Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современное состояние знаний о спектроскопических характеристиках молекулы йода 11
1.1. Спектроскопические характеристики валентных состояний молекулы I2, определенные
экспериментально 13
1.1.1. Слабосвязанные валентные состояния, сходящиеся к первому пределу диссоциации
1.1.2. Слабосвязанные валентные состояния, сходящиеся ко второму пределу диссоциации 20
1.1.3. Слабосвязанные валентные состояния, сходящиеся к третьему пределу диссоциации 23
1.2. Теоретические статьи, посвященные валентным состояниям молекулы йода 25
ГЛАВА 2. Техника эксперимента и методика анализа экспериментальных данных 28
2.1. Экспериментальная установка и методика проведения эксперимента 28
2.2. Определение частоты генерации основной гармоники лазера Nd:YAG 32
2.3. Определение спектроскопических характеристик и кривых потенциальной энергии валентных состояний из спектров люминесценции 34
2.4. Определение функции дипольного момента перехода по спектру люминесценции 38
2.5. Определение спектроскопических характеристик валентных состояний из анализа спектров возбуждения люминесценции 39
2.6. Построение КПЭ по спектроскопическим константам. Метод Ридберга-Клейна-Риса для случая двухатомной молекулы 45
2.7. Моделирование спектров люминесценции 47
ГЛАВА 3. Спектроскопические характеристики и кривые потенциальной энергии валентных состояний. дипольные моменты переходов, определенные из спектров люминесценции
3.1. Отталкивательная ветвь состояния а О+. Дипольный момент перехода D0+- а 0+ 49
3.2. Спектроскопические константы и КПЭ состояний 1и(аЪ) и 2и(аЪ). Дипольные моменты переходов Glg- (3,4)luJlg - (3,4)lu, D2g- 2u(ab) 53
3.2.1. Спектроскопические характеристики состояний (3,4) 1и 53
3.2.2. Состояние 2u(ab). Дипольный момент перехода D 2g - 2u(qb) 61
3.3. Спектроскопические константы и КПЭ состояния 0 (bb), дипольный момент перехода g0 - 0 (bb) 64
ГЛАВА 4. Спектроскопические константы и кривые потенциальной энергии состояний 0+ и 1ифь), определенные при анализе спектров возбуждения люминесценции 69
4.1. Спектроскопические константы и РКР потенциал состояния 0+(66) 70
4.2. Спектроскопические константы и КПЭ состояния lu(bb) 79
4.2.1. Спектроскопические константы состояния lu(bb) 79
4.2.2. Отталкивательная ветвь состояния lu(bb) 88
ГЛАВА 5. STRONG Механизм оптических переходов i2(lu(bb), vlu, /1и - б0+, vb, /в и pig, vfi, jp - lu(bb), vlu, jla, a/= 0, ±1, ±2), запрещенных в электрическом дипольном приближении 91
5.1. Гипотеза о магнитном дипольном или электрическом квадрупольном характере перехода
lu(bb) B0+ 93 STRONG
5.1.1. fi-расщепление 94
5.1.2. Анализ -расщепления состояния lu(bb) 95
5.1.3. Проверка гипотезы о магнитной дипольной или электрической квадрупольной природе перехода 97
5.2. Гипотеза о замешивании ровибронных уровней состояний противоположной симметрии под действием электрического поля 99
5.3. Гипотеза о возбуждении через образование столкновительных пар 102
5.4. Гипотеза о наличии сверхтонкого взаимодействия между состояниями, сходящимися к третьему пределу диссоциации 105
5.4.1. Сверхтонкое взаимодействие между ровибронными уровнями в молекуле йода 105 5.4.2. Сверхтонкое взаимодействие между ровибронными уровнями состояний 0+ и 1и(ЪЪ)
109
5.4.3. О величине матричного элемента сверхтонкого взаимодействия 114
5.4.4. Эксперименты по измерению дихроизма поглощения 115
ГЛАВА 6. Оптические переходы из состояния б0+ в слабосвязанные валентные состояния при поглощении генерации nd:yag лазера, X 1064 НМ 120
6.1. Условия эксперимента 121
6.2. Определение сечений и дипольных моментов переходов из 50+ в слабосвязанные валентные состояния 124
6.2.1. Сечения переходов I2 (al5, a 0+(аа), 0+, clg, c lg(ab) В0+, vB, JB) 130
hv f
6.22. Сечения и дипольные моменты переходов I2(0+, lu(bb) - В0+, vB , JB) 132
Выводы 135
Благодарности 136
Литература
- Слабосвязанные валентные состояния, сходящиеся ко второму пределу диссоциации
- Определение функции дипольного момента перехода по спектру люминесценции
- Спектроскопические константы и КПЭ состояний 1и(аЪ) и 2и(аЪ). Дипольные моменты переходов Glg- (3,4)luJlg - (3,4)lu, D2g- 2u(ab)
- Проверка гипотезы о магнитной дипольной или электрической квадрупольной природе перехода
Слабосвязанные валентные состояния, сходящиеся ко второму пределу диссоциации
На рисунке 1.2 приведены КПЭ состояний, сходящихся к первому пределу диссоциации 1(2Рз/2)+ 1(2Рз/2), (аа), взятые нами из литературы - как слабо-, так и сильносвязанных.
Из рисунка 1.2 видно, что самым нижним слабосвязанным состоянием, сходящимся к первому пределу диссоциации, является состояние -В Ой, спектроскопические характеристики которого впервые были представлены в 1983 году в статье [97]. Авторы при помощи фотопластинок регистрировали с высоким разрешением излучение в области 2800-2900 при возбуждении смеси 12712 и 12912 с аргоном (рАг = 50-800 Торр) в разряде. В спектре наблюдалась полоса 2830-2890 , которая была отнесена к электронному переходу gOg В 0 . По результатам анализа 45 линий в спектрах 12712 и 12912, соответствующих переходам из vg = 0-4 в VB = 6-19, была произведена оценка наклона отталкивательной ветви валентного состояния В 0й при R = Re(g0g), спектроскопических констант сое, соехе, Те и энергии диссоциации De. Измеренный спектр соответствует переходу в отталкивательную ветвь нижнего состояния, и определить Re(B 0u) авторам [97] не удалось. Следовательно, отнесение пиков спектра по VB-могло быть ошибочным, в связи с чем полученные спектроскопические константы требовали проверки.
Об этой же полосе в спектре та же группа сообщила тремя годами ранее, в работе [43], посвященной анализу зависимости спектров эмиссии йода, возбуждавшегося также в смеси с аргоном в разряде, от давления Аг и температуры. Однако отнести данную полосу в районе 2880 к какому-либо конкретному переходу им на тот момент не удалось. 18000
В 1993 году Теллингхьюзен повторил эксперименты [97], используя в качестве системы регистрации матричный ПЗС детектор, и опубликовал более точный анализ полосы 2880 в спектре излучения смеси 12 + Аг [88]. В данной работе было зарегистрировано и проанализировано больше 100 линий спектра, отнесенных к переходам из vg = 0-6 в Уд= 2-22. Отнесение по VB- была изменено на 3 по сравнению с отнесением из [97], однако вероятность ошибки в нумерации оставалась, и полученные спектроскопические константы по-прежнему нуждались в проверке. В результате анализа в статье были определены спектроскопические константы ое, аехе, Те и глубина ямы De, а также приведен потенциал Морзе, описывающий отталкивательную ветвь потенциальной кривой состояния В 0 .
В 2003 году Мотохиро с коллегами [66] сообщили об успешном применении метода двойного оптического резонанса с использованием сверхтонкого взаимодействия между ровибронными уровнями состояний 50+ vB, J в и 0u(ab), v0, J о для селективного возбуждения состояния gOg по схеме:
Первым квантом заселялись высокие колебательные уровни 50+ вблизи предела диссоциации, связанные сверхтонким взаимодействием с ровибронными уровнями состояния 0й(аЬ), после чего при поглощении второго кванта осуществлялся переход в ровибронные уровни состояния gOg. Авторам удалось определить, какие ровибронные уровни 0 (аЬ) связаны с 50+ сверхтонким взаимодействием, и, соответственно, с каких ровибронных уровней регистрировалась люминесценция gOg В О . Используя такую схему возбуждения, авторам удалось зарегистрировать переход в В Ой, v# = 0 и однозначно отнести линии в спектре по v#\ В работе было проанализировано 206 линий спектра, соответствующих переходам из vg = 0-14, Jg = 3-42, и получены спектроскопические константы, описывающие состояние В О в диапазоне vB- = 0-21: Yl0, і = 0-4, Ytl, і = 0-5; форма отталкивательной ветви в данной представлена в виде потенциала Морзе. Полученные результаты достаточно хорошо согласовывались с результатами Теллингхьюзена, подтверждая правильность отнесения максимумов в работе [88].
Чуть меньшей глубиной потенциальной ямы, чем у состояния В 0й, обладает состояние aід. Впервые экспериментально определенные спектроскопические константы и КПЭ этого состояния были представлены в 1981 году в работе [33]. Авторы возбуждали состояние В0+, vB = 43 излучением лазера на ионах Аг+ и регистрировали спектр излучения при помощи Фурье-спектрометра. В спектре помимо полосы, соответствующей переходу В0и ХОд, в области 1370-1430 нм наблюдались полосы, отнесенные авторами к переходам В0 а!д и Ж) J а Од. В статье представлен анализ полос переходов в а!д, va = 0-4, 8, 9 и в а Од, va-= 0-4, 6-8, 10-14, на основании которого были получены коэффициенты Данхэма, Yl0 и Yu (і = 0-5 для а1д и 0-3 для а Од), и было показано, что взаимное возмущение состояний а!д и а Од для рассматриваемых va и va- пренебрежимо мало.
В 1983 году этой же группой была опубликована статья [64], продолжающая исследования спектров излучения из В0и, начатые в [33]. Авторам удалось заселить более высокие колебательные уровни В0 , VB 60 и в спектрах люминесценции В0 проанализировать замешивание состояния Х0+ с а Од и а!д вблизи предела диссоциации, продлив КПЭ а 0+ в область больших межъядерных состояний до 6.5 .
В 1984 году была опубликована статья [35], посвященная предиссоциации состояния ВО и, индуцированной электрическим полем. Было показано, что предиссоциация осуществляется через состояние alg, КПЭ которого, согласно полученным результатам, пересекает КПЭ В0+ вблизи дна ямы около левой поворотной точки волновой функции колебательного уровня vB = 0. Таким образом, в статье было охарактеризовано взаимное расположение КПЭ состояний В0 и а!д и описана отталкивательная ветвь а!д. Однако полученная часть отталкивательной кривой плохо сшивалась с РКР потенциалом, рассчитанным по константам, представленным в [33]. Принимая во внимание вид РКР потенциала, Дж. Теллингхьюзен осуществил повторный анализ экспериментальных результатов, полученных в [35], и представил в работе [90] новый вид отталкивательной ветви algв диапазоне 2.9-3.83 .
В этой же статье [90] Теллингхьюзен приводит спектроскопические характеристики другого слабосвязанного состояния, сходящегося к первому пределу диссоциации, Б"1м(в некоторых работах оно обозначается как С), полученные в результате повторного анализа спектров эмиссии У0+ 5”lu, опубликованных в статье [44]. Методом двойного оптического резонанса через В0 возбуждалось ионно-парное состояние JOg, v/ = 1,2,4,8,9 - в этом случае спектре люминесценции помимо переходов в ХОд и А1и присутствовала полоса, соответствующая переходу JOg В”1и. Однако в данной статье авторы ставили перед собой задачу охарактеризовать JOg, поэтому детального анализа люминесценции JOg B”lu в статье предложено не было. Данную работу для люминесценции из JOg, v/ = 1, осуществил Теллингхьюзен, описав вид отталкивательной ветви В"1и кусочной функцией в диапазоне 2.6-3.7 и грубо оценив спектроскопические константы.
В 1993 году в работе [94] было сообщено о регистрации люминесценции в переходе 0+ В"1и. Возбуждение 0+, vE = 8, JE = 56 также осуществлялось методом двойного оптического резонанса. Авторы получили потенциальную кривую, близкую к предложенной Теллингхьюзеном, однако существенно повысить точность не удалось.
В 1999 году состояние В"1и было, наконец, охарактеризовано в статье [46]. Авторы регистрировали люминесценцию ЕОд B”lu, возбуждая состояние ЕОд таким же образом, как в предыдущей работе, однако регистрация осуществлялась при помощи Фурье-спектрометра, что позволило разрешить вращательную структуру спектра и экспериментально зарегистрировать ?-удвоение. В статье проанализировано 776 линий спектра, соответствующих переходам в B”lu, VB- = 0-20, J в- = 4-73, то есть описана практически вся потенциальная яма (колебательный уровень vB- = 20 лежит на 0.978 см-1 ниже предела диссоциации), получены спектроскопические характеристики данного состояния и проанализирован вид КПЭ в области больших межъядерных расстояний до 14.95 .
Определение функции дипольного момента перехода по спектру люминесценции
Из десяти состояний, сходящихся ко второму пределу диссоциации, І( Рз/г)+ І( Рі/г), единственным сильносвязанным является BОи. В данном разделе будут рассмотрены экспериментальные работы, посвященные остальным девяти состояниям.
Слабосвязанное состояние, характеризующееся наибольшей глубиной потенциальной ямы во втором пределе диссоциации, 0д(аЬ), было впервые экспериментально описано в статье [47]. Авторы методом двойного оптического резонанса через высокие колебательные уровни B0+ возбуждали ИП состояние F 0+, vF = 0-4. Однофотонный переход F 0+ B0+, запрещенный по правилам отбора в дипольном приближении, осуществлялся при одновременном поглощении двух фотонов через виртуальные уровни. В спектре эмиссии из состояния F 0+ помимо мощной полосы, соответствующей переходу F 0+ X0+ в районе 238 нм, было также зарегистрировано излучение вблизи 310 нм, отнесенное к переходу F O 0g(ab). В результате анализа спектра F O X Од авторы определили спектроскопические характеристики состояния F O , с учетом которых производился дальнейший анализ полосы перехода F 0+ 0+(ab). В работе были приведены полученные таким образом колебательные константы соe, соexe, равновесное межъядерное расстояние Re и глубина потенциальной ямы De, и представлен потенциал в виде потенциала Морзе.
КПЭ, спектроскопические константы и электронная структура состояния clg обсуждались в статье [51]. Авторам удалось заселить ИП состояния H1и и ylu, используя метод двойного оптического резонанса и сверхтонкое взаимодействие между состояниями B0 и c!д. В результате анализа спектра люминесценции из H1и в хорошо исследованное к тому времени валентное состояние a!д было охарактеризовано ИП состояние H1и, а уже из спектров люминесценции H1и clg и ylu clg были определены спектроскопические характеристики clg.
Еще менее глубоким состоянием оказалось Ь 2и, о люминесценции в которое из ИП состояния D1g впервые сообщалось в работе [45]. Авторы возбуждали состояние D0+ излучением ArF лазера и, при введении в кювету буферных газов, регистрировали люминесценцию из заселявшегося в столкновениях ИП состояния D 2g. В спектре помимо полосы с максимумом на 342 нм, соответствующей хорошо известному переходу D 2д A 2и также наблюдалась менее интенсивная полоса в районе 510 нм, отнесенная авторами к переходу D 2g b 2u.
В 1983 году в работе [86] Теллингхьюзеном был осуществлен анализ данной полосы и охарактеризовано состояние Ъ1и. Возбуждение состояния D1g в данной работе осуществлялось в разряде, в качестве буферного газа использовался аргон. В результате анализа Теллингхьюзен пришел к выводу, что данное состояние не является чисто отталкивательным, глубина ямы составляет по его оценке 300 см-1 с погрешностью 100 см-1 , а полученная потенциальная кривая состояния приведена в виде потенциала 6-12. Насколько нам известно, более попыток охарактеризовать данное состояние не предпринималось.
Состояние c1д экспериментально не наблюдалось вплоть до 2007 года, когда были опубликованы сразу две статьи [78] и [22]. В работе [78] авторы сообщают о наблюдении люминесценции из ylu, которое возбуждалось методом двойного оптического резонанса с использованием сверхтонкого взаимодействия между состояниями, сходящимися ко второму пределу диссоциации, по следующей схеме: ylu, vy= 17, Jy= 21 clg, vc = 14, Jc = 22 B0+, vB = 59, JB = 22 X 0g-, vx= 0, Jx= 21
По результатам анализа спектра люминесценции ylu, vy= 12, 17 c 15 с разрешенной колебательной структурой связано-связанной части, авторы определили значения Те, De, сое, Ве и Re для нижнего состояния.
В работе [22] приведена КПЭ этого же состояния в виде модифицированного потенциала Морзе. При заселении методом двойного оптического резонанса состояния Е0д, VE = 19, JE 85 через промежуточное В0 авторы наблюдали люминесценцию не только из Е0д, но и из ylu. Данное явление объясняется наличием сверхтонкого взаимодействия между ровибронными уровнями ИП состояний 0+ и ylu. В статье был осуществлен анализ спектров люминесценции lu с, с ід, в ходе которого удалось разделить эти спектры, получить модифицированные потенциалы Морзе обоих состояний и сосчитать функции дипольных моментов переходов в диапазоне 3.17-4.38 . Спектроскопические характеристики, полученные в [78] и [22], достаточно хорошо согласуются.
Последним состоянием, экспериментально определенные характеристики которого приведены в литературе, является 0 (аЬ). В статье [67] сообщается о наблюдении люминесценции из состояния /Юу, заселявшегося методом двойного оптического резонанса с использованием на втором шаге сверхтонкого взаимодействия между состояниями В0 и 0д(аЬ). В спектре эмиссии наблюдалась полоса в районе 346 нм, соответствующая переходу обратно в 0g(qb), с разрешенной колебательной структурой. В результате анализа этого спектра были получены колебательные спектроскопические константы для vo=0-22, а отталкивательная ветвь была представлена в виде потенциала Морзе.
Ко второму пределу диссоциации также сходятся два состояния симметрии 1и. В молекулярной спектроскопии альтернативой буквенному обозначению является нумерация состояний одинаковой конфигурации в порядке увеличения их вертикальной энергии возбуждения. При использовании данной номенклатуры состояния А1и и 5”lu обозначаются как (1) 1и и (2) 1и соответственно, а вышеупомянутые два, сходящиеся ко второму пределу -как (3) 1и и (4) 1и. Эти обозначения и будут использоваться в дальнейшем для того, чтобы различать эти состояния lu(ab).
Впервые об экспериментальном наблюдении переходов с участием состояний (3) 1м и (4)1М сообщалось в статье 1992 года [55]. В спектре люминесценции filu, vp = 0, возбуждавшегося методом двойного оптического резонанса, авторы наблюдали бесструктурную полосу с максимумом около 500 нм, которую отнесли к переходу в нижнее состояние (3) 1и. Однако, как и для состояния 2д(аа), в данной работе не ставилось задачи определения спектроскопических характеристик состояний 1и(&&) и никаких даже приблизительных оценок проделано не было. Аналогично, в данной работе приведен спектр люминесценции из S2U, vs= 2 в 2g(ab), однако характеристики последнего не приводятся.
Позже, в 2007 году, та же группа опубликовала статью [78], в которой был приведен спектр люминесценции из l/D2), Vl = 15, заселявшегося методом двойного оптического резонанса через В0 в перпендикулярном переходе, в (3, 4)1и. Наблюдавшийся в эксперименте спектр соответствовал связано-свободным переходам, поэтому авторы, опять же отнеся весь спектр переходам в (3) 1и, определили «узловые точки» отталкивательной ветви этого состояния.
Об экспериментальном наблюдении состояний 0 (аЬ) насколько нам известно, в литературе не сообщалось.
Таким образом, из девяти слабосвязанных валентных состояний, сходящихся ко второму пределу, к моменту написания настоящей работы охарактеризованы пять: 0 , clg, Ь 2и, c 15, 0д(аЬ). Потенциальные кривые этих состояний, а также сильносвязанного ВО , представлены на рисунке 1.3.
Спектроскопические константы и КПЭ состояний 1и(аЪ) и 2и(аЪ). Дипольные моменты переходов Glg- (3,4)luJlg - (3,4)lu, D2g- 2u(ab)
Из Таблицы 4.2 видно, что отклонение расчетной колебательной энергии невращающейся молекулы Gv от экспериментальной для колебательного уровня v0 = 14, выше, чем для остальных. Это может быть связано с тем, что оптическое заселение осуществлялось через высокий вращательный уровень, J0 = 76, и было разрешено достаточно малое количество пиков в спектре, соответствующих J0 50-80. Поэтому экспериментально определенные энергии ровибронных уровней для v0 = 14 не использовались в дальнейшем анализе.
Аппроксимация всего массива полученных экспериментально энергий ЭКВ термов была осуществлена методом рМНМ в MatLab 7.12. Отклонения расчетных величин от определенных экспериментально, построенные как функции колебательного и вращательного квантовых чисел состояния Og (pb), представлены на рисунке 4.4. Стандартное отклонение от эксперимента составило 0.025 см" .
Отклонения экспериментально определенных энергий ровибронных уровней от расчетных (Еехр - Еса1с) для колебательных уровней 0+(66), v0 = 0 - 7, 9 - 11 и 16 как функция колебательного квантового числа v0 и 7о(70 + 1) В Таблице 4.3 представлены полученные таким образом спектроскопические константы для состояния 0g(bb) и константы из работы [79].
Полученные в данной работе спектроскопические константы значительно отличаются от констант из [79], что можно объяснить тем, что использованный в работе [79] метод определения констант из колебательно разрешенных спектров люминесценции ощутимо проигрывает в точности методике, основанной на анализе вращательно разрешенных спектров возбуждения люминесценции, применявшейся в данной работе.
Спектроскопические константы, представленные в Таблице 4.3, использовались для построения кривой потенциальной энергии. Сначала мы рассчитали РКР потенциал для v0 16 в программе RKR1 [58] - полученные таким образом квазиклассические поворотные точки волновых функций колебательных уровней 0+(bb), v0 представлены в Таблице 4.4. Таблица 4.3. Спектроскопические константы состояния 0+g(bb), полученные в данной работе и в [79, 36]а
Полученная таким образом потенциальная кривая представлена на рисунке 4.5. Кругами на рисунке отмечены точки РКР потенциала, полученные в программе RKR1 - они существенно отклоняются от потенциальной кривой при vo 18, что объясняется тем, что коэффициенты Данхэма мы определили в диапазоне VQ = 0 -16.
Таким образом, мы определили коэффициенты Данхэма Yl0 (/ = 0 - 3), Yll (і = 0 - 3) и Y02, описывающие энергии ЭКВ термов для 0g(bb), VQ = 0-16 с точностью 0.025 см" . С использованием этих коэффициентов была построена потенциальная кривая, определены глубина потенциальной ямы De и равновесное межъядерное расстояние Re. Полученные спектроскопические характеристики будут использованы нами в Главе 5 данной работы при анализе взаимного расположение ровибронных уровней состояний третьего предела.
Переход на втором шаге в схеме (4.2) строго запрещен по правилам отбора для оптических переходов в электрическом дипольном приближении. Однако в результате детального анализа механизма данного перехода (ему посвящена Глава 5 данной диссертационной работы) было установлено, что в третьем пределе диссоциации имеет место сверхтонкое взаимодействие между состояниями 0+, 1и и 0й(ЬЬ), и данный переход в действительности осуществляется из В0и в состояние 0g(bb), которое примешивается к 1и(ЪЪ). Для возбуждения замешанных ровибронных уровней 0+ (ЪЪ), v0, J0 1и(.Щ, Пи, Ли на втором шаге схемы (4.2) были использованы 9 экспериментально обнаруженных случайных резонансов, позволяющих возбуждать колебательные уровни состояния 1и(ЬЬ), vlu = 1, 4, 5, 8, 10, 15 - они представлены в Таблице 4.5.
Ровибронные уровни состояния 1(bb), v1u, J1u, приведенные в Таблице 4.5, возбуждались оптически. Помимо спектров возбуждения их этих уровней нам удалось зарегистрировать спектры из 1(bb), v1u = 2, 3, заселявшихся в результате процессов колебательно-вращательной релаксации в состоянии 1 при столкновениях с атомами гелия. Спектры возбуждения люминесценции 1 1(bb), регистрировавшиеся при оптическом заселении 1(bb), v1u = 1, 4, представлены на рисунке 4.6. Остальные полученные спектры полностью аналогичны приведенным.
В данной работе мы были вынуждены отказаться от использования аргона в качестве буферного газа и ограничиться использованием гелия, поскольку при работе со смесью I2 + Ar в спектрах появляются дополнительные полосы, интерпретировать которые нам не удалось (подробнее о них – в конце данного раздела). Как и в случае определения спектроскопических характеристик состояния Og(bb), мы вводили дополнительную линию задержки в 30 нс для лазерного импульса Хг относительно перекрывающихся во времени импульсов Х\ и X/. Р и R линии в полученных спектрах хорошо разрешены, и погрешность определения длины волн переходов можно оценить как 0.02 ( 0.05 см" ).
Процедура анализа спектров, соответствующих переходам через lu(bb), vju = 1-5, 8, 10, 15, абсолютно аналогична процедуре, описанной для состояния 0g(bb) в разделе 4.1 и 2.5 настоящей работы. Анализ спектров, соответствующих возбуждению filg через la(bb\ vlu = 1-5, 8, 10, 15 (см. рисунок 4.6), осуществлялся аналогично анализу спектров для 0g(bb). Полученные значения энергий ровибронных уровней невращающейся молекулы Те + Gv, и вращательных констант Д,, Д, для состояния приведены в Таблице 4.6.
Как и для состояния 0g(bb), спектроскопические константы были получены при аппроксимации всего массива экспериментально определенных энергий ЭКВ термов рядом Данхэма методом рМНМ. Отклонения экспериментально полученных значений энергии от расчетных представлены как функции колебательного квантового числа vlu и Jlu(Jlu + 1) - Я2 (Я = 1) на рисунке 4.8. J(J+1)
Молекулярные константы состояния lu(bb), определенные в результате аппроксимации, и поворотные точки РКР потенциала, рассчитанного по этим константам в программе RKR1, представлены в Таблицах 4.7 и 4.8, соответственно.
Спектроскопические характеристики, опубликованные в [78], представлены в третьем столбце Таблицы 4.7 для сравнения. Из таблицы видно, что, как и в случае констант состояния Og(bb), полученные в данной работе значения существенно отличаются от полученных нами. Объяснить такое расхождение в обоих случаях можно тем, что значения, полученные из симуляций частично разрешенных спектров люминесценции, очевидно, значительно уступают в точности значениям, полученным в настоящей работе.
Таким образом, нам удалось описать связанные части всех трех состояний, сходящихся к третьему пределу диссоциации. Их КПЭ и поворотные точки РКР потенциалов представлены на рисунке 4.9: полученное нами взаимное расположение кривых расходится с результатами теоретических расчетов [36]: авторы расположили состояния в порядке возрастания энергии молекулярного терма как 1и, 0 и 0g(bb), тогда как мы обнаружили, что самым сильно связанным состоянием является 0 (bb). Таблица 4.7. Молекулярные константы 1(bb), полученные в данной работе и взятые из работ [78, 36]a
Проверка гипотезы о магнитной дипольной или электрической квадрупольной природе перехода
В нашем случае на первом шаге в схемах возбуждения (5.24) и (5.25) осуществляются переходы между состояниями с Qx = @в = 0, для которых по правилам отбора / = ±1, т.е. возможны переходы, соответствующие только Р и R ветвям в спектре [4].
На втором шаге возбуждения по схеме (5.24) мы предполагаем, что переход в действительности осуществляется между состоянием ВОи и малой примесью состояния 0д(ЬЬ) к lu(bb), появляющейся в результате сверхтонкого взаимодействия. Переход 0+(66) 50+ разрешен в электрическом дипольном приближении и, соответственно, также не может соответствовать Q ветви в спектре. Таким образом, в рамках нашей модели, формально запрещенные переходы на втором шаге lu(bb) В0 в действительности являются разрешенным в дипольном приближении переходом 0д(ЬЬ) В0 с AJ = ±1.
Последовательностьвращательных переходов, D, D , D” Шаг, накоторомизмеряласьPn, n Степеньдихроизмапоглощения, Pn 53 52 53 52 R, P, R 2 0.14 ± 0.04 1/5
Как видно из Таблицы 5.2, в рамках нашей модели для последовательности переходов R, R, R (R, P, R) степень дихроизма поглощения должна быть положительна, Рп= 0.2, что хорошо согласуется в экспериментальными данными - они представлены в первых двух строках таблицы.
Уже упоминалось, что в эксперименте наблюдались переходы lu(bb) ВО , которые формально были отнесены нами к Q типу (см. рисунок 5.1). Экспериментально определенные степени дихроизма поглощения для этих переходов также близки к Рп = 0.2 - они приведены в 3 и 4 строках таблицы 5.2 - что можно объяснить замешиванием уровней 0+ и 1и(ЬЬ) с /= ±1.
Для наблюдавшихся в эксперименте переходов с J = ±2 из В, 21, JB = 50, 57 (рис. 5.1) степень дихроизма поглощения определить не удалось, поскольку интенсивность люминесценции в этих переходах очень мала.
Переходы рід, 22, Jp — lu(bb), 5, Jlu = 51, 53, 54, 55, происходящие на третьем шаге в схеме (5.24), разрешены в дипольном приближении и допускают наличие Р, R, и Q ветвей, хотя интенсивность первых двух должна быть гораздо больше последней. Действительно, как показано в Приложении 2, вероятность трехступенчатого перехода Q, R, R в 1М раз меньше, чем перехода R, R, R. Кроме того, как видно из рисунка 5.2, в спектре возбуждения также наблюдаются очень слабые переходы, формально отнесенные нами к О (/ = -2) и S (/ = 2) типу (7 и 8 строки в таблице 5.2), запрещенные в электрическом дипольном приближении. Согласно нашей модели эти переходы фактически тоже являются разрешенными в дипольном приближении переходами /?lg 0 (bb) с изменением вращательного квантового числа J = О, ±1. Заселение 0й(ЬЬ) происходит опять же в результате сверхтонкого взаимодействия между 0g(bb), vo+, JQ+ и 0u(bb), vo-, Jo- = Jo+ ± 2, разрешенного по правилам отбора. Как уже упоминалось в Главах 3 и 4 данной работы, нам не удалось определить энергии ровибронных уровней состояния 0й(ЬЬ) с точностью, позволяющей определенно рассуждать о взаимном расположении ровибронных уровней. Тем не менее, можно предположить, что энергетические зазоры между ровибронными уровнями 0 , 0 (bb) и lu, 0 (bb) не будут значительно отличаться от зазоров между lu, 0+(bb). Интенсивности S, О и Р, R линий в спектрах возбуждения, приведенных на рисунке 5.2, отличаются примерно в 100 раз, тогда как интенсивности люминесценции D, 22, 53 X, Д 22, 53 А и D, 22, 54 X, Д 22, 54 А (рис. 6 а, Ь) отличаются в 4 раза и меньше. Это может быть связано с тем, что сверхтонким взаимодействием связаны ровибронные уровни, например, 0+(66), v0+, J0+ и 0Z(bb), v0, J0. = J0+ ± 2, энергетические зазоры между которыми велики.
Согласно расчету, последовательность R, R, R характеризуется положительной степенью дихроизма поглощения, Рп = 1/5, тогда как последовательности Q, R, R соответствуют отрицательные значения степени дихроизма Рп = -1/9 или Рп = -1/2. Степени дихроизма, представленные в строках 6 и 8 строках Таблицы 5.2 положительны, но близки или равны нулю, что может объясняться примесью переходов с /= ±1 и / = 0 на третьем шаге возбуждения в результате сверхтонкого взаимодействия между 1u(bb) и 0й(ЬЬ).
Таким образом, в данной главе мы последовательно исключили из рассмотрения ряд гипотез, способных объяснить экспериментальные результаты, и пришли к выводу, что между состояниями, сходящимися к третьему пределу диссоциации, имеет место сверхтонкое взаимодействие. Мы убедились, что возбуждение состояний разной симметрии происходит одновременно с одного ровибронного уровня состояния смешанной симметрии, и провели дополнительные эксперименты по измерению дихроизма поглощения, позволившие более
В последней, шестой главе настоящей диссертации будут рассмотрены характеристики связано-свободных I2(arlg, а 0+(аа), 0+, clg, с}1д{аЪ) Л В0+, vB = 18-21, JB) и связано hvlf связанных, разрешенных 12(0+(йй) — В0 , VB, JB) и запрещенных в электрическом дипольном приближении hiluibb) 1 50+, vB, JB) переходов. Несколько лет назад нами было обнаружено, что интенсивность люминесценции 12(Д VB, JB X) существенно падает при включении генерации hvf. Этот эффект объясняется тем, что под действием ИК излучения происходят оптические переходы в отталкивательные ветви валентных состояний а , а, сходящихся к первому пределу диссоциации, 0+, с, с , сходящиеся ко второму пределу, и в связанные уровни состояний, сходящихся к третьему пределу, которые, как было показано в предыдущей главе, связаны между собой сверхтонким взаимодействием. КПЭ всех вышеуказанных состояний приведены на рисунке 6.1.
В данной серии экспериментов по определению сечений переходов в слабосвязанные валентные состояния из ВО мы измеряли спектры возбуждения люминесценции h(B, VB, JB X, vx=l, Jx) из ровибронных уровней В, vB = 18, 20, 21, JB (как было показано в предыдущих главах, из этих колебательных уровней эффективно заселяются состояния, сходящиеся к третьему пределу диссоциации) при включенной и выключенной генерации hvf Nd:YAG лазера. Поскольку под действием ИК излучения происходит расселение состояния В0 , то интенсивность люминесценции из ровибронных состояний В, VB, JB падает, и можно определить величину относительного снижения интенсивности (/о - IIR)/IO (Jo и IIR - интенсивность люминесценции при выключенной и включенной генерации / /соответственно). Все измерения этой серии проводились с задержкой излучения hvf относительно hvi на —27 нс.
Как и в предыдущих экспериментах, для определения ровибронного уровня В0, заселяющегося при поглощении излучения hvj, мы регистрировали спектр возбуждения люминесценции В X и сопоставляли его с расчетным спектром, который хорошо согласуется с атласом [40-42]. Однако в спектре возбуждения люминесценции В X линии, соответствующие переходам из X, 0, Jx в В, VB, JB и В, VB, JB + 6, перекрываются [62]. Аналогично, в спектрах люминесценции линии Р переходов В, VB, JB X, I, Jx сильно перекрываются с R линиями переходов В, VB, JB + 6 X, I, Jx (такие спектры приведены на рисунке 6.2).
Однако в спектрах возбуждения люминесценции В X линии R переходов В, VB, JB X, 1, Jx отстоят от Р линий В, va Уд + 6 X, 1, Jx приблизительно на 4.5 при JB 50, поэтому, используя монохроматор со щелями 0.03 мм (что соответствует ширине линии на полувысоте 0.6 ), эти линии можно разделить. В данной серии экспериментов все измерения проводились с использованием R линий переходов В, Уд, JB — X, vx = 1, Jx