Введение к работе
з Актуальность темы
Давно известно, что адсорбция некоторых органических красителей на поверхности кристаллов галогенидов серебра, сульфидов цинка и кадмия, а также других ионно-ковалентных кристаллов приводит к смещению их спектральных полос (сенсибилизации) светочувствительности и внутреннего фотоэффекта, а также к появлению новых полос люминесценции (сенсибилизированная люминесценция). Несколько позже была обнаружена антистоксова люминесценция этих кристаллов, возникающая после адсорбции на их поверхности красителей, а также в результате их фотохимического разложения. Однако, несмотря на большое практическое значение рассматриваемых явлений, до сих пор отсутствует единое представление о механизме влияния адсорбированных молекул красителя на свойства кристаллов. Это связано с тем, что недостаточно исследована природа адсорбции молекул красителей на поверхности кристаллов с ионно-ковалентной связью. В большинстве случаев выводы о типе взаимодействия молекул органических красителей, из числа спектральных сенсибилизаторов, с поверхностью кристаллов галогенидов серебра основываются на сравнении инфракрасных спектров адсорбированных молекул с соответствующими спектрами красителей в конденсированном состоянии либо в растворах. В последнем случае принципиален вопрос учета влияния на получаемый инфракрасный спектр процессов самоассоциации, характерных для молекул красителей и взаимодействий с молекулами растворителя. При сравнении инфракрасных спектров адсорбированных молекул красителей с их соответствующими спектрами в конденсированном состоянии не учитывалось влияние взаимодействий, обуславливающих гидратацию и образование кристаллогидратов молекул красителей. Вместе с тем они могут носить как характер Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий, так и донорно-акцепторных, в частности по типу водородной связи.
Обнаруженная недавно для сенсибилизированной антистоксовой люминесценции микрокристаллов галогенидов серебра нелинейная зависимость коэффициента поглощения от интенсивности светового потока (10 -КГ квант/с*см2) открывает возможность управления слабыми световыми потоками, что крайне важно в оптоэлектронике. Кроме того, антистоксова люминесценция дает возможность производить считывание информации в оптиче-
4 ских элементах 3-Д памяти, а также может быть применена в ближнепольной микроскопии при формировании изображения с разрешением, превышающим дифракционный предел. Дальнейший успех в этих областях также определяется глубоким пониманием природы адсорбции молекул органических красителей, взаимодействием их электронных состояний с энергетическими зонами кристаллов.
Цели и задачи исследования
Исследование влияния на люминесцентные свойства ионно-ковалентных кристаллов молекул органических красителей, а также продуктов фотохимического процесса.
Исследование природы взаимодействия молекул органических красителей с поверхностью микрокристаллов и установление механизма сенсибилизированной антистоксовой люминесценции, возникающей в микрокристаллах твердых растворов при адсорбции на их поверхности молекул красителей и продуктов фотохимического процесса.
Объекты исследований
В качестве объектов исследования выбраны микрокристаллы твёрдых растворов замещения , являющиеся типичными представителями соединений с ионно-ковалентной связью и обладающие широким спектром их практического использования. Кроме того, эти кристаллы обладают высоким квантовым выходом люминесценции, поэтому они удобны для исследований. В качестве сенсибилизаторов использовались органические красители метиленовый голубой (Kpl) и соль 1,Г-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-(у-сульфопропил)-9этил-4,5-бензо-4',5'-[4"5"-диметилено(2"3")]-тиатиазоло-карбоцианинбетаина (Кр2). Выбор красителей не случаен. Они относятся к группам молекул органических красителей разного типа. Первый краситель известен как десенсибилизатор фотографических слоев. Второй, наоборот-хороший сенсибилизатор. Кроме того, эти два красителя имеют с одной стороны практически одинаковые спектральные области поглощения, а с другой - способности образования агрегатов принципиально разного типа.
Научная новизна работы заключается в том, что: 1. разработаны и апробированы методики исследования особенностей ассоциации молекул органических красителей в различных растворителях, а также природы их взаимодействия с поверхностью микрокристаллов твердых
5 растворов замещения методом инфракрасной спектроскопии;
экспериментально установлена природа взаимодействия молекул органического красителя Kpl с поверхностью хлоройодосеребряных микрокристаллов;
экспериментально показано существование принципиальной возможности управления положением максимума спектра возбуждения сенсибилизированной антистоксовой люминесценции и ее интенсивностью путем изменения концентрации наносимых на поверхности микрокристаллов молекул органических красителей;
предложен комплексный механизм возникновения сенсибилизированной антистоксовой люминесценции, заключающийся в том, что в микрокристаллах твердых растворов при адсорбции на их поверхности молекул органических красителей и продуктов фотохимического процесса возбуждение каждой молекулы первыми квантами передается от них к кристаллу индуктивно-резонансным путем с последующим переводом электронов вторыми квантами в зону проводимости кристалла.
Практическая ценность работы состоит в получении новых достоверных сведений о природе взаимодействия молекул органических красителей с поверхностью микрокристаллов твердых растворов , а также о влиянии на параметры сенсибилизированной антистоксовой люминесценции агрегации молекул этих красителей при их адсорбции на поверхности микрокристаллов и продуктов фотохимического процесса. Кроме того, полученные результаты являются важными с точки зрения создания новых сред для регистрации оптической информации, материалов волоконной оптики и систем управления параметрами оптических излучений.
Основные положения выносимые на защиту:
Экспериментальные данные по увеличению интенсивности спектров сенсибилизированной люминесценции микрокристаллов твердых растворов при формировании на их поверхности агрегатов органических красителей Kpl и Кр2.
Обнаруженный эффект увеличения интенсивности сенсибилизированной антистоксовой люминесценции наночастицами серебра, образующимися в результате фотохимического процесса, в совокупности с молекулами красителей.
Экспериментальные данные, указывающие на образование ассоциатов молекул Kpl с молекулами растворителя (вода, этанол) и между собой.
Экспериментально установленный факт возникновения между адсорбированными молекулами Kpl и кристаллом слабой водородной связи посредством О-Н групп.
Комплексный механизм двухквантового возбуждения сенсибилизированной антистоксовой люминесценции, заключающийся в индуктивно-резонансной передаче энергии возбуждения молекулы кристаллу с последующим переводом электронов с серебряных наночастиц в зону проводимости.
Личный вклад автора Настоящая работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии Воронежского госуниверситета и проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры, поддержана грантом РФФИ "Создание модельных нелинейных конденсированных сред для управления малыми световыми потоками" (№05-02-96402-р-цчр_а.) и Федеральной Целевой Программой "Индустрия наносистем и материалов" (гос. контракт №02.513.11.3059). Все включенные в диссертацию данные получены лично автором, или при его непосредственном участии. Автором осуществлено обоснование выбора метода исследования и проведены экспериментальные исследования. Проведён анализ и интерпретация полученных результатов. Сформулированы основные выводы и научные положения, выносимые на защиту.
Апробация работы
Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции "Всероссийская научная конференция студентов физиков и молодых учёных" (Москва, 2004), на Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 2004), на Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2004), на Международной конференции "3 International Conference Fundamental problems of physics" (Kazan, 2005), на Международной конференции "13 International Conference on Radiation Physics and Chemistry of Inorganic Materials" (Tomsk, 2006).
Публикации По результатам диссертации опубликовано 12 работ.
Структура и объём диссертации Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 154 страницы машинописного текста, 31 рисунок, 5 таблиц. Список литературы включает 261 наименование.
