера воды (1,3 ~ 3400 см–1), область изгибных колебаний мономера воды (2 ~ 1650 см–1), либрационное колебание (L ~675 см–1) и связывающую полосу (c ~ 200 см–1). Первые две полосы являются полосами мономера воды, искаженными за счет межмолекулярного взаимодействия, последние две принадлежат к колебаниям непосредственно кластера. Сложность экспериментальных исследований кластеров воды в далекой ИК-области из-за малой интенсивности источников делает трудным регистрацию ключевого элемента степени связанности молекул воды – связывающих полос, которые проявляют свои колебания в области 800 см–1.
Исследования КР- и ИК-спектров жидкой воды, воды в мезопорах Gelsil 7,5 нм и Gelsil 20 нм [7], и в цеолитах NaA [6] показали, ч то внутримолекулярное валентное колебание ОН (3000–3800 см–1) является информативной пробой степени связанности воды в мезопорах, так как при изменении температуры происходит изменение водородных связей воды, что проявляется в трансформации спектра [5, 9]. Степень связанности молекул воды принято определять количеством водородных связей на одну молекулу в системе. Каждая молекула может участвовать в 1–6 водородных связях и в каждой выступать при этом в качестве донора либо акцептора [11].
Недостатком низкочастотной спектральной области 1500 … 4000 см–1 для регистрации кластеров воды является сильное перекрытие колебаний различных кластеров в области фундаментальных частот, в результате чего структура полос становится неразрешенной, что затрудняет анализ степени связанности молекул воды.
Известные спектроскопические исследования воды в мезопорах в основном проводятся статически и охватывают фундаментальные спектральные полосы 1, 2, 3 воды в ИК- и L в дальней ИК-областях. Для ответа на вопрос «Какова структура воды?» требуются более разнообразные спектроскопические данные, в частности по другим спектральным интервалам и изотопическим модификациям, отражающие динамику процессов взаимодействия с веществом.
Цель диссертационной работы
Регистрация спектра поглощения воды, помещенной в мезопористый мезофазный материал, в широком спектральном диапазоне, охватывающем область составных частот, и наблюдение динамики спектральной картины в процессе непрерывного изменения степени заполнения мезопор водой и температуры пробы.
Основные задачи исследования
В ходе работы над диссертацией были поставлены и выполнены следующие задачи:
– разработка методики, позволяющей в динамическом режиме регистрировать изменения структуры полосы поглощения воды в мезопорах;
– исследование спектра поглощения воды в мезопорах в зависимости от диаметра пор;
– исследование зависимости спектра поглощения воды в мезопорахраз-ного диаметра от температуры;
– генерация БД для нового вариационного расчета уровней энергии и переходов мономера HD16O. Проработка программного обеспечения, позволяющего рассчитывать из БД спектры поглощения и испускания с оценкой параметров контуров линий;
– изучение спектра поглощения жидкой HDO в области составных колебаний + , оценка его температурной динамики.
Методы исследования
Основные результаты работы над диссертацией, вошедшие в защищаемые положения, были получены методом ИК-спектроскопии. Исследования проводились на Фурье-спектрометре IFS 125M фирмы Bruker, а также на дифракционном спектрофотометре СА-2.
Научная новизна
1. Рассматривается спектральный диапазон первого комбинационного колебания + воды, в котором составляющие полосы поглощения хорошо разрешены.
-
Предлагаемый в диссертации динамический подход к регистрации спектра поглощения воды в мезопорах при внешнем воздействии позволяет наблюдать тонкие эффекты изменения степени связанности молекулярных агрегатов внутри объекта. При этом оценка степени связанности ведется по спектрам поглощения порций воды, претерпевшей структурную перестройку за время между измерениями.
-
Создана база данных уровней энергии и переходов нового вариационного расчета VTT для молекулы HD16O. Этот расчет, по данным IUPAC [12], является наиболее полным и наиболее точным на сегодняшний день и содержит все теоретически возможные разрешенные переходы (для J < 51, < 25500 см–1).
Защищаемые положения
Динамическая регистрация спектра поглощения воды в области 4500… 5600 см–1 первого комбинационного колебания ( + ) молекулы H20 позволяет исследовать изменения степени связанности молекул воды в на-норазмерных порах, вызванные вариацией температуры и степени заполнения пор.
Метод оптического зондирования пористой структуры материала по спектру поглощения содержащейся внутри воды. Критерии метода: положение максимума полосы ( + ) в области 450-5600 см , изменение ее интегральной площади и перераспределения интенсивности между подполо-сами при вакуумной откачке материала.
В воде в мезопорах SiO2 отсутствует фазовый переход первого рода «кристалл-жидкость» в классическом понимании вблизи точки замерзания жидкой воды 0C. Перестройка структуры воды в мезопорах диаметром 2,6 и 11,8 нм при охлаждении и нагревании происходит постепенно, в отличие отскачкообразного характера кристаллизации/плавления жидкой воды. При этом температурные диапазоны, в которых происходит изменение структуры воды, для пор малого диаметра смещены в область отрицательных, а для более крупных пор в область положительных температур.
Достоверность полученных результатов и выводов обоснована повторением результатов на двух экспериментальных установках и согласием с результатами исследований других авторов.
Научная и практическая значимость
Предложена методика оптического зондирования структуры пористых объектов путем динамической регистрации степени связанности молекулярных агрегатов внутри объекта. Оценка степени связанности ведется по спектрам поглощения порций воды, претерпевшей структурную перестройку за время между измерениями в результате внешнего воздейс твия.
Личный вклад автора в полученные результаты
Вошедшие в диссертацию результаты получены автором совместно с научным руководителем Б.А. Ворониным и научным консультантом
Л.Н. Синицей. Все экспериментальные данные и их подробный анализ, представленные в диссертации, получены либо самим автором в процессе индивидуальных исследований, либо при непосредственном его участии. При активном участии автора проводились генерация БД уровней энергии и переходов для молекулы HD16O, а также разработка и апробация программного обеспечения, необходимого для получения из БД информ а-ции в виде спектров поглощения или испускания, включая расчет полуширин спектральных линий.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсу-ждалисьна трехмеждународныхсимпозиумах«Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Красноярск, 2008; Томск, 2009, 2011), Международном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения HighRus-2009 (пос. Листвянка, 2009), на Международном симпозиуме по контролю окружающей среды и климата КОСК-2010 (Томск, 2010), на Всероссийской конференции молодых ученых МТЭ (Томск, 2009), на Всероссийской конференции молодых ученых «Фотоника и оптические технологии» (Новосибирск, 2011),на совместнойсессии РАНи РАМН (Томск, 2010). По материалам диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых науч-ныхжурналах, из них 4 в журналах, рекомендованных экспертным советом по физике ВАК: «Оптика атмосферы и океана», Journal of Chemical Physics, Journal of Molecular Spectroscopy, Monthly Notices of the Royal Astronomical Society, один раздел в коллективной монографии «Оптическая спектроскопия и стандарты частоты», 3 статьи в трудах конференций и 6 тезисов докладов. Кроме того, результаты работы обсуждались на научных семинарах лаборатории молекулярной спектроскопии и научного направления спектроскопии атмосферы Института оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы и одного приложения. Содержание работы изложено на 111 страницах, включая 52 рисунка и 9 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 121 наименование. Дополнительно на двух страницах приведено приложение.
