Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор современного состояния вопроса, связанного с построением структурно-динамической модели молекулы в возбуждённом электронном состоянии 11
1.1. Связь между нормальными координатами основного и возбуждённого состояний 11
1.2. Методы расчёта изменения геометрии многоатомных молекул при электронном возбуждении 13
1.3. Методы расчёта потенциального поля многоатомных молекул в возбужденном электронном состоянии 20
2. Методика построения структурно-динамической модели многоатомной молекулы на основе решения обратных задач электронно-колебательно-вращательной спектроскопии 23
2.1. Обоснование возможности построения структурно-динамической модели на основе комплексного решения обратных задач молекулярной спектроскопии 23
2.2. Алгоритм решения обратной вибронной задачи с привлечением данных вращательной спектроскопии. 27
2.3. Метод и алгоритм решения обратной колебательной задачи в возбуждённом электронном состоянии с учётом эффекта Душинского 33
2.4. Свойства матрицы Душинского 39
2.5. Модельные расчёты .45
3. Построение структурно-динамических моделей молекул S -триазина, пиразина, «S-тетразина 61
3.1. Обзор экспериментальных и теоретических исследований данных электронно-колебательно-вращательной спектроскопии азабензолов 61
3.2. Отнесение частот колебаний S-триазина, пиразина и 5 -тетразина в первых возбуждённых электронных состояниях 72
3.3. Расчёт геометрий молекул S-триазина, пиразина, -тетразина в первых возбуждённых электронных состояниях 83
3.4. Расчёт потенциальных постоянных молекул 5 -триазина, пиразина и s -тетразина в первых возбуждённых элек тронных состояниях 92
4. Интерпретация экспериментальных данных электронно-колебательно-вращательной спектроскопии азинов 102
4.1. Расчёт постоянных колебательно-вращательного взаимодействия в основном и первых возбуждённых электронных состояниях азациклов 102
4.2. Вывод формул для расчёта интенсивностей Герцберг-Теллеровских переходов вибронных спектров 115
4.3. Интерпретация вибронных спектров пиразина 122
4.4. Интерпретация вибронных спектров 3 -тетразина 135
4.5. Интерпретация вибронных спектров 5 -триазина. 138
Заключение 155
- Методы расчёта изменения геометрии многоатомных молекул при электронном возбуждении
- Метод и алгоритм решения обратной колебательной задачи в возбуждённом электронном состоянии с учётом эффекта Душинского
- Отнесение частот колебаний S-триазина, пиразина и 5 -тетразина в первых возбуждённых электронных состояниях
- Расчёт потенциальных постоянных молекул 5 -триазина, пиразина и s -тетразина в первых возбуждённых элек тронных состояниях
Введение к работе
Исследование электронно-возбужденных состояний многоатомных молекул в настоящее время является одной из наиболее актуальных задач экспериментальной и теоретической спектроскопии [1-27]. Причем интерес к этой проблеме постоянно растет. Это вызвано самыми разными причинами: использованием органических соединений в лазерной технике, широким использованием оптических методов в химии, молекулярной биологии и биофизике.
Актуальность исследований в этом направлении была подчеркнута в решениях XIX съезда по спектроскопии (Томск, июль, 1983), на котором было представлено много работ [28-35], посвященных исследованию свойств многоатомных молекул в возбужденных электронных состояниях.
В целом проблема имеет необозримое множество аспектов. Один из наиболее общих аспектов состоит в исследовании различных свойств молекул в электронно-возбужденных состояниях через их вибронные спектры.
Следует отметить, что к настоящему времени общую теорию вибронных спектров многоатомных молекул можно считать построенной [1-27, 36-42]. Теперь, если исследователю известны точные потенциальные поверхности многоатомной молекулы в основном и в возбужденных электронных состояниях, вычисление вибронных спектров, соответствующих переходам в эти состояния, не представляет ни теоретических, ни технических трудностей. Созданы отдельные программы и целые комплексы, позволяющие рассчитывать возникающие при расчете вибронных спектров различные интегралы и матричные элементы [10,27,43].
Основная же сейчас проблема состоит в поиске потенциальных
поверхностей многоатомной молекулы в различных электронных состояниях. То есть в построении структурно-динамической модели многоатомной молекулы, которая определяется геометрическими параметрами и силовым полем молекулы в основном и возбужденных состояниях. Причем, если для основного состояния методика определения параметров структурно-динамической модели хорошо изучена [44-51], то решение этой задачи для возбужденных электронных состояний представляет значительную трудность.
В принципе можно решить эту задачу путем непосредственного решения уравнения Шредингера, так как все свойства молекулы полностью определяются волновой функцией системы. Однако точные волновые функции или функции, найденные некоторыми общими методами, например, ао Спіш для электронно-возбужденных состояний в настоящее время известны лишь для малых молекул [52-55]. Современные полуэмпирические квантовохимические методы хоть и позволяют описывать многие свойства возбужденных состояний молекулы (энергию и вероятность электронного перехода, геометрию, дипольний момент и потенциальное поле и т.д.), но характерной особенностью этих методов является зависимость конечного результата от конкретного приближения квантовой химии. Кроме того, ни один из известных в литературе квантовохимических методов не позволяет получить информацию об изменениях углов при электронном возбуждении. И, наконец, для эффективного применения этих методов при расчете силового поля, необходимо введение эталонизирую-щих множителей, подбор которых основан на сравнении с силовыми постоянными, полученными из решения обратной колебательной задачи.
С другой стороны, достигнутое в последние 15 лет бурное развитие оптической экспериментальной техники (спектрометры высоко-
го разрешения, техника низкотемпературного измерения в монокристаллах и, главное, источники монохроматического излучения с перестраивающейся частотой в видимой и УФ области) позволяет получить исчерпывающую количественную информацию о спектральных характеристиках молекулы (энергии электронно-колебательно-вращательных уровней, вероятности переходов на эти уровни и поляризации этих переходов). На основе этих характеристик можно оценить такие важные свойства молекулы как частоты колебаний, вращательные и колебательно-вращательные постоянные в основном и возбужденном электронных состояниях и матрицы поворота (Душинского) и смещения нормальных координат при электронном возбуждении.
Поэтому наиболее эффективный путь построения структурно-динамической модели молекулы в возбужденном электронном состоянии-это решение обратных задач молекулярной спектроскопии.
Однако при решении обратных задач возникает несколько проблем, наиболее существенная из которых - неоднозначность решения. Хорошо известно, что определение силового поля на основе решения обратной колебательной задачи или оценка изменения геометрии при электронном возбуждении из решения обратной виброн-ной задачи приводят к неоднозначным результатам. Единственный путь преодоления этой проблемы является, по-видимому, одновременное привлечение всех известных экспериментальных данных электронно-колебательно-вращательной спектроскопии.
Цель данной работы состоит в развитии метода построения структурно-динамической модели многоатомной молекулы в возбужденном электронном состоянии и его применении к исследованию аза-циклических молекул. Для реализации намеченной цели необходимо решить следующие задачи:
I. Обосновать возможность построения структурно-динамической
модели на основе одновременного использования экспериментальных данных из электронно-колебательно-вращательных спектров.
Z. Развить метод и алгоритм решения обратной колебательной задачи с привлечением данных об интенсивностях вибронных полос с учетом эффекта Душинского.
Разработать алгоритм решения обратной вибронной задачи с привлечением данных вращательной спектроскопии (вращательные постоянные и моменты инерции молекулы в возбужденном электронном состоянии).
Провести серию модельных расчетов для доказательства возможности эффективного использования предлагаемых метода и алгоритмов.
Построить структурно-динамические модели аз ациклических молекул в первых возбужденных электронных состояниях и на их основе рассчитать постоянные колебательно-вращательного взаимодействия и интерпретировать вибронные спектры.
Научная новизна:
Впервые предложен метод и алгоритм решения обратной колебательной задачи с учетом эффекта Душинского. Исследованы возможности метода на основе модельных расчетов и определены силовые поля азабензолов в первых электронных возбужденных состояниях.
Впервые разработан алгоритм решения обратной вибронной задачи с привлечением данных вращательной спектроскопии. Показана возможность эффективного использования алгоритма на примере расчета изменений геометрий при электронном возбуждении молекул азабензолов.
Впервые изучены свойства матрицы Душинского и получены формулы, позволяющие устанавливать связь между матрицами Душинского двух изотопов.
4. Впервые построены структурно-динамические модели молекул S -триазина, пиразина и 5 -тетразина и интерпретированы их ви-бронные спектры.
Практическая значимость;
Настоящая диссертация является частью систематических исследований молекулярных спектров, проводимых на кафедрах оптики и химической физики и НИИШ? СГУ, координируемых Научным Советом Академии Наук СССР по проблеме 1.6.2 "Спектроскопия атомов и молекул".
Предлагаемый в данной работе метод и алгоритмы решения обратной колебательной и обратной вибронной задач позволяют более надежно оценивать потенциальные функции и геометрию молекулы в возбужденном электронном состоянии. Они могут быть использованы для оценки спектральных параметров при создании банков спектральных данных.
Параметры структурно-динамической модели многоатомных молекул в возбужденных электронных состояниях, устанавливаемые с помощью предложенной в диссертации методики, могут применяться при исследовании фотохимических реакций и объяснения механизмов фотодиссоциации.
Структурно-динамические модели молекул з -іриазина, пира
зина и 5 -тетразина могут быть использованы при изучении спек
тральных свойств соединений с более сложной структурой, входя
щих в состав биологически активных веществ и лекарственных пре
паратов. Часть результатов, полученных в диссертации, применя
ется в учебном процессе на кафедрах оптики и химической физики
Саратовского госуниверситета.
На защиту выносятся три группы результатов:
I. Метод и алгоритм решения обратной килебательной задачи
с учетом эффекта Душинского.
Методика построения структурно-динамической модели многоатомной молекулы в возбужденном электронном состоянии.
Структурно-динамические модели молекул пиразина, 5 -три-азина, S -тетразина в первых возбужденных электронных состояниях и интерпретации их вибронных спектров.
Расширенная формулировка защищаемых положений приведена в разделе "Заключение".
Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены: на Всесоюзном совещании по люминесценции, посвященном 90-летию со дня рождения академика С.И.Вавилова (Ленинград, апрель,
г.), на 6 Всесоюзном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск, сентябрь,
г.), на XIX съезде по спектроскопии (Томск, июль, 1983 г.), на б Всесоюзной конференции по использованию вычислительных машин в спектроскопии молекул и химических исследованиях (Новосибирск, сентябрь, 1983 г.), 3 Всесоюзном совещании по изучению структуры молекул в газовой фазе (Иваново, июнь, 1984 г.), на 19 конференции молодых научных работников, СГУ, секция физика (Саратов, январь, 1984).
Публикации. Материалы диссертации отражены в II публикациях [28,56-65].
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы и приложения. Общий объем 214 страниц машинописного текста, в том числе 1 рисунков,~Ы таблиц и списка литературы из 198 источников.
- II -
Методы расчёта изменения геометрии многоатомных молекул при электронном возбуждении
При исследовании равновесной конфигурации (геометрии) конкретных молекул возможны два различных подхода, в зависимости от того, что нас интересует - изучение общих свойств равновесной конфигурации или же ее количественная характеристика, численные значения межъядерных расстояний и валентных углов. Общий характер взаимного расположения атомов в молекуле (зигзагообразная или циклическая структура и т.д.) можно определить на основании данных классической стереохимии в сочетании с представлениями современной квантовой теории валентности. Нас же в данной работе будет интересовать количественная характеристика геометрии молекулы в возбужденном состоянии, которую можно получить лишь применяя методы молекулярной спектроскопии. Определение геометрии молекулы в возбужденном электронном состоянии было предметом недавних исследований многих авторов [22,23,29-32,66 68]. Как было отмечено в [22,23], имеется два принципиально разных подхода к этой проблеме. Первый - решение прямой вибронной задачи - состоит в оценке изменения геометрии на основе квантовохимических расчетов. Здесь возможны два пути применения неэмпирических и полуэмпирических методов. Однако применение неэмпирических методов в настоящий момент ограничивается техническими и математическими трудностями и эффективно только для малых молекул [52,53]. Применение полуэмпирических методов квантовой химии для расчета изменения геометрии молекулы при электронном возбуждении изучалось в работах [25,29-31,68,69]. При этом для оценки геометрии используют различные корреляции типа "порядок связи - длина связи". Далее, по выражению (I.1.5 (б)) вычисляют изменение геометрии при электронном возбуждении. С другой стороны, на основе полученных величин а можно рассчитать интенсивности вибронных полос. Критерием достоверности вычисленной геометрии при этом является согласие вычисленных и опытных интенсив-ностей вибронных полос. Недостатком этих методов является зависимость конечных результатов от конкретного приближения квантовой химии. Кроме того, любой метод квантовой химии исключает возможность прямого расчета изменения углов при электронном возбуждении.
Другой подход в определении изменения геометрии при электронном возбуждении основывается на решении обратной вибронной задачи [22,23]. Суть его состоит в нахождении величины d по экспериментальным интенсивности вибронных полос. Причем, если для исследуемого вещества не удается получить квазилинейчатого вибронного спектра, то смещения нормальных координат а можно оценить из спектра РК Р , используя метод, предложенный в работах [22,23]. Нас будут интересовать методы оценки смещений с/ из данных вибронной спектроскопии. Вопрос оценки смещений из относительных {інтенсивностей виб-ронных полос тесно связан с проблемой расчета интегралов Фран-ка Кондона (М) тП или т Тп х Проблема расчета интегралов Ф-К вот уже более 50 лет привлекает внимание авторов [1,3,5,7-12,16-27,34-43,67-82]. Первый такой расчет был сделан Хатчисоном в 1930 году [69]. Используя метод производящей функции, им были получены формулы для вычисления интегралов Ф4С,соответствующих различным типам вибронных переходов двухатомной молекулы т — П , где т ил (00, 01,...,05,11,...,15,...,44). Рассмотрение велось в гармоническом приближении одномерного осцилятора .( А V - V -У Ф 0 изменение частоты при электронном возбуждении не равно нулю, 7-Е - матрица Душинского равна единичной матрице, а Ф0 -смещение нормальных координат ненулевое). В этом же приближении в работах [70-73,78-80] были получены формулы для расчета факторов Ф-К многоатомных молекул. В работах [71,70] на основе ре-курентных соотношений для полиномов Чебышева-Эрмита была получена общая формула для расчета интегралов Ф4С в приближении одномерного осцилятора, а в [72] были предложены таблицы интегралов наложения в указанном приближении. Наиболее общий метод расчета интегралов Ф-К в приближении многомерного осцилятора был получен в работе [8]. Используя метод производящей функции [69], авторы [8] получили выражение, на основе которого можно получить формулу для расчета интеграла Ф-К любого типа I и / - диагональные матрицы величин Чг в основним и возбужденном состоянии, GJ и 6 - частоты колебаний в этих состояниях. (о їй ) - интеграл Ф-К для нулевого колебательного перехода, соответствующий чисто электронному переходу. Разлагая правую часть в ряд по степеням и приравнивая члены с одинаковыми степенями в обеих частях равенства, можно получить формулы для интегралов Ф-К произвольного вида. Используя данный метод, в работах [37-42] были рассчитаны вибронные спектры большого числа многоатомных молекул. В работах [34 36,77,81] были получены формулы для расчета интегралов &-К, соответствующий некоторым частным случаям. Одним из приближенных методов расчета интегралов Ф-К является метод аппроксимации волновой функции гармонического осцилятора линейной комбинацией конечного числа Гауссовских функций [77]. Преимуществом такого подхода является то, что интегралы наложения вычисляются как в гармоническом, так и в ангармоническом приближении. Кроме того, с помощью данного метода можно рассчитывать интегралы наложения типа /7lfn) , {nilAl.n)» (jr){Q Q\ri) и т.д. Однако, как считают авторы [77], точность данного метода зависит от числа Гауесовеких функций в разложении.
В работах [34 36] предложен метод расчета факторов Ф-К путем оценки смещений с/ и элементов матрицы Душинского J[j из виб-ронных спектров. Однако в этих работах используется ортогональная матрица Душинского, что имеет место при неизменной геометрии. Если ставить своей задачей максимально приблизить методы расчета вибронных спектров к методам решения обратной виброн-ной задачи, то наиболее удобным представлением интегралов Ф-К является представление, предложенное в [81]. Однако в [81] рассмотрение ведется в ортогональном приближении, поэтому в работе [27] этот подход был расширен и на случай неортогональной матрицы Душинского. В [27] были введены матрицы (А и б При этом представление матриц A , D, С 7 и, Е , введенных в [8], можно упростить Здесь матрицы А и В соответствуют поглощению, а С и J -флуоресценции. Простое представление матриц В и и позволяет сделать вывод о различном действии эффекта Душинского на интенсивности вибронных полос в спектрах поглощения и флуоресценции. Матрица В зависит от произведения Я А , которое близко к произведению прямой матрицы на обратную и мало зависит от эффекта Душинского. Матрица Ъ пропорциональна матрице U , следовательно, сильно зависит от эффекта Душинского. Из этих рассуждений ясно, что причиной нарушения закона зеркальной симметрии спектров поглощения и флуоресценции может служить эффект Душинского. Об этом неоднократно указывалось в работах [68,7]. Из представления матриц 6 и 2 также следует, что при решении обратной вибронной задачи при оценке смещений нормальных координат, если точное значение матрицы Душинского не установлено, предпочтительней использовать спектр поглощения. Теперь рассмотрим случай, когда имеет место вибронное взаимодействие через посредство п.с. колебаний. При этом эффект Герцберга-Теллера (Г-Т) следует учитывать, как считают авторы [7, 18,83-85] , когда расстояние между взаимодействующими электронными состояниями не превышает 1-2 эВ (8000-ІбОООсм""1), а вероятность рассматриваемого электронного перехода меньше вероятности других электронных переходов. При этом в распределение интенсивности вибронных полос вносит вклад как Ф-К, так и Г-Т члены. Это явление было впервые рассмотрено в работе [83] и более подробно было изучено в работах [7,84,85]. В этом случае, как показано в работе [84 существенную роль играет относительный знак матричных элементов дипольных моментов І- / и і —? S (рис. I).
Метод и алгоритм решения обратной колебательной задачи в возбуждённом электронном состоянии с учётом эффекта Душинского
Как указывалось в 2.1, для вычисления определенного силового поля многоатомной молекулы при решении обратной колебательной задачи необходимо привлекать все доступные экспериментальные данные электронно-колебательно-вращательной спектроскопии. С этой целью нами была поставлена задача разработать метод решения обратной колебательной задачи в возбужденном электронном состоянии по экспериментальным данным вибронной спектроскопии (частоты колебаний и матрица Душинского, оцененная из интенсив-ностей вибронных полос). Для решения этой задачи наиболее пригоден метод согласований, который позволяет находить потенциальное поле, если известны частоты и формы колебаний. Решение обратной колебательной задачи методом согласования изучалось в работах [50,96-101]. В [Юі] был предложен алгоритм решения обратной колебательной задачи, когда число изотопов более двух. Практикой теоретических расчетов [40,56-58] доказано, что разработанный в [101] алгоритм обеспечивает хорошую сходимость, не приводит к аномальным изменениям силовых постоянных даже при грубых оценках исходного потенциального поля. В целях дальнейшего совершенствования методов решения обратной колебательной задачи разработанный в [І0Ї] алгоритм нами был расширен [59] в двух направлениях: 1. Когда необходима оценка силовых постоянных в естественных координатах. 2. На случай, когда известны не все опытные частоты. При этом уточнение исходного силового поля производится по следующей схеме. I). П = I. Исходными данными для проведения расчетов являются: треугольная матрица силовых постоянных в независимых Hoopla (п) динатах симметрии \\0 , треугольная матрица кинематических коэффициентов А. Опытные частоты колебаний Von (i,j) » неизвестные частоты равны 0. Матрица перехода от силовых постоянных в естественных координатах к координатам симметрии С . Элемен- и(п) ты матрицы силовых постоянных в естественных координатах Н ( С =f,M I ( JP ) t где p - число колебаний, M - число изотопов. 2). Формирование основной матрицы потенциальных постоянных в г\ 0 , изменяемые элементы заменяются на элементы матрицы 3). Решение прямой колебательной задачи - расчет частот ко-лебаний Цыч. [І-ІІ) и форм колебаний 5.L- . 4).
Решение обратной колебательной задачи - расчет матрицы силовых постоянных и усреднение матрицы 5). Если 1 М , то І= І+1/ , шаг 3; иначе б). Если для всех І А)) , ТО шаг 8, иначе 7). П = П-И , формирование матрицы К0 - часть силовых постоянных по выбору, соараняются неизменными и берутся из г\0 остальные из V . Формирование матрицы вестные опытные частоты оцениваются как У(т (i ) , переход к шагу 2). 8). Конец программы. По данному алгоритму была написана программа (на языке ФОРТРАН, применительно к ЭВМ типа ЕС) Программа написана сотрудником ВЦ СГУ Лаврушиным В.И. Данная программа позволяет получить различные варианты силовых полей, связанные с неоднозначностью решения обратной колебательной задачи. Для исключения этой неоднозначности нами был разработан метод управления формой колебаний в возбужденном состоянии через неортогональную матрицу lin . где й, и 5.п - матрицы формы колебаний в основном, и в возбужденном состоянии (на п -ом шаге) соответственно. С/оп - мат-рица Душинского, оцененная из опыта. Тогда форма колебаний на П-И шаге будет воспроизводить опытный эффект Душинского. Действительно, Далее, по методу согласований вычисляем силовое поле молекулы в возбужденном состоянии. При решении обратной колебательной задачи по указанному методу для одного изотопа мы имеем равенство числа уравнений и числа неизвестных силовых постоянных. Например, при уточнении матрицы силовых постоянных р -порядка, имеем p(p+i)/2. неизвестных и р fp--/)/2 уравнений для матрицы Душинского и р уравнений для частот колебаний. Всего р(р+/1)/2 уравнений. То есть число уравнений равно числу неизвестных. При решении задачи для двух изотопов число уравнений равно р(р+5)/2 - і , уже больше числа неизвестных. По описанному методу был разработан алгоритм решения обратной колебательной задачи с учетом эффекта Душинского. Алгоритм складывается из следующих этапов: . 1. Ввод исходных данных П. .= I. Треугольную матрицу силовых постоянных в независимых координатах симметрии (см х 10 ) для основного состояния К (размерности р ). Опытные частоты ко лебаний возбужденного состояния . Матрицы S -векторов 0ХіОи,ч_)ги Эх ) 4)1 % Для основного и возбужденного состояний соответственно (размерности П , 3 N 6 , где N -число атомов в молекуле). М - массы атомов, Q+j набор (где Q - число изотопов), в каждом наборе Л/ штук. Оцененная из опытных данных по вибронной спектроскопии квадратная матрица Душинского J , размерности р ( і - 1, Р., І- i} Q ). 2. Расчет матриц кинематических коэффициентов в основном и в возбужденном А состоянии и решение прямой колебательной задачи в основном состоянии 3. Расчет частот ))пЧ (І7і) и форм п \ (у в возбужденном электронном состоянии для первого изотопа 4. Расчет матрицы поворота Un для первого изотопа 5. Расчет формы колебаний в возбужденном состоянии для первого изотопа 6. Расчет силового поля Кп в возбужденном состоянии и решение прямой колебательной задачи V (j) и ЗГП+/ Ч для всех изотопов . 7. Если ДУ І і) , то. 9 шаг, иначе 8. Решение обратной колебательной задачи для всех изотопов переход к шагу 7. 9. Расчет матрицы Душинского для первого изотопа Нами было оценено влияние флуктуации элементов матрицы Душинского на интенсивности вибронных полос.
На основании этого было установлено, что изменение интенсивности вибронного перехода в пределах точности эксперимента X может произойти при изменении соответствующего элемента матрицы Душинского на \ГГ . Разумно принять ,- = VT . II. Конец программы. Для демонстрации работы данного алгоритма в конце главы приведен модельный расчет силового поля молекулы 5 -триазина (тип симметрии ) для одного изотопа. Кроме того, по приведенному алгоритму были решены обратные колебательные задачи. Результаты расчетов приведены в следующей главе. Как было показано многими авторами [8-28,34-43, 74т84] удовлетворительное описание вибронных спектров многоатомных молекул возможно только с учетом эффекта Душинского. Причем эффект перепутывания нормальных координат при электронном возбуждении следует учитывать как при расчете Ф4С, так и при расчете Г-Т переходов. Поэтому построение структурно-динамических моделей молекул в возбужденно-электронных состояниях следует проводить с учетом перепутывания нормальных координат при электронном возбуждении (эффект Душинского). В связи с этим становится необходимым оценить число дополнительных независимых уравнений, которые дает учет эффект Душинского при построении структурно-динамической модели молекулы в возбужденно-электронном состоянии на основе решения обратных задач. Кроме того, при изучении вибронных спектров ряда изотопических модификаций молекул является полезным устанавливать корреляцию между матрицами Душинского различных изотопов. Во-первых, можно было бы вычислить матрицы поворота других изотопов, если оценена из эксперимента матрица Душинского одного изотопа, что позволило бы предвычислить их виб-ронные спектры. Во-вторых, знание этой корреляции позволило бы выяснить число дополнительных уравнений, которые дает привлечение матрицы Душинского для различных изотопических модификаций молекул.
Отнесение частот колебаний S-триазина, пиразина и 5 -тетразина в первых возбуждённых электронных состояниях
Для построения структурно-динамических моделей молекул S -триазина, пиразина, S -тетразина необходимо определить полные отнесения частот колебаний в первых возбужденных электронных состояниях. В данном разделе предлагаются отнесения частот колебаний 14 и 15 (А ) S -триазина, 8а (А ), 19а, 18а и 12 (BjM ), 8в, 3, бв (Вдл ), 19в, 14,15 (Bgu ), 17а и 16 а (Аы ) кристаллов пиразина, 18а и 12 (BIu ), 19в, ,14 и 15 (B2U ), 8в и 3 (В ) S -тетразина по следующей методике. I. В работах.[28,38,40] на примере молекул N -окиси пиразина и моно- и дигалоидозамещенных бензола было показано, что силовые постоянные в возбужденных электронных состояниях обла- дают свойствами переносимости так же, как в основном. На основе бензольного поля в электронном возбужденном состоянии Bgj. , установленного в [28] Березиным по экспериментальным данным по частотам вибронных переходов [185,18б] и кориоли-совой постоянной Jgg бензола в состоянии Bgu [187] и исходному силовому полю, определенному в [188] Ковнером и Жигуновой, нами были рассчитаны частоты колебаний молекул S -триазина, пиразина и S -тетразина и их изотопозамещенных в первых возбужденных электронных состояниях. Хорошее согласие между вычисленными и экспериментальными частотами колебаний, для которых имеются отнесения, позволило установить области локализации неот-несенных частот колебаний указанных азабензолов. 2. Далее, на основе теоретико-группового анализа были составлены комбинации частот этих колебаний, которые должны быть активными в вибронных спектрах. Согласно теории групп вибронный переход разрешен, если прямое произведение неприводимых представлений начального Г (ц 1Ї ) и конечного Г ( lz V ) электронно-колебательных состояний и одной из компонент матричного элемента переходного дипольного момента Г (М ) содержит полносимметричное представление I. В адиабатическом приближении волновую функцию, описывающую электронно-колебательное состояние, можно представить в виде произведения электронной и колебательной компонент, при этом правило отбора можно упростить Выведем на основе общего правила правила отбора для вибронных переходов в первые синглетные возбужденные состояния моле- кул S -триазина, пиразина и S -тетразина. S -Триазин S -Триазин принадлежит к точечной группе 2)3/, [136,137].
Основное электронное состояние является полносимметричным Aj , а первое возбужденное состояние имеет симметрию Е [137]. Согласно [2] компоненты переходного дипольного момента Мх „ и М в этой точечной группе содержат соответственно представления Е И Ag (см. рис. 3.4). Выражение (3.2.2) примет вид Из (3.2.4) можно сделать следующие выводы: 1. Число электронный переход Aj — Е" запрещен, что подтверждается экспериментальными данными [123]. 2. Частоты интересующих нас колебаний 14 и 15 типа симметрии Ag могут проявляться в комбинациях с колебаниями типов симметрии Е ИЕ" , так как то есть условие (3.2.4) выполняется. 3. Обертоны колебаний Ag могут проявляться в комбинациях с колебаниями типов симметрии Ag , Е иЕ , так как Для вибронных переходов молекул пиразина и S -тетразина правила отбора будут одинаковые, так как обе молекулы принадлежат к одной точечной группе 2ft » а основные и первые возбужденные электронные состояния имеют симметрию соответственно AQ и Bgu [149,174,175]. Согласно [2] компоненты переходного дипольного момента в точечной группе u2f) содержат следующие представления Г(М гэВ3и, Г(М_):ЗВди, ТШ гэВ- см.рис.З.б и 3.6), В реальных спектрах обычно активны переходы К = 2. Кроме того, вероятность комбинационных переходов типа XJJ, и Х , У0 пропорциональна Больцмановскому фактору вХр (- -,, ) и для частот порядка )) = 1000 см" при комнатной температуре падает в сто раз. Поэтому в спектрах поглощения пиразина и 5 -тетра-зина активны секвенции низкочастотных колебаний и обертоны XQ и комбинационные полосы X YQ , удовлетворяющие условию (3.2.9). 3. Составленные на основе выведенных правил отбора комбинации сопоставлялись с экспериментальными спектрами.
При этом происходит уточнение фундаментальных частот колебаний, вычисленных в бензольном приближении. Продемонстрируем представленную методику на примере отнесений частот колебаний типа симметрии Bgu молекул пиразина- d0 В результате расчета частот восьми колебаний типа симметрии В ц для легкой и тяжелой молекул в бензольном приближении были получены следующие значения: 14 (1144 см и 1098 см ); 15 (951 см" 1 и 734 см"1), 19в (1333 смЛ и 1256 см""1) и 20в (3106 см и 2314 см ). На основе этих частот были составлены комбинации типа (3.2.8), которые были сопоставлены с экспериментальными спектрами поглощения монокристаллов пиразина- о(0 и - ач , выращенных в бензольной матрице [167], содержащих информацию о частотах, интенсивностях и поляризации вибронных переходов (как считают авторы [167] в исследуемых ими спектрах пиразина имеются переходы, поляризованные вдоль осей X, У и Z , которым соответствуют различные поляризационные отношения, причем п.с. переходы (X) имеют поляризационные отношения сг 2-8, а переходы, соответствующие колебаниям Bjg (у) и Ъ л ( ), имеют поляризационные отношения соответственно 9и I). На основе трех колебаний 14,15 и 19в было интерпретировано 8 переходов в спектре поглощения пиразина- d0 а в спектре поглощения пиразина- d4 было интерпретировано 4 по лосы На основе частоты интерпретированных полос частоты колебаний 14,15,19в были уточнены: I9BQ (1353 см"1 и 1278 см" 1), I4jJ (1145 смЛ и II0I смЛ) и 15 (960 см "1 и 731 смЛ). Для СН и СД валентного колебания 20в были приняты частоты, вычисленные в бензольном приближении, так как в вибронных спектрах пиразина [167] не представлены переходы, соответствующие диапазону комбинаций колебаний 20& с другими колебаниями. На основе предложенных отнесений были вычислены правила произведений, которые согласуются с правилами произведения, вычисленными из опытных моментов инерции пиразина в возбужденном состоянии [141] (см. табл. 7 прил. Таким же образом были предложены частоты колебаний кристаллов пиразина- а0 и - сіц 8а (Ал ), 19а, 18а, 12 (Bjw ), 8в, 3, 6в (Bgg ) и I7a, I6a (Au,), S -тетразина- ol0 и - d4 18 и 12 (В1и ), 19в, 14, 15 ( ), 8в и 3 ( ) и S -триазина 14 и 15 (АІ .) в первых синглетных возбужденных электронных состояниях [56-58,62]. Частоты валентных колебаний СН и СД для указанных азабензолов были оценены из расчета в бензольном приближении. Предложенные нами отнесения представлены в табл. 3.2.
Расчёт потенциальных постоянных молекул 5 -триазина, пиразина и s -тетразина в первых возбуждённых элек тронных состояниях
Как было показано в [137], молекула S -триазина сохраняет свою симметрию ( Z)3ft ) при электронном возбуждении Aj— Е". Четырнадцать нормальных колебаний (всего 21, но 7 колебаний являются вырожденными) следующим образом распределены по типам симметрии Число независимых силовых постоянных в возбужденном электронном состоянии равно ,_ Для определения этих силовых постоянных в идеальном случае, когда известны все данные электронно-колебательно-вращательной спектроскопии, можно составить: 23 - независимых уравнения для частот колебаний в возбужденном электронном состоянии Е" S -триазина- d0 и - а3 ( (d0 ) 51 - уравнения для постоянных кориолисова взаимодействия ; 2 - независимых уравнения для постоянных центробежного взаимодействия Т ; 16 - независимых уравнений для элементов матрицы Душинского Jq. Всего для определения 30 силовых постоянных, в принципе, можно составить 92 уравнения. Однако частоты валентных колебаний связей GH 2 и 7 установлены приблизительно. Кроме того, в литературе отсутствуют данные о постоянных колебательно-вращательно- го взаимодействия молекулы S -триазина в состоянии Е". И, на- конец, из 16 независимых элементов матрицы Душинского Jn известно [135] четыре для типа симметрии Е ( J6g, J&& , Jg , JgiE ) и по распределению интенсивностей в прогрессиях п.с. колебаний I и 12 можно оценить еще два ( J42 іг , X,j ) Таким образом, в действительности число уравнений уменьшается до 27. Однако можно сократить и число неизвестных параметров. Так, например, силовые постоянные типа K(ft,Q)7 K( ,jfJ7 К( »)3)(см. рже.3.7 ) мы оценивали как в бензоле, в состоянии В ц [28] и фиксировали. При этом мы будем иметь вместо б и 15 неизвестных силовых постоянных для типов симметрии Aj и Е соответственно 4 и II неизвестных.
Окончательное число неизвестных силовых постбянных и число уравнений для каждого типа симметрии S -триазина в состоянии Е" представлено в табл. 3.7. исключением фиксированных силовых постоянных) молекулы в основном состоянии [113,114]. Силовые постоянные типов симметрии Aj и Е были вычислены по методу, предложенному нами во П главе, а типов симметрии к , Ag и Б методом соглавования по программе [59]. Далее, из независимых координат симметрии силовые постоянные были переведены в естественные координаты по алгоритму, предложенному в [27] (см. табл. 3.7). В табл. 3.7 для сравнения также представлены силовые постоянные S -триазина в основном электронном состоянии. Вычисленные смещения атомов при нормальных колебаниях S-триазина- d0 и - d3 в электронных состояниях Aj и Е" приведены в таблЛ, 2 прил. Вычисленные матрицы Душинского представлены в табл. 8 и 9 приложения. Для элементов матрицы Душинского типа симметрии Е были получены следующие значения J д = 0,836 (0,83); Je,g = 0,585 (0,58), С/ г = 0,788 (0,83), 6S) = -0,419 (-0,58) (в скобках даны значения Jc,f » установленные в работе [135]). Результаты расчета распределения интенсивностей вибронных полос в п.с. колебаниях I и 12 на основе полученной матрицы Душинского д , представлен в главе ВТ. Для молекул пиразина и S -тетразина решение обратных колебательных задач в первых возбужденных электронных состояниях Bgu проводилось так же, как и для 5 -триазина. В табл. 3.8 и 3.9 представлено количество неизвестных силовых постоянных и данные, по которым решались обратные колебательные задачи соот-весственно для пиразина и S -тетразина. Из табл. 3.8 и 3.9 видно, что число уравнений для определения силовых постоянных как для пиразина, так и для S -тетразина больше числа неизвестных силовых постоянных, поэтому сило- вое поле, полученное для этих молекул в первых возбужденных со стояниях является надежным. Вычисленные силовые поля молекул пиразина и S -тетразина представлены в табл. 3.II и 3.12, в которых для сравнения представлены и силовые поля молекул в ос новных состояниях. Вы численные смещения атомов при нормальных колебаниях приведены в табл# 3,4 и 5,6 прил., соответственно для пиразина- d0 и - щ В данной главе предложены полные отнесения частот колебаний молекул пиразина- d0 и - d4, S -триазина- ol0 и; - а 3 и S -тетразина- d0 и - аг в первых синглетных возбужденных электронных состояниях. Кроме того, вычислены геометрии и потенциальные постоянные молекул пиразина, -триазина и -тетразина в этих электронных состояниях, то есть построены структурно-динамические модели трех азациклических молекул. Для построения моделей исходными данными служили геометрии и силовые поля молекул в основных состояниях и экспериментальные данные виброн-ной (частоты колебаний в возбужденных электронных состояниях и интенсивности вибронных переходов) и вращательной (вращательные постоянные молекул в возбужденных электронных состояниях) спектроскопии "легких" и "тяжелых" молекул.
Построенные модели азинов в возбужденных электронных состояниях могут служить доказательством возможности эффективного использования разработанной нами методики построения структурно-динамических моделей реальных молекул. На основе построенных в третьей главе структурно-динамических моделей пиразина, S -триазина и S -тетразина в первых возбужденных электронных состояниях и данных [114,115] нами были рассчитаны постоянные колебательно-вращательного взаимодействия "легких" и "тяжелых" молекул в основном и возбужденном электронных состояниях. Расчет производился по формулам из работ [189-198] с использованием программ [27]. Постоянные центробежного искажения Постоянные центробежного искажения X рассчитывались отдельно по типам симметрии, так как матрица Т для всей молекулы представляет сумму матриц Т для отдельных типов симметрии l = 2. X , При расчете были использованы правила от-бора для компонент Ц рг » сформулированные в [189]. Согласно этим правилам, если произведение неприводимых представлений компонент тензора поляризуемости oi o } oir- принадлежит к п.с. представлению I (o g) I ( г г) то компонента L ajp отлична от нуля. Это условие является достаточным, но ненеобходимым. Так, известно [190], что, например, для плоских молекул типы симметрии, описывающие неплоские колебания имеют нулевые матрицы , Согласно этим правилам в случае молекул пиразина и S -тетразина (группа симметрии Ъ Ь ) отличными от нуля будут элементы матриц Т (хттх хтуц т-гг уьщ угг пъ) и ХЬгч[ г), Результаты расчета постоянных центробежного искажения представлены в табл. 4.1. Как видно из табл. 4.1, в ряду азабензолов наблюдается большое сходство значений Т как для "легких", так и для "тяжелых" молекул в основном и возбужденном электронных состояниях. Основные изменения величин Т при электронном возбуждении связано с увеличением -аааа у ahat ДО молекУл пиразина и S -тетразина и увеличением Та$ Р у Хсссс для S -триазина. Правильность расчета контролировалась следующим образом. Из 21 возможных значений постоянных согласно [191] должно быть 7, из которых только 4 являются независимыми ( XQQQQ ХЩ f \а!ё, %$оё ). Остальные ( ТССС 7 7 Qcc , Г#сс ) получаются из правил сумм 4.1.1
