Содержание к диссертации
Введение
1 Основная модель: ридберговский электрон в кулон-дипольном поле 17
1.1 Учет молекулярной симметрии: /-перемешивание и нецелый квазимомент в угловых функциях 18
1.2 Радиальные функции и энергии связанных состояний . 23
2 Радиальные матричные элементы электронных переходов 31
2.1 Модельный потенциал (MP) Саймонса 31
2.2 Метод квантового дефекта (QD) 33
2.3 WKB QDT метод Давыдкина-Зона (DZ) 34
З Расчеты сил осцилляторов для ридберговских переходов эксимерных молекул 49
3.1 Результаты для NeH 52
3.2 Результаты для АгН 64
Заключение 86
Литература
- Радиальные функции и энергии связанных состояний .
- Метод квантового дефекта (QD)
- WKB QDT метод Давыдкина-Зона (DZ)
- Результаты для АгН
Введение к работе
Общая характеристика работы
Актуальность проблемы и современное состояние исследований
Ридберговскими состояниями атомов и молекул принято называть высоковозбужденные электронные состояния, которые с хорошей точностью можно считать водородоподобными. С точки зрения теоретической физики, ридберговские состояния весьма интересны, поскольку позволяют понять и до конца рассчитать многие важные процессы, возникающие при взаимодействии атомов и молекул с внешними полями, не осложненные многочастичными эффектами, характерными для основных и низ-колежащих состояний этих систем. Именно по этой причине целый ряд теоретических результатов, полученных в рамках упрощенных, модельных представлений об атомах и молекулах задолго до "ридберговской эпохи", оказались применимыми для ридберговских состояний после того, как эти состояния стали исследоваться в лабораторных условиях.
На начальном этапе интерес к ридберговским состояниям стимулировался, в основном, астрофизическими приложениями. Именно в астрофизических условиях, в силу малой плотности среды, эти состояния возникают и живут, испытывая на себе воздействие радиации и квазистатических внешних полей. Несмотря на то, что 95% межзвездных газов приходится на водород и гелий, в звездах и атмосферах планет и комет встречается достаточно много химических соединений элементов
тяжелее бора. Вместе с сечениями фотоионизации, силы осцилляторов (в том числе и для переходов между ридберговскими состояниями) этих молекул представляют исключительно важную информацию для интерпретации результатов астрономических наблюдений [1].
После расширения технических возможностей исследователей, появились и другие задачи физики атмосферных явлений, лазерной физики и химии. Некоторые молекулы этого класса играют важную роль в определенных химических реакциях в качестве короткоживущих медиаторов, которые привлекли внимание многих экспериментаторов к переходам между ридберговскими состояниями молекул (см., например, [2-4]). В течение последних десятилетий большое внимание уделяется так называемым эксимерным молекулам, свойства которых широко используются для лазерной генерации в ультрафиолетовом диапазоне. В качестве примеров эксимерных молекул можно назвать гидриды инертных газов, основные электронные термы которых являются отталкиватель-ными, так что они существуют лишь в возбужденных состояниях. Эти молекулы называются также ридберговскими [5]. Типичными примерами ридберговских молекул являются гидриды благородных газов RgH или RgD, где Rg означает гелий, неон, аргон или криптон. Однако, несмотря на сравнительно большое количество теоретических и экспериментальных работ, посвященных ридберговским молекулам, не все их спектроскопические характеристики исследованы достаточно подробно. Как правило, в литературе имеется информация о спектральных линиях, несколько реже приводятся данные об энергиях различных ридберговских комплексов. Данные же о вероятностях переходов (силы осцилляторов, поляризуемости и т.д.) либо вообще отсутствуют, либо демонстрируют плохое согласие между результатами, полученными разными теоретическими методами, и тем более между теорией и экспериментом.
Спектроскопические характеристики молекулы NeH исследовались экспериментально и теоретически в целом ряде работ (см., например, [6-14]). В частности, в работах [11,12] вычислялись вероятности переходов из низковозбужденных электронных состояний в основное диссоциатив-
ное состояние Х2Е+, а также переходы между низковозбужденными рид-берговскими термами. В силу большой трудоемкости расчетов ab initio, переходы между низко- и высоковозбужденными ридберговскими уровнями (с главным квантовым числом п > 5) до недавнего времени не рассчитывались.
Первые экспериментальные данные по связанно-связанным ридбер-говским переходам 2II(nd) —>2 S+(5s) (en = 3,4,5) в молекуле АгН были получены в работах [6,7,15]. Для некоторых ридберговских уровней их энергии связи были получены из экспериментальных данных по связанно-свободным переходам в работе [7]. Теоретический анализ энергий ридберговских состояний АгН давал хорошее согласие с экспериментом [18-20]. Вероятности вертикальных электронных переходов были рассчитаны в работах [21,22] с использованием метода конфигурационного взаимодействия (multireference with single- and double- excitation configuration interaction, MRD-CI). В последующих экспериментальных работах приводятся данные о переходах 4р -> 5s и 3d — 4р [23], 5р —> 5s и 6р —ї 5s [24], а также о переходах из ns, nd [25] и 4і-комплексов [26]. В работах [16,17] была дана теоретическая интерпретация этих данных в рамках многоканальной теории квантового дефекта (MQDT) с учетом наблюдаемой структуры электронно-колебательно-вращательных уровней. В недавней работе [27] была обнаружена и проанализирована серия 4f -> 3dcr для молекулы АгН.
Первые экспериментальные исследования ридберговских переходов в КгН были впервые проведены в работе [28]. Дальнешие эксперименты по изучению ридберговских переходов демонстируют хорошее согласие с теорией, основанной на использовании эффективного гамильтониана [10, 25, 29] или MQDT-подходе [17]. В недавней работе [30] приводятся ab initio расчеты потенциальных кривых для молекулы КгН и ее иона КгН+, с помощью которых вычисляются квантовые дефекты как функции межъядерного расстояния R.
Для молекулы НеН получено сравнительно мало результатов. Экспериментальные исследования [8,14,31-33] удовлетворительно описывают-
ся теоретическими расчетами, ab initio с учетом CI [18,34,35], а также расчетами на основе теории Д-матрицы [36].
В течение нескольких последних лет вышли работы [37,38], где представлены расчеты сил осцилляторов для переходов между высоковозбужденными ридберговскими состояниями молекул NeH и АгН. Адиабатические уровни АгН были рассчитаны заново [38] с использованием метода complete-active-space (CAS) при учете конфигурационного взаимодействия (double-excitation configuration interaction, SCDCI). На основе ридберговского спектра АгН, полученного методом (SC)2-CAS-SCDCI при равновесном межъядерном расстоянии R = R, авторы работы [38] вычислили вероятности целого ряда связанно-связанных ридберговских переходов. Эти расчеты были сделаны с помощью простого и широко известного метода модельного потенциала Саймонса [39, 40]. Такой же подход использовался ими в работе [37] для аналогичных расчетов для связанно-связанных ридберговских переходов в молекуле NeH. Поскольку эта техника тесно связана с одноканальной теорией квантового дефекта (QDT), авторы работ [37,38] назвали ее методом молекулярно-адаптированных квантоводефектных орбиталей (molecular-adapted quantum defect orbital method, MQDO).
Работы [37,38] выполнены по сути в приближении центрального поля, т.е. без учета несферической симметрии молекулярного потенциала. В своих более ранних работах [41,42] авторы [37] отмечали важность точного учета угловой зависимости молекулярной волновой функции. Но в расчетах [37] использовались лишь комбинации атомных пД-орбиталей, отвечающие компонентам широко известного в молекулярной спектроскопии А-удвоения. Следовательно, эти расчеты являются скорее атомными, чем специфически молекулярными. В действительности, однако, угловые функции ридберговского электрона в молекле демонстрируют гораздо большее отличие от обычных (атомных) сферических функций, поскольку в несферическом молекулярном потенциале электрон уже не описывается орбитальным квантовым числом /, характерным для сферического поля атомного ядра; этот факт получил название "/-перемешивания".
Цели и задачи диссертации
Цель данной диссертационной работы — развитие приложений теории квантового дефекта к ридберговским состояниям полярных молекул, в частности, исследование связанно-связанных переходов между ридбер-говскими состояниями полярных молекул типа симметричного волчка вне рамок приближения сферического поля. В работе предлагается простой аналитический метод для оценки вероятностей таких переходов и приводятся численные данные, рассчитанные для использования в экспериментальном анализе спектров молекул NeH и АгН.
В связи с этим в диссертации решаются следующие конкретные задачи:
Развитие техники вычислений матричных элементов с диполь-ку-лоновскими угловыми функциями.
Критический анализ различных методов вычисления радиальных матричных элементов.
На основе вышеуказанных методов в диссертации вновь рассчитаны силы осцилляторов, опубликованные в [37] для NeH [43], и силы осцилляторов, опубликованные в [38] для АгН [44]. Кроме пересчитанных сил осцилляторов из [37,38] в данной работе приводятся также расчеты для сил осцилляторов переходов s —> s, s -» d и т.д., запрещенных в атомоподобном приближении, и поэтому не приведенных в работах [37,38]. Атомные правила отбора снимаются из-за вышеупомянутого /-перемешивания.
Научная новизна и значимость работы
В работе впервые проведены расчеты сил осцилляторов эксимер-ных молекул, в явном виде учитывающие их дипольный момент.
Впервые рассчитаны силы осцилляторов для переходов, запрещенных в атомоподобном приближении. Показано, что значения сил
осцилляторов этих переходов существенно зависят от величины дипольного момента.
Тема диссертации входит в план научно-исследовательских работ Воронежского госуниверситета, а также в тематику гранта № VZ-010-Q Американского фонда гражданских исследований и развития для государств бывшего Советского Союза (CRDF) и Минобразования России. Данные исследования были поддержаны DAAD (грант № А/01 10293).
Основные положения, выносимые на защиту
Существенное увеличение точности вычислений сил осцилляторов для переходов между ридберговскими состояниями полярных молекул, достигаемое при использовании диполь-кулоновских волновых функций, явно учитывающих дипольный момент молекулы.
Возможность расчета сил осцилляторов переходов в полярных молекулах, запрещенных в приближении центрального поля. I - перемешивания ридберговских состояний дипольным моментом молекулы приводит к значительным величинам сил осцилляторов таких переходов.
Практическая значимость и апробация результатов работы
Рассчитанные значения сил осцилляторов в молекулах NeH и АгН могут существенно увеличить достоверность спектроскопической информации об этих молекулах, играющих важную роль для генерации когерентного излучения в ультрафиолетовом диапазоне (эксимерные лазеры).
Основные результаты исследования опубликованы в журналах Proceedings of Society of Photo-Optical Instrumentation Engineers (SPIE) и Journal of Molecular Spectroscopy, а также доложены на следующих конференциях: 9-th Annual International Laser Physics Workshop, Bordeaux,
France, July 18-21, 2000 и 3-th Italian-Russian Symposium on Problems of Laser Physics and Techniques, Palermo, Italy, September 16-20, 2000.
Структура и общий план работы
Укажем кратко содержание глав и разделов данной работы.
В следующем разделе Введения приводится краткий обзор теории квантового дефекта и ее приложения для вычисления сил осцилляторов переходов между ридберговскими состояниями в атомах и полярных молекулах.
Радиальные функции и энергии связанных состояний .
Представляется удобным ввести понятие "квазимомента" для электрона в диполь-кулоновском поле. Определим это нецелое квантовое число как
Как видно из (1.7), значение і имеет простой смысл: это обычное (целое) значение орбитального момента, к которому квазимомент стремится в пределе малых дипольных моментов. Нецелые значения квазимомента і = (Х) в совокупности с примесью к угловой функции (1.5) сферических гармоник с І ф і составляют главное отличие теории ридберговских состояний в приближении Борна-Оппенгеймера (БОА) в полярных молекулах от соответствующей теории для атомов.
Будучи решениями уравнения (1.4), радиальные функции R(r) = Иы\{г) формально не отличаются от решений соответствующей "чисто-кулонов-ской" задачи (без дипольного потенциала). Единственное отличие состоит в том, что Rktx{f) включает нецелый квазимомент / (вместо целого орбитального момента /, как это имеет место в чисто-кулоновском случае) и, как следствие, нецелое главное квантовое число ПМА радиальное квантовое число. Приведем явные выражения для нормированных радиальных волновых функций состояний дискретного спектра через функции Уиттекера, вырожденные гипергеометрические функции и полиномы Лагерра [103]
В отличие от уровней водородоподобных атомов, энергии связанных состояний ридберговского электрона в полярных молекулах зависят, как и следовало ожидать, от дипольного момента остова, от квазимомента и его проекции где введен дипольный квантовый дефект fi y определяемый взаимодействием с дипольным моментом остова. Этот квантовый дефект приводит к отличию нецелого молекулярного квазимомента от целого "атомного" орбитального момента у имеющего место при d = 0:
Рисунок 1.3 показывает зависимость квазимоментов от дипольного момента остова. На рисунках 1.4-1.9 дается зависимость от дипольного момента (выражен в Дебаях (D)) коэффициентов а\ІУ входящих в разложение угловой функции А-состояния. da
Квазимоменты некоторых А-состояний как функции дипольного момента d. Пунктирные линии соответствуют формулам теории возмущений 1.9
Собственные значения і становятся комплексными при ц —1/4, что соответствует падению ридберговского электрона на центр [104]. В нашем случае отсутствие стабильных связанных состояний означает неприменимость приближения точечного диполя. Вычисления показывают (см. также рисунок 1.3), что падение на центр имеет место, как правило, для состояний с низкими і (т. е. для "проникающих" состояний). Значения г) —1/4 возникают при d 0.64 а. е.. Это значение достаточно мало, так что приближение точечного диполя является ограничительным. Причина заключается в том, что потенциал точечного диполя сингулярен в начале координат, в то время как реальный молекулярный потенциал не должен содержать сингулярностей.
В этих условиях применимы методы QDT; квантовый дефект будет эффективно включать Vc(r) и учитывать реальный (несингулярный) потенциал остова. Фактически это проявляется в некоторой добавке к значению квазимомента [105], входящего в радиальные функции без каких-либо изменений в угловых функциях. Построенная таким путем волновая функция будет адекватно описывать электрон при г > г с В рамках QDT уровни энергии ридберговского электрона выражаются через полный квантовый дефект где "короткодействующий" квантовый дефект обусловлен отличием реального потенциала молекулярного остова от потенциала точечного диполя.
Таким образом, ридберговские состояния в полярных молекулах мож- о описать аналитически простым образом, используя угловые функции, введенные в разделе 1.1, и радиальные функции, построенные с помощью экспериментального спектра (1.14) на основе, например, метода модельного потенциала Саймонса или QDT метода, восходящего к методу Бэйтса-Дамгаард. Краткий обзор этих методов дается в следующем разделе.
Метод квантового дефекта (QD)
Квантовые дефекты для молекулы NeH приводились в работе [107]; их также можно получить из результатов, опубликованных в [13] (табл. І), В настоящей работе используются оба варианта; они представлены в таблице 3.2. Зависимость от межъядерного расстояния R в наших результатах может быть учтена простым образом, поскольку имеются некоторые аЬ initio расчеты ft(R) [13]. Достаточно просто сделать замену fi - fi(R) во всех формулах. Однако, как видно из таблицы 3.2, значения ft(H), полученные из разных источников сильно различаются даже для равновесного межъядерного расстояния R = RQ.
Результаты расчетов сил осцилляторов для различных переходов представлены ниже в таблицах 3.3-3.14. Радиальные матричные элементы вычислялись тремя методами: методом модельного потенциала (MP), ме 53 тодом квантового дефекта (QD) и Давыдкина-Зона (DZ).
В таблицах приведены расчеты всех переходов, рассмотренных в [37]. При вычислениях сил осцилляторов, приведенных в таблицах, было взято значение дипольного момента d = 1.147 а, е. иона NeH+ [108], Для сравнения в таблицах приводятся значение сил осцилляторов, вычисленных в работе [37] без учета дипольного момента в угловых факторах. Кроме того, приводятся расчеты для сил осцилляторов переходов, запрещенных в атомоподобной модели.
Приведенные в таблицах 3.3-3.14 частоты переходов вычислялись по формуле Ридберга (1.14). Поэтому w2i очень чувствительны к значениям (л, и, следовательно, для сравнения вычисленных сил осцилляторов с экспериментом требуется достаточная точность в определении значений ц.
Как видно из таблиц 3.3-3.14, для переходов Е(р) f E(s) имеются значительные отличия от атомоподобной модели, поскольку угловой фактор для этих переходов уменьшается почти вдвое при изменении дипольного момента от нуля до используемого значения d — 1.147 а. е. (см. таблицу 3.1). Отличия же сил осцилляторов для переходов П(р) —» n(d), П(р) - A(d) от расчетов, приведенных в работе [37] связаны с тем, что в [37] использованы угловые факторы Q(Ii(p) -$ A(d)) = 2/5, Q(A(d) - П(р)) = 1/5, 5(П(р) —j- 2(d)) = 1/15, отличающиеся от наших значений, приведенных в таблице 3.1,
В течение последних нескольких лет активно исследуются спектроскопические характеристики молекул АгН и ArD. Их основное состояние X2S+(4s) является несвязанным и самое нижнее связанное состояние — это первое возбужденное A2E+(5s) (в определении классификации объединенного атома).
Первые данные о спектре испускания АгН были даны в [6,15]. Наблюдавшаяся в этой работе люминисценция была отнесена к переходам между связанными состояниями типа 2П(ші) — 2 S+(5s), где п — 3,4, 5. В [7] приведены ряд переходов из связанных состояний в свободные. Авторы последней статьи ассоциировали полученные данные с переходами из состояния В2ЇІ в несвязанное основное состояние Х2Е+. Результаты работы сравнивались с теоретическими расчетами аЬ initio [18] и показали хорошее согласие между теорией и экспериментом [19,20].
Экспериментальный анализ вращательной структуры молекул АгН и ArD был проведен в работе [23], где были не только обнаружены новые переходы, но и уточнены некоторые из ранее исследованных. При этом более корректно была проведена классификация молекулярных уровней. Теоретические ab initio расчеты [21,22] продемонстрировали хорошее согласие с полученными экспериментальными результатами. В частности, используя метод одно- и двухвозбужденного конфигурационного взаимодействия (MRD-CI), были рассчитаны вероятности вертикальных од-нофотонных электронных переходов между низковозбужденными состояниями.
Одни из последних экспериментальных исследований касались переходов Переходы из ридберговских состояний 72S, nd и 4f в ридберговский комплекс 4р АгН и ArD рассматривались в [25] и [26] соответственно. В них авторы исследовали колебательные полосы данных электронных переходов.
Следует отметить теоретические работы по молекуле АгН с использованием многоканальной теории квантового дефекта (MQDT). В рабо 65 те [16], исследуются ридберговские спектры АгН и КгН с позиций MQDT и метода Л-матрицы. В последующей работе [17] в рамках MQDT проводится анализ комплекса 4/ у АгН и КгН. В более позднем исследовании [27] сообщается о полосе 4f -4 3dcr АгН, которую удалось наблюдать экспериментально.
WKB QDT метод Давыдкина-Зона (DZ)
Актуальность проблемы и современное состояние исследований Ридберговскими состояниями атомов и молекул принято называть высоковозбужденные электронные состояния, которые с хорошей точностью можно считать водородоподобными. С точки зрения теоретической физики, ридберговские состояния весьма интересны, поскольку позволяют понять и до конца рассчитать многие важные процессы, возникающие при взаимодействии атомов и молекул с внешними полями, не осложненные многочастичными эффектами, характерными для основных и низ-колежащих состояний этих систем. Именно по этой причине целый ряд теоретических результатов, полученных в рамках упрощенных, модельных представлений об атомах и молекулах задолго до "ридберговской эпохи", оказались применимыми для ридберговских состояний после того, как эти состояния стали исследоваться в лабораторных условиях.
На начальном этапе интерес к ридберговским состояниям стимулировался, в основном, астрофизическими приложениями. Именно в астрофизических условиях, в силу малой плотности среды, эти состояния возникают и живут, испытывая на себе воздействие радиации и квазистатических внешних полей. Несмотря на то, что 95% межзвездных газов приходится на водород и гелий, в звездах и атмосферах планет и комет встречается достаточно много химических соединений элементов тяжелее бора. Вместе с сечениями фотоионизации, силы осцилляторов (в том числе и для переходов между ридберговскими состояниями) этих молекул представляют исключительно важную информацию для интерпретации результатов астрономических наблюдений [1].
После расширения технических возможностей исследователей, появились и другие задачи физики атмосферных явлений, лазерной физики и химии. Некоторые молекулы этого класса играют важную роль в определенных химических реакциях в качестве короткоживущих медиаторов, которые привлекли внимание многих экспериментаторов к переходам между ридберговскими состояниями молекул (см., например, [2-4]). В течение последних десятилетий большое внимание уделяется так называемым эксимерным молекулам, свойства которых широко используются для лазерной генерации в ультрафиолетовом диапазоне. В качестве примеров эксимерных молекул можно назвать гидриды инертных газов, основные электронные термы которых являются отталкиватель-ными, так что они существуют лишь в возбужденных состояниях. Эти молекулы называются также ридберговскими [5]. Типичными примерами ридберговских молекул являются гидриды благородных газов RgH или RgD, где Rg означает гелий, неон, аргон или криптон. Однако, несмотря на сравнительно большое количество теоретических и экспериментальных работ, посвященных ридберговским молекулам, не все их спектроскопические характеристики исследованы достаточно подробно. Как правило, в литературе имеется информация о спектральных линиях, несколько реже приводятся данные об энергиях различных ридберговских комплексов. Данные же о вероятностях переходов (силы осцилляторов, поляризуемости и т.д.) либо вообще отсутствуют, либо демонстрируют плохое согласие между результатами, полученными разными теоретическими методами, и тем более между теорией и экспериментом.
Спектроскопические характеристики молекулы NeH исследовались экспериментально и теоретически в целом ряде работ (см., например, [6-14]). В частности, в работах [11,12] вычислялись вероятности переходов из низковозбужденных электронных состояний в основное диссоциативное состояние Х2Е+, а также переходы между низковозбужденными рид-берговскими термами. В силу большой трудоемкости расчетов ab initio, переходы между низко- и высоковозбужденными ридберговскими уровнями (с главным квантовым числом п 5) до недавнего времени не рассчитывались.
Первые экспериментальные данные по связанно-связанным ридбер-говским переходам 2II(nd) — 2 S+(5s) (en = 3,4,5) в молекуле АгН были получены в работах [6,7,15]. Для некоторых ридберговских уровней их энергии связи были получены из экспериментальных данных по связанно-свободным переходам в работе [7]. Теоретический анализ энергий ридберговских состояний АгН давал хорошее согласие с экспериментом [18-20]. Вероятности вертикальных электронных переходов были рассчитаны в работах [21,22] с использованием метода конфигурационного взаимодействия (multireference with single- and double- excitation configuration interaction, MRD-CI). В последующих экспериментальных работах приводятся данные о переходах 4р - 5s и 3d — 4р [23], 5р — 5s и 6р —ї 5s [24], а также о переходах из ns, nd [25] и 4і-комплексов [26]. В работах [16,17] была дана теоретическая интерпретация этих данных в рамках многоканальной теории квантового дефекта (MQDT) с учетом наблюдаемой структуры электронно-колебательно-вращательных уровней. В недавней работе [27] была обнаружена и проанализирована серия 4f - 3dcr для молекулы АгН.
Результаты для АгН
В работах [56-60] построено квазиклассческое приближение для метода квантового дефекта (WKB-QDT). Преимущества квазиклассического метода связаны с возможностью получения универсальных аналитических результатов, применимых для исследования ридберговских состояний различных атомов. По существу, речь идет об исследовании квазиклассических матричных элементов (или классических Фурье-компонент) связанно-связанных переходов при нецелом значении главных квантовых чисел соотвествующих состояний (см. также [61], где устраняется ограничение Av С v и дается оптимальный выбор среднего значения и\ и [62], где анализируются различные калибровки — длины и скорости). Такое обобщение метода квантового дефекта вполне естественно с точки зрения чисто классической теории, где энергия принимает непрерывный ряд значений [63]. Кроме того, WKB-QDT модель дает более простые и обозримые аналитические выражения, чем точные вычисления интегралов от QD-радиальных функций, которые у Бэйтса и Дамгаард сводятся к двойным бесконечным суммам, выражающимся через гипергеометрические полиномы [64,65]. Попытки использовать регу ляризованный QDT-потенциал приводят к аналогичным двойным суммам с коэффициентами еще более сложной структуры [66], хотя численно дают хорошие результаты при вычислении вероятностей переходов [67] и моделировании пленения засе 14 ленности [68] в щелочных атомах. Обозримый аналитический вид WKB-QDT-результатов позволяет легко вычислять нули матричного элемента MVliVtV2i2 как функции частоты перехода. Вблизи частот, при которых достигаются такие нули (куперовские минимумы), наблюдается нетривиальная динамика ридберговских волновых пакетов, возбуждаемых лазерным излучением [69,70].
Волновая функция в методе QDT имеет расходимость при г — 0, что связано со вкладом иррегулярного в нуле решения уравнения Шре-дингера с кулоновским при г г с потенциалом. Альтернативный метод аппроксимации атомных волновых функций может быть получен введением модельного потенциала (MP) [39,40], известного при всех г, а не только при г гс- Соответствующие волновые функции (т. е. затухающие при г -+ со решения уравнения Шредингера с таким потенциалом) уже не будут содержать нерегулярности при г — 0. Введение модельного потенциала в атомах не может быть обосновано из теоретических соображений; интересно отметить, что в случае ридберговских молекул такое обоснование существует — см. подробнее обсуждение в разделе 2.1. МР-расчеты для атомных матричных элементов публикуются до сих пор (в частности, релятивистские обобщения [71], связь с теорией суперсимметрии — supersymmetry-based QDT, SQDT [72] и приложения к "сжатым радиальным" атомным состояниям [73]), при этом часто эти расчеты называются термином QDT, что отражает известную близость обоих подходов.
Если для атомов были разработаны простые (зачастую аналитические) методы расчета электронных матричных элементов дштольных переходов, то для молекул ситуация значительно сложнее. Действительно, молекулярный остов обладает вращательными и колебательными степенями свободы, что часто приводит к необходимости использовать многоканальную теорию квантового дефекта (MQDT), которая значительно сложнее с вычислительной точки зрения. Вероятности переходов для ридберговских состояний в одной из простейших молекулярных систем — Н2 — рассчитывались в рамках MQDT в [74]. Радиационные и предиссоциативные свойства ридберговских состояний молекулярного водорода и дейтерия изучались в рамках как одноканальной [75,76], так и многоканальной QDT [77,78].
Однако ни в этих, ни в уже упоминавшихся выше расчетах сил осцилляторов электронных переходов в NeH [37] и АгН [38] нет учета другой специфической особенности молекул, коренным образом отличающей их от атомов. Именно, отсутствие сферической симметрии потенциала молекулярного остова, в поле которого движется ридберговский электрон, приводит к тому, что "атомоподобное" описание такого электрона становится неадекватным. В то же время именно такое описание используется авторами вышецитированных работ; хотя радиальные функции содержат реальные экспериментальные параметры (квантовые дефекты) ридберговских состояний молекул, в качестве угловых функций, однако, фактически используются обычные сферические функции, как это имеет место в атомах. Небольшая их модификация в [37,38] (построение комбинаций, описывающих А-удвоение) не меняет сути дела. В настоящей работе будет изложено обобщение QDT и MP-методов в применении к расчетам сил осцилляторов связанных состояний в полярных молекулах с явным учётом эффектов несферичности молекулярного потенциала.
Следует иметь в виду также ещё одну специфическую особенность молекул — зависимость параметров электронных состояний (в частности, квантовых дефектов, и, как следствие — рассчитываемых сил осцилляторов) от геометрии молекулы (для двухатомных молекулах говорят о зависимости от межъядерного расстояния R). В настоящей работе вычисления сил осцилляторов производятся для равновесного значения межъядерного расстояния R = RQ, Результаты для других R можно получить аналогичным путем, если зависимость квантового дефекта fi(R) известна из теоретических расчетов (например, [13,30]) или из эксперимента. Имеется лишь небольшое количество простых и физически ясных аналитических результатов для вероятностей переходов, учитывающих Д-зависимость.
