Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I Квадратичный оптический отклик в окрестности структурных фазовых переходов в кристаллах и пленках
1.1. Нелинейная поляризация неограниченной среды 10
1.2. Нелинейно-оптический отклик полубесконечной среды 12
1.3. Нелинейно-оптический отклик сред со случайным распределением квадратичной восприимчииости 14
1.4. Анизотропия квадратичной нелинейной поляризации 15
1.5. Основные положения теории фазовых переходов 17
1.5.1. Классификация структурных фазовых переходов 17
1.5.2. Теория фазовых переходов Ландау 18
1.5.3. Флуктуации параметра порядка 24
1.5.4. Критические индексы 24
1.5.5. Размерные эффекты в структурных фазовых переходах 25
1.6. Исследование структурных фазовых переходов методом гсперации второй оптической гармоники: анализ экспериментальных данных и постановка задачи 29
ГЛАВА II Нелинейно-оптический отклик халькогенидофосфатов в окрестности сегнетоэлектрического фазового перехода
2.1. Сегпетоэлектрический фазовый переход в монокристаллах халькогенидофосфатов: обзор экспериментальных исследований и постановка задачи 36
2.2. Экспериментальное исследование пелинейнооптического отклика хапкогенидофосфатов в окрестности сегнетоэлектрического фазового перехода 41
2.2.1. Методика приготовления образцов 41
2.2.2. Экспериментальная установка 42
2.3. Анизотропия квадратичного нелинейно-оптического отклика кристаллов класса 43
2.4. Оценка квадратичных восприимчивостей кристаллов методом майкеровских биений 50
2.5. Температурные зависимости интенсивности ВГ в монокристаллах халькогеиидофосфатои в окрестности фазовых переходов
ГЛАВА III. Исследование структурного фазового перехода в кристалле титаната стронция методом генерации второй оптической гармоники
3.1. Структурный фазовый перс-ход в титанате стронция при Тс 105К; обзор литературы и постановка задачи 60
3.2. Экспериментальная установка 63
3.3. Анизотропия нелинейно-оптического отклика грани (НО) кристаллов класса m3m и 4/ттт 64
3.4. Температурное поведение квадратичного отклика в кристалле SrTiO% 72
Глава IV. Исследование сегнетоэлектрических свойств и сегнетоэлектрического фазового перехода в тонких ленгмюровских пленках винилиден фторида с трифторэтиленом
4.1. Сополимер поливинилиден фторида 83
4.1.1. Сополимер поливинилиден фторида: структура и объемные свойства 83
4.1.2. Свойства тонких сегпетоэлектрических пленок сополимера поливинилиден фторида с трифтоэтиленом 87
4.1.3. Двумерные сегнетоэлектрические пленки и поверхностный фазовый переход 89
4.1.4. Постановка задачи 90
4.2. Экспериментальное исследование тонких лепгмюровских пленок сополимера П(ВДФ:ТрФЭ) 91
4.2.1. Методика приготовления образцов 91
4.2.2. Экспериментальная установка 93
4.2.3. Анизотропные и полярные зависимости интенсивности ВГ в тонких пленках ПВДФ:ТрФЭ 95
4.2.4. Температурные зависимости интенсивности ВГ в пленках ПВДФ:ТрФЭ 97
4.2.5. Обсуждение результатов 102
Заключение 107
Список литературы 109
- Исследование структурных фазовых переходов методом гсперации второй оптической гармоники: анализ экспериментальных данных и постановка задачи
- Анизотропия квадратичного нелинейно-оптического отклика кристаллов класса
- Анизотропия нелинейно-оптического отклика грани (НО) кристаллов класса m3m и 4/ттт
- Свойства тонких сегпетоэлектрических пленок сополимера поливинилиден фторида с трифтоэтиленом
Введение к работе
Диссертационная работа посвящена экспериментальному исследованию квадратичного нелинейно-оптического отклика кристаллов и тонких пленок в окрестности структурных фазовых переходов. Особое внимание уделено изучению нелинейно-оптических свойств приповерхностного слоя в окрестности объемных структурных фазовых переходов в кристаллах и и тонких есгнетоэлектри-ческих пленках.
Генерация второй оптической гармоники (ВГ) является высокочувствительным методом исследования структурных, морфологических, электронных и других свойств кристаллов, оптической нелинейности тонких пленок, микро и на-нокристаллов [1]. Существование симметрийнош правила запрета на генерацию ВГ в объеме центросимметричной среды в дипольном приближении приводит к высокой чувствительности метода ВГ к нелинейно-оптическим свойствам поверхностей и границ раздела центросимметричпых конденсированных сред и тонких пленок, к изменению структуры среды из центросимметричной в нецентросимметричную, к появлению неоднородностей и флуктуации физических величин как на поверхности, так и в объеме среды. В силу этих свойств наряду с традиционными методами исследования фазовых переходов, такими как диэлектрические и пироэлектрические методы, рентгеновское, нейтронное и электронное рассеяние, инфракрасная и оптическая спектроскопии, метод генерации ВГ в последнее время используется для исследования структурных, фазовых переходов (ФП).
Особенность метода генерации ВГ состой']1 в том, что в зависимости от объекта и экспериментальной конфигурации данная методика может быть чувствительна к структуре верхнего слоя кристалла на глубине 1-2-х периодов решетки (то есть поверхности), к структуре нескольких (порядка десяти) приповерхностных атомных слоев, и к объемным свойствам. Эти особенности используются дли исследования фазовых переходов различных типов. Так например, методом ВГ исследовалась реконструкция поверхности [2, 3], сегнетоэлектрический ФП в объеме пленки [4], ферромагнитно-парамагнитный ФП в магнитных тонких пленках [5|, ориентационный ФП в монослое молекул па поверхности воды [6, 7\, лазерно-индуцированный фазовый переход в поверхностных слоях [8]. Помимо этого, метод генерации ВГ является неразрушающей методикой и, по сравнению с диэлектрическими и пироэлектрическими методами, является безэлектродным, что дает существенное преимущество при исследовании фазовых переходов в тонких пленках и, особенно, в монослоях.
Начиная с 50-х годов |9, І0}, особое место при исследовании фазовых переходов нанимают размерные эффекты и фазовые переходы на поверхности. До последнего времени основная масса работ была теоретического плана. И только с развитием технологий и возможностью получения высококачественных тонких пленок технологически важных материалов [11] в последнее десятилетие возобновился интерес к экспериментальному исследованию размерных эффектов. Интерес к этим явлениям вызван тем, что даже в простые теоретические модели предсказывают сдвиг температуры фазового перехода для поверхности, тонкой пленки или микрокристаллитов по отношению к температуре Кюри в объеме. Однако величина и направление сдвига зависит от величины и знака поверхностной экстраполяционной длины 5 в феноменологической теории Ландау [12J или поверхностной константы дипольного взаимодействия J, в поперечной модели Изинга [13]. Различие в температуре фазовых переходов для поверхности и для объема впервые было предсказано для магнитного |14| и затем для структурного фазовых переходов [15|. На сдвиг температуры фазового перехода также влияет наличие дефектов, дислокаций, стрессов, адсорбированных молекул. Типичными объектами, в которых проявляются размерные эффекты, являются поверхности кристаллов, тонкие пленки и микрокристаллиты, Основная масса экспериментальных работ посвящена исследованию тонких пленок и микрокристаллитов. Тем не менее одновременное исследование фазовых переходов объема и поверхности в реальных макроскопических кристаллах представляет значительный интерес в области размерных эффектов. Однако это является сложной экспериментальной задачей в силу разной глубины зондирования экспериментальных методик. В этом случае представляется уникальная возможность исследования этой задачи при использовании метода генерации второй оптической гармоник.
Цель работы состояла в экспериментальном исследовании нелинейно-оптических свойств кристаллов и тонких пленок в окрестности структурных фазовых переходов, изучении различий в поведении нелинейно-оптических свойств приповерхностного слоя и объема кристаллов в окрестности структурных фазовых переходов и в предельном случае двумерной сегнетоэлектрической системе монослойной сегнетоэлектрической пленки.
Актуальность представленной работы обусловлена фундаментальным интересом к исследованиям размерных эффектов в объемных фазовых переходах и фазовых переходах на поверхности, а также к механизмам нелинейно-оптического отклика кристаллов и тонких пленок в окрестности структурных фазовых переходов.
Практическая ценность диссертационной работы состоит в изучении и развитии диагностических возможностей метода генерации ВГ для исследования явлений, происходящих в окрестности структурных фазовых переходов различных типов в объеме и приповерхностном слое кристаллов и в тонких пленках технологически перспективных материалов.
Научная новизна работы состоит в следующем: -проведены оригинальные экспериментальные исследования квадратичных нелинейно-оптических свойств кристаллов и тонких пленок в окрестности структурных фазовых переходов разных типов - впервые исследован нелинейно-оптический отклик нового сегнетоэлектри- ческого материала слоистого халыдагенидофосфата CuIiiP2S6 в окрестности структурного фазового перехода; определена квадратичная восприимчивость СиЛпРэЗб в сегнетоэлектрической фазе; экспериментально исследованы квадратичные нелинейно-оптические свойства монокристалла тиофосфата олова SLI2P2SG с окрестности сегнетоэлектри-ческого фазового перехода; методом генерации ВГ обнаружено отсутствие различий в структурных и сегнетоэлектрических свойствах тонкого приповерхностного слоя и объема материала; экспериментально исследован нелинейно-оптический отклик на частоте ВГ в монокристалле титаната стронция в окрестности объемного структурного фазового перехода при Т=105 К в геометрии на отражение; и на просвет; экспериментально обнаружен приповерхностный структурный фазовый переход в монокристалле ЭгТЮз; температура приповерхностного фазового перехода монокристалла ЭгТЮз отличается от температуры объемного фазового перехода на 45 К; впервые методом генерации ВГ исследованы нелинейно-оптические свойства лен гм юровских сегнетоэлектрических пленок сополимера поливинил идеи фторида с трифторэтиленом (П(ВДФ:ТрФЭ)) в окрестности сегнетоэлектрических фазовых переходов; обнаружены температурные гистерезисы в квадратичном нелинейно-оптическом отклике тонких сегнетоэлектрических пленок П(ВДФ:ТрФЭ). связываемые с фазовыми переходами на поверхности и в объеме пленок; впервые экспериментально исследованы температурные зависимости квадратичного нелинейно-оптического отклика монослойной сегнетоэлектрической ленгмюровской пленки сополимера поливинил идеи фторида с трифторэтиле- ном. Гистерезис в окрестности 295К в температурной зависимости интенсивности второй гармоники для монослойной плёнки является проявлением сс-гпетоэлектрических свойств сополимера П(ВДФ:ТрФЭ) в предельном случае двумерной плёнки.
Работа имеет следующую структуру:
В первой главе кратко представлены основные положения теории генерации ВГ в нелинейной среде, от границ раздела цептросимметричпых сред и тонких пленок. Кратко представлены основные положения теории фазовых переходов. Представлен подробный анализ экспериментальных исследований по изучению генерации ВГ в окрестности структурных фазовых переходов,
Вторая глава посвящена экспериментальному исследованию нелинейно-оптического отклика кристаллов халькогенидофосфатов в окрестности структурных фазовых переходов типа смещения и порядок-беспорядок в геометрии па отражение и на просвет. Проведен симметрийный анализ отклика на частоте ВГ для кристаллов симметрии класса m и сравнен с полученными экспериментальными азимутальными зависимостями интенсивности ВГ для исследуемых кристаллов. Получены абсолютные значения эффективных квадратичных восприми чи костей кристаллов. Получены температурные зависимости интенсивности ВГ в окрестности структурных фазовых переходов, сделан анализ вида полученных зависимостей.
В третьей главе представлены результаты исследования методом генерации ВГ структурного фазового перехода в монокристалле титаната стронция в окрестности объемного фазового перехода мри Т=105 К в геометрии на отражение и на просвет. Проделан симметрийный анализ отклика на частоте ВГ от объема и поверхности (НО) для кристалла титаната стронция выше и ниже точки фазового перехода. Получены температурные зависимости интенсивности ВГ для исследуемого кристалла в геометрии на просвет и на отражение. Предложена интерпретация вида температурной зависимости отклика на частоте ВГ в геометрии на просвет. Обнаружена особенность в температурном поведении квадратичного нелинейно-оптического отклика титаната стронция в геометрии на отражение, сдвинутая по температуре по отношению к точке объемного фазового перехода в кристалле.
Четвертая глава посвящена экспериментальному исследованию нелинейно-оптических свойств тонких сегнетоэлектрических пленок сополимера 1ЮЛИ-винилиден" фторида с трифторэтилепом в окрестности сегнетоэлектрических фазовых переходов. Обнаружены два гистерезиса в температурной зависимо- сти интенсивности ВГ в многослойных сегнетоэлектрических пленках сополимера поливинил идеи фторида с трифторэти леном, связываемых с фазовыми переходами первого рода в пленках. Предложен механизм, связывающий сегпе-тоэлектрическое поведение и квадратичный отклик от пленок П(ВДФ:ТрФЭ). Экспериментально обнаружен температурный гистерезис в зависимости интенсивности ВГ монослойной сегнетоэлектрической ленгмюровской пленки сополимера гголивинилидеи фторида с трифтоэтиленом, связываемый с проявлением сегнетоэлектрических свойств сополимера П(ВДФ:ТрФЭ) в предельном случае двумерной плёнки.
В конце работы сформулированы выводы.
Апробация работы проводилась наследующих конференциях: КиНО'98, Москва, Россия, 1998; CLEO/Europe-EQEC, Глазго, Англия, 1998; QELS'99, Балтимор, США, 1999; ECOSS 18, Вена, Австрия. 1999; ISIF, Айхен, Германия, 2000; ECOSS 19, Мадрид, Испания, 2000; "Наноструктуры: Физика и Технология", Санкт-Петербург, Россия, 2000; "Наиофотоника-2003", Н, Новгород. Россия, 2003.
Исследование структурных фазовых переходов методом гсперации второй оптической гармоники: анализ экспериментальных данных и постановка задачи
Определить вид анизотропной зависимости интенсивности ВГ можно следующим образом. Введем три системы координат: кристаллографическую системы координат XcrYcrZcr, орты которой совпадают с направлениями с наименьших миллеровских индексов в образце; лабораторную систему координат XYZ с осью Z нормальной к поверхности и повернутую относительно кристаллографической вокруг оси Z на азимутальный угол tp, определяемый как угол между осями Хсг и X, плоскость XY совпадает с поверхностью образца; и систему X Y Z , связанную с распространяющейся волной: ось Z - направление распространения, ось X - нормальна к плоскости падения. Совершим преобразование компонент тензоров дипольнои Хг/к и/или Xijki квадрупольнои восприимчи-востей из кристаллографической системы координат, в систему координат XYZ, связанную с поверхностью образца, а затем - в лабораторную систему координат X Y Z (рис. 1). Такое преобразование в тензорном виде может быть записано в виде: где х и х " тензоры соответствующей нелинейной восприимчивости, заданные в системе координат, связанной с волной, и кристаллографической системе координат, В - тензор преобразования из кристаллографической системы координат в лабораторную систему координат XYZ, а А - тензор преобразования из в лабораторной системы координат XYZ в систему X Y Z . В результате эффективную компоненту тензора восприимчивости, участвующую в генерации ВГ в данной геометрии эксперимента с определенной комбинацией поляризаций излучений накачки и ВГ, в лабораторной системе координат становится рядом Фурье по азимутальному углу где п=1.. .6 в диполыгом приближении и п=1.. .8 - в квадрупольном, а а.0, аПі Ъп - линейные комбинации компонент тензоров ди[толиной и ккадрупольной восприимчивостей. Коэффициенты СЇО, ос-п, Ьп зависят от геометрии нелинейного взаимодействия (углов падения и отражения, поляризаций излучений накачки и ВГ и т.д.). точечной группы симметрии кристалла и относительной ориентации поверхности образца относительно кристаллографических осей.
Исследование генерации анизотропной ВГ широко применяется в нелинейной оптике как метод научения симметрийных свойств среды. С момента своего появления [24, 25], метод эффективно применяется для исследования тонких пленок, выращенных на кристаллической подложке [26, 27, 28, 29, 30], внутренних границ раздела между двумя центросимметричными средами [31]; модифицированные травлением или окислитслыю-восстаповительпым циклом поверхностей монокристаллических тел [32, 33, 34]; молекулярных пленок, адсорбированных на поверхности цеитросимметричных полупроводников и металлов [35, 36, 37, 38, 39].
Огромное количество кристаллических соединений может существовать И нескольких кристаллических фазах. Помимо исследования физических свойств отдельных кристаллических фаз, особое место занимают исследования самих переходов из одной фазы в другую - фазовых переходов (ФП). Особое место среди фазовых переходов занимают структурные фазовые переходы - переходы связанные с изменением симметрии. В зависимости от того каким образом меняется структура при фазовом переходе - скачком или плавно - фазовые переходы делят па два вида: I и II рода. В сегнетоэлектриках фазовые переходы принято делить на два основных класса: типа порядок-беспорядок и типа смещения [40].
В сегпстоэлектриках типа порядок-беспорядок ионы, определяющие поляризацию кристалла, имеют обычно два симметричных положения равновесия в ячейке. Эти положения существенно удалены друг от друга. При этом потенциал, в котором движется ион, существенно ангармоничен и имеет вид, показанный на рис, 2,а. К таким кристаллам относятся, например KDP (КН2Р04). Характер фазового перехода при этом такой же как и в модели Изинга 41, 42],
При переходах типа смещения, выше фазового перехода каждый ион имеет только одно наиболее вероятное положение (рис. 2.6). Ниже перехода дополнительное поле, возникающее от смещений ионов в соседних ячейках, сдвигает точку минимума потенциальной энергии из симметричного положения в ячейке в несимметричное, и возникает спонтанная поляризация. Существенно, что ангармоничность имеет обычный для кристаллов малый порядок величины. К кристаллам типа смещения относятся неровскиты, в частности ВаТіОз- В термодинамике кристаллы такого вида хорошо описываются теорией Ландау J42J.
В теории фазовых переходов Ландау-Гинзбурга рассматриваются фазовые переходы связанные с изменением симметрии. При этом изменение состояния тела происходит непрерывным образом и такой переход называется фазовым переходом второго рода. Изменения в состоянии тела может быть связано как со смещением атомом, так и с перераспределением вероятности нахождения атомов. Принято различать в таком случае фазовые переходы типа смещения и порядок-беспорядок, соответственно. В теории ФП Ландау вводиться количественная характеристика фазового перехода - параметр порядка г}. Параметр порядка можно ввести как величину смещение атомов при перестройке решетки кристалла при ФП в случае перехода типа смещения или как степень упорядоченности атомов в случае перехода типа порядок-беспорядок. Значение т]=0 отвечает симметричной фазе, г] 0 - несимметричной. Полагается, что несимметричная фаза может быть представлена как искаженная симметричная.
В теории Ландау постулируется возможность разложения плотности свободной энергии Гиббса Ф в ряд по степеням параметра порядка TJ В окрестности точки фазового перехода Тс : где, А, В, С являются функциями от давления Р и температуры Т. Правила симметрии накладываю ]- ограничения на вид термодинамического потенциала. Ниже будет рассмотрен только простейший случай однокомпонентного параметра порядка. Молено показать [42], что если состояния с 77—0 и ту 0 отличаются симметрией, то член первого порядка в разложении (1.5.1) тождественно равен 0. Второй член разложения А должен обращаться в 0 в самой точке фазового перехода, т.к. в симметричной фазе минимуму Ф соответствует А 0. а в несимметричной А 0.
Анизотропия квадратичного нелинейно-оптического отклика кристаллов класса
Описанное выше рассмотрение фазовых переходов относится к случаю бесконечных и идеальных объемных кристаллов. Рассмотрим теперь, что происходит с поведением термодинамических величин в окрестности фазового перехода при изменение размерности кристалла, появлении поверхности, дефектов и примесей в объеме кристалла.
Рассмотренная выше теория фазовых переходов Ландау-Гинзбурга относится к классическому трехмерному случаю. В случае одномерных систем можно доказать невозможность существование фазового перехода [42], В двумерном случае задача фазовых переходов впервые была рассмотрена Онсагером в 1944 году [41]. Тем не менее в общем виде эта задача до настоящего времени не решена, хотя существует ряд моделей для описания двумерных фазовых переходов. Из этих моделей следует, что поведение термодинамических величии в двумерном случае отличается от аналогичного поведения в трехмерном случае. В частности, модели предсказывают разные критические индексы для термодинамических величин в двумерном и трехмерном случаях [43].
Начиная с 50-х годов [9, 10], особое место в исследованиях фазовых, переходов занимают размерные эффекты. Здесь можно выделить два основных случая, в основном относящиеся к сегнетоэлектрическим материалам. Первый, это переход из трехмерного случая к двумерному, который происходит, например, при изменение толщины пленки или кристалла. Второй, это переход от грех-мерного в нульмерный случай. Примером этого является исследование микро-и наночастиц как в виде прессованных таблеток, так и в виде матрицы одного материала с включенными в нее гранулами другого материала. Первые экспериментальные работы по размерным эффектам были сделаны на частицах KDP [9] и ВаТіОя [10]. В первом случае частицы KDP не проявляли сегне-тоэлектрического фазового перехода при размерах частиц менее 150 нм. а в случае ВаТіОз частиц температура фазового перехода увеличивалась с уменьшением размера частиц. В работе [44] для тонких пленок KNO3 обнаружена зависимость температуры фазового перехода от толщины пленок, при чем Тс для одного фазового перехода повышается с уменьшением толщины пленки, для другого - понижается. Исследования тонких пленок РЬТЮз [45] и ВаТі03 46] показывают, что отношение с/а и диэлектрические константы уменьшаются с уменьшением толщины пленки. Показано также [47], что и темперач-ура фазового перехода меняется с толщиной. При исследовании фазовых переходов в микро- и наночастицах обнаружено, что фазовый переход исчезает при определенных размерах, которые зависят от материала частиц. Например, для РЬТЮз частиц критический размер варьируется от 9.1 нм [48] до 12.6 нм [49]. В обоих случаях Т уменьшается с уменьшением размеров частиц.
В теоретических работах для исследования размерных эффектов используются феноменологическая модель на основе теории Ландау [12, 13, 50, 51] и поперечная модель Изинга [13, 53, 55, 56]. Феноменологическая модель на. основе теории Ландау в большинстве работ представляет собой теорию фазовых переходов Ландау, представленную в пункте 1,5, с учетом поверхности и граничных условий. Данная модель рассматривается применительно к фазовым переходам типа смещения, в которых наблюдается "мягкая мода". В работе [50] развита феноменологическая теория, описывающая изменение локальной спонтанной поляризации в окрестности свободной поверхности в сегнетоэлектричес-кой пленке, находящейся между электродами. Показано, что эффекты деполяризующего поля уменьшают отклонение локальной поляризации от объемной величины. В отличие от других систем получено, что поведение поляризации для поверхности и объема одинаковое. Теоретическое исследование в работе [13] построено на возможном проявлении поверхностных мод в полубесконечных сегнетоэлектрических материалах. В работе представлено три приближения: (1) микроскопическая псевдоспиновая теория, основанная на поперечная модели Изинга, (2) макроскопическая теория Ландау, в которой поверхностные эффекты могут быть включены феноменологически, и (3) поляритонная модель, соответствующая длинноволновой области. Все три модели предсказывают наличие локализованных поверхностных мод, для которых выведены условия существования и дисперсионные соотношения. В работе [12] рассматривается фазовый переход в сегнетоэлектрической пленке на основе простой феноменологической модели. Поверхность характеризуется экстраполяционной длиной & и направление изменения температуры Тс в пленке зависит от знака этой величины: для отрицательной 6 Тс в пленке выше, чем в объеме; когда как для положительной S Тс ниже. Показано также, что эффекты деполяризации в общем случае дополнительно уменьшают Тс. Используя феноменологическую теорию Ландау в работе [51] исследованы размерные эффекты в поведении температуры Кюри и спонтанной поляризации в сферических частицах. Получено, что в случае положительной 6, также как и для пленок, температура Кюри для частиц ниже, чем для объемного материала. Однако для отрицательной 5 с уменьшением размера частиц, температура Кюри в частицах сначала больше Те в объеме, а ниже определенного размера температура Кюри в частицах становится ниже объемной величины. Спонтанная поляризация не зависит от знака 5 и всегда уменьшается с уменьшением размера частиц. Как Те, так и спонтанная поляризация обращаются в ноль при конечном размере частиц. Это также наблюдалось и в эксперименте (48, 49], что создало предположение о существовании предельного размера частиц, при котором исчезают естнето-электрические свойства.
Модель Изинга применяют при исследовании фазовых переходов типа порядок-беспорядок. В этом случае записывают Гамильтониан в виде: где it - частота туннелировапия, ,7 - константа взаимодействия дипольных моментов. Модель аналогична модели Изинга для случая магнитных фазовых переходов с разницей в том, что в случае сегнетоэлектрических фазовых переходов направление спина заменяется на одно из двух возможных положений атома. В большинстве теоретических работ j 13, 53, 54, 55] используется полу-бе скоиечная система и модификация поверхностью вводиться через константу поверхностного взаимодействия Js. В работе [13] представлены простые расчеты в модели, применимой для поверхности реальных сегнетоэлектриков. Это поперечная модель Изинга, которая базируется на основной модели для KDP и других водородосодержащих сегнетоэлектриков [52]. В работе получены точные уравнения для реконструкции поверхности, которые необходимо решить до расчета частотных мод. Согласно этой модели, при условии JS/,T существует мягкая поверхностная мода, которая исчезает при температуре выше, чем объемная Tt. При это априори расчеты параметров Qs и Js для поверхности составляют значительную проблему.
Анизотропия нелинейно-оптического отклика грани (НО) кристаллов класса m3m и 4/ттт
Под этой функцией могут выступать не только флуктуации параметра порядка в окрестности ФП, но и доменная структура, дефекты, дислокации. Экспериментально такое рассеяние в окрестности ФП обнаружено в NaNOg (74], в JMH4C1 [75, 76]. Исследование рассеяние ВГ в окрестности ФП на доменной структуре продемонстрировано в кристалле МаГЧОг [77], TGS [78, 79]. Помимо этого возможны аномалии в рассеянии в окрестности фазового перехода [80]. которые зависят от типа фазового перехода и дефектов.
Для генерации ВГ существенным моментом является геометрия эксперимента. До 1986 года все исследования структурных ФП в сегнетоэлектрических материалах производились н геометрии на просвет, что объясняет осцилляторыый характер температурных зависимостей во многих исследованиях. Впервые в работе [81] было продемонстрировано проявление сегнетоэлектрических свойств в генерации отраженной ВГ в окрестности ФП в сегнетоэлектрических пленках. В этой работе продемонстрировано потенциальная возможность исследования приповерхностных областей кристаллов в окрестности структурных фазовых переходов.
Центросиммстрично-цсптросимметричный фазовые переходы наблюдаются в кристаллах значительно реже. Из широко известных материалов такие переходы происходят в кристаллах ЗгТЮз при Т—110К [82], NaNbOa при Т=91бК [83], ЬаАІОз при Т =808К [84], РгАЮ3 при Т=1320К [85]. Данные фазовые переходы связаны с конденсацией различных линейных комбинаций вырожденных мод. Под вырожденными модами понимается низкочастотные моды оптических фононов на границе зоны: Г з мода в R-точкс зоны Бриллюэна или Лі3 моды в М-точке. Параметром порядка данного перехода является вращение кислородного октаэдра вокруг определенной оси кристалла. До настоящего момента в литературе отсутствовали исследования методом генерации ВГ таких фазовых переходов. В большей степени это связано со следующими причинами. Как было отмечено выше по обе стороны фазового перехода квадратичный отклик определяется квадрупольным объемным вкладом и сравним по величине, т.е. может отсутствовать ярко выраженная особенность в сигнале ВГ. И второе, явное выражение для связи квадратичного отклика с параметром порядка фазового перехода представляет собой довольно сложную зависимость,
Нецентросимметрично-нецентросиммстричный объемный фазовый переход наблюдается в сегпетоэлектрической фазе в BaTiOj [86], KNDO3 и NalVbOg [87]. При этих переходах происходит искажение решетки и спонтанная поляризация скачком меняет свое направление, ориентируясь вдоль определенных осей. По обе стороны фазового перехода квадратичный нелинейно-оптический отклик определяется дипольным вкладом. Для исследования методом генерации ВГ эти фазовые переходы удобны в силу того, что сигнала ВГ большой и параметром порядка является спонтанная поляризация.
Тем не менее экспериментальный данные по исследованию методом ВГ как центросимметрично-центросимметричньтх, так и для нецентросимметрично-пс-центросимметричных фазовых переходов в литературы практически отсутствуют.
Поверхностный фазовый переход или фазовый переход в приповерхностном слое являются двумерными ФП. Как следствие, необходимым условием подразумевается наличие двумерной структуры, такой как тонкая пленка, монослой или поверхность материала. С момента теоретического описания Онсагером в 1944 году [41] интерес к экспериментальному обнаружению и исследованию двумерного фазового перехода не исчезает в силу тої-о, что до сих нор в общем виде отсутствует теория двумерного фазового перехода. К настоящему моменту экспериментально исследованы двумерные фазовые переходы в различных объектах. В работах [88, 89] методом дифракции медленных электронов исследовался фазовый переход 7x7 о 1x1 на поверхности Si(lll). Позже он исследовался сканирующей туннельной спектроскопией [90]. В работе [91] методом дифракции медленных электронов изучены особенности фазового перехода на поверхности алмаза (111), включая кинетику и электронную структуру. В работе [921 методом дифракции рентгеновских лучей под скользящими углами исследован приповерхностный фазовый переход в кристалле ND4C1. Двумерный структурный фазовый переход в RbFeF4 and CsFeF4 исследовался в работе [93] рентгеновским рассеянием, измерением удельной теплоемкости и диэлектриче ской постоянной. В работе [94 исследовался фазовый переход "газ-жидкость"в мономолекуляриом слое пентадекаиновой кислоте. Двумерный магнитный фазовый переход в тонких пленках Ре на подложке Pd(OOl) в работе [95] исследовался методом поверхностного магнитного эффекта Керра .
Позже двумерные фазойые переходы были исследованы и методом генерации ВГ. Первым было исследовано реконструкция поверхности Si (11.1) 2x1 - 7x7 [96] и двумерный фазовый переход 7x7 f- 1x1 иа поверхности Si(lll) [97]. В работе [98 исследовался ориентациопный ФП в монослое молекул на поверхности воды.
Однако, до сих пор оставался открытым вопрос о принципиальной возможности существования двумерного сегнетоэлсктрического фазового перехода. В 1998 году впервые был обнаружен поверхностный фазовый переход в кристаллических пленках сегнетоэлектрического полимера П(ВДФ-ТрФЭ) [99] толщиной в 2 монослоя. Однако результаты для монослойной пленки -предельного случая двумерного объекта - в литературе отсутствуют.
Таким образом, из анализа экспериментальных работ, известных к данному моменту по исследованию структурных ФП, можно сделать следующие выводы.
Первое. Анализ экспериментальных данных показывает, что объемные структурные фазовые переходы являются объектами, хорошо исследованными стандартными методами. Однако, если нецентросимметрично-центросимметричные фазовые переходы исследовались методом генерации ВГ, то два других типа фазовых переходов: нецентросимметрично-нецентросимметричные и цент-рос им метр и чно-центросимметричные, методом генерации В Г практически не исследованы. Исследование этих фазовых переходов имеет значительный интерес не только с зрения исследования квадратичных свойств материалов в окрестности фазового перехода, по и для получения дополнительных данных о свойствах самих фазовых переходов.
Второе. Несмотря на то, что размерные эффекты при фазовых переходах представляют значительный интерес и, как следствие, являются объектом интенсивного исследования, лишь незначительное количество работ содержит исследования особенностей в поведении свойств поверхности или приповерхностного слон в окрестности объемного структурного фазового перехода. Проблематика данного вопроса заключается в том, что для получения корректных результатов необходимо иметь возможность исследовать в материале одновременно как свойства объема, так и свойства приповерхностного слоя (поверхности). Существующие экспериментальные методики позволяют исследовать как структуру объемных материалов, так и структуру поверхности. Особенностью первых является нечувствительность к структуре материала меньше определенных размеров. Методы, позволяющие исследовать структуру поверхности, такие как сканирующая микроскопия, дифракция медленных электронов, рентгеновская дифракция при больших углах падения, имеют каждый свою глубину проникновения в материал, и не чувствительны к объемным свойствам. Комбинация разных методов может приводить к совершенно разным результатам.
Свойства тонких сегпетоэлектрических пленок сополимера поливинилиден фторида с трифтоэтиленом
В работе 113] методом КР спектроскопии были исследованы длинноволновые колебания структуры кристалла Sn2P2Se. В работе показано, что результаты находятся в хорошем согласии с выводами теоретико-группового анализа, структура парафазы кристалла принадлежит к пространственной группе P2L /с, а сегнетофазы - к Рс. Внутренние колебания решетки, связанные с колебаниями анионов (P2S6)4 ", расположены выше 150 см-1. Внешние колебания решетки лежат ниже 150 см"1 и подразделяются на 3 As либрационные колебания анионов (P Sg)4- (60-140 см-1) и 3 As трансляционных колебаний катионов (30-50 см"1). Наибольший интерес вызывают именно внешние трансляционные колебания решетки кристалла, так как конденсация одного из них (мягкая мода) связана с ФП.
Из симмстрийного рассмотрения следует [114], что мягкая мода парафа-зы Э РгЭе обладает симметрией В" и должна наблюдаться в длинноволновом ИК пропускании (отражение) при поляризации излучения вдоль [100 направления. При таких же условиях можно наблюдать в ИК спектрах и мягкую моду сегнетофазы кристалла, обладающую симметрией А . Она также активна и в КР. В работах [115, 116] исследовалась низкоэнергетическая часть (0-150 см"1) спектров КР кристалла Sn PaSfi при разных температурах ниже Тс. Температурное поведение наиболее низкочастотной полосы согласуется с предсказанием теории [117]. При 77 К эта полоса находиться возле 40 см""1. С ростом температуры она приближается к возбуждающей линии и сливается е пей при подходе к Тс и 331К. В исследованном температурном диапазоне частота мягкой моды уменьшается почти в четыре раза. Мягкая мода имеет резонансный характер, что характерно для ФП типа смещения. Ее температурная зависимость описывается формулой w=4.5(Tc)0-5 в области 0.78 Т/ТС 0.96 . При T/Tt явО.78 с понижением температуры значение температурной экспоненты уменьшается. Также в работе [116] исследовалось температурное поведение коэффициента затухания мягкой моды в S P SG- Ширина линии мягкой моды медленно растет с повышением температуры и затем резко увеличивается с приближением к ФП. Мягкая мода становится переторможешюй при Т,;-Т 20 К.
Из теории фазовых переходок известно [117], что в окрестности точки фазовых переходов возрастают флуктуации. Анализ экспериментальных данных по исследованию термодинамических величин в кристалле Sn P Se показывает [109], что в окрестности ФП наблюдается изменение в поведении системы от классического, удовлетворяющего выводам теории среднего поля, к флук-туационпому. Величина флуктуациошюй области составляет Т0-Т%4К. Число Гинзбурга, полученное для кристалла ЭпгРгЗв, равно СІЯЙ 10-2 И соответствует примерно таком;7 же температурному интервалу. Таким образом, кристалл Sn P Se является кристаллом смешанного типа: в классической области он является сегнетоэлектриком типа смещения, во флуктуациоиной - типа порядок- беспорядок.
В работе [118] изучалось влияние оптического излучения на ФП в сегнето-электриках SniPatSei- Ss) . Было обнаружено, что в кристаллах с несоразмерной фазой происходит уширение несоразмерной фазы, в кристаллах без несоразмерной фазы наблюдается расщепление фазового перехода второго рода на два ФП первого и второго рода.
Исследования наблюдаемой в еегнетоэлектрической фазе доменной структуры кристалла Sn2p2Si3 показывают, что стабильность этой системы зависят от предыстории образца {119]. В диэлектрических измерениях это проявляется в появлении температурного гистерезиса максимума диэлектрической проницаемости при ФП. При частоте свыше 105 Гц этот эффект исчезает в связи с отсутствием домешюориентациоппого вклада в диэлектрическую проницаемость. В оптическом диапазоне температурная и временная эволюция доменной структуры кристалла Sn2P2Se в окрестности ФП исследовалась в экспериментах по упругому рассеянию света [120]. В интервале порядка 2К возле Тс наблюдался резкий рост интенсивности рассеяния. Угол рассеяния не превышал 2. Из углового распределения оценен характерный размер доменов вблизи Тс - около 15 мкм.
В последнее время были открыты сегнетоэлектрические свойства и в другом типе халькогенидофосфатов - в слоистых халькогенидофосфатах [121]. Типичным представителем является слоистый тиофосфат меди с индием CuIr Sg: он является ферриэлектриком ниже ТС=315(5)К. Кристалл состоит из топких слоев, образованных атомами фосфора. Катионы металлов Р-Р связи образуют октаэдральную решетку [122, 123]. Исследования рентгеновского рассеяния [124] в CuInP Se показали, что ФП при Тс—315К является ФП первого рода типа порядок-беспорядок и происходит в следствии движения атомов Си (точечная группа симметрии изменяется от m к 2). Это также подтверждается исследованиями рамановского ра,ссеяния в CuIr S [125]. Температурные закиси мости спектральных характеристик проявляют в большей степени релаксационный характер, нежели, чем резонансный. Это проявляется как в рентгеновском, так и в рамановском рассеянии. Предполагается, что взаимодействие между деформационной модой РгЗе и колебаниями атома Си приводит к сдвигу атома меди, что приводит к потере полярности в кристалле и появлению ионной проводимости в этом материале при высоких температурах. Диэлектрические исследования [126] также указывают, что ФП в CuJriP2Se - относится к типу порядок-беспорядок, температурное поведение указывает на диффузную мягкую моду.
Таким образом, анализ литературы показывает, что кристалл тиофосфа-та олова интенсивно исследовался с момента его первого синтеза различными методами. Однако исследование квадратичных нелинейно-оптических свойств этого кристалла, особенно в окрестности фазового перехода, не проводились. Только к работе [127] продемонстрирована температурная зависимость интенсивности ВГ, однако никакого анализа температурного поьедения ВГ не представлено. Исследования квадратичного отклика в кристалле CuInPaSe в литературе отсутствуют в силу сравнительного недавнего синтеза этого кристалла. Таким образом, целью представленного в данной главе исследования, является экспериментальное изучение квадратичного отклика в кристаллах SnaP2Se и CuInP2S6. В контексте данной работы, особое внимание уделено исследованию квадратичного отклика в окрестности нецентросимметрично-центросимметрич-ного фазового перехода в объеме и приповерхностной области для кристаллов с фазовыми переходами разных типов.
