Возмущенные колебательные состояния многоатомных молекул Гавва, Светлана Павловна

Введение к работе

Актуальность темы. Современная колебательная спектроскопия многоатомных молекул является фундаментальным направлением научных исследований, цель которых заключается в установлении взаимной связи между строением молекулы и ее спектром, описанием реальных оптических свойств, получении уникальной информации об изменениях динамики, смещениях центров полос и особенностях интенсивностей инфракрасных спектров поглощения, происходящих под влиянием внутримолекулярных взаимодействий, внешних возмущений в высокотемпературных средах или сильных электромагнитных полях.

Большой вклад в разработку теории колебаний многоатомных молекул внесли М. А. Ельяшевич, Е. Вильсон, М. В. Волькенштейн, М.А.Ковнер, Л.М.Свердлов, Л.А.Грибов, Б.И.Степанов, В.А.Дементьев, В.И.Баранов. Дальнейшее развитие колебательной спектроскопии определяется разработкой теоретических методов, которые применялись для детального описания структуры низколежащих колебательных состояний, возбужденных колебательно-вращательным взаимодействием, и развитием теории интенсивностей многофотонных колебательных переходов. Результатам этих исследований посвящены работы многих авторов: C. Amata, H. H. Nielsena, G.Tarrago, A.Barbe, L.R. Browna, C. Camy-Peyret, J.- M.Flauda, T. Oka, M. Loete, W.M. Smita, J. L. Teffo, J. K. G. Watson, М. Р. Алиева, В. М. Михайлова, Т.Д. Коломийцовой, Н.Д. Щепкина, А.Д.Быкова, Ю.С. Макушкина, В.И. Перевалова, В.И. Старикова, В.Г. Тютерева и др.

Состояние экспериментальных исследований в последнее время характеризуется тенденциями быстрого увеличения разрешающей способности и перехода к наблюдению более тонких эффектов и особенностей в инфракрасной и микроволновой спектроскопии. Благодаря интенсивному развитию методов и техники лазерной спектроскопии высокого разрешения стали возможными исследования слабых спектров молекул, интенсивности которых на несколько порядков меньше интенсивностей фундаментальных нормальных колебаний, а для частот наблюдаются изменения в тысячные доли обратных сантиметров. Результаты таких исследований выполнены Ю.Н. Пономаревым и Л.Н. Синицей с сотрудниками.

Однако для возбужденных колебательных состояний существуют свои трудности анализа ИК спектров поглощения, которые проявляются в хаотическом поведении молекул при возбуждении их высокой температурой или мощным оптическим излучением. Для них наблюдаются многочисленные резонансы, связывающие возбужденные колебательные состояния с другими близко расположенными, образуя диады, триады и полиады исследуемых полос, внутри которых также существуют резонансные взаимодействия колебательных уровней. Особую сложность представляют исследования высоковозбужденных колебательных состояний многоатомных молекул. В условиях реального спектрального эксперимента физические процессы, соответствующие высоким возбужденным колебательным состояниям и квантовым переходам между ними, оказались исключительно сложными. По мере увеличения колебательной энергии молекулярных систем с большим числом степеней свободы в них возникают качественно новые эффекты, которые проявляются в перераспределении колебательной энергии, резком увеличении плотности возбужденных колебательных состояний и преобразований отдельных линий спектра в квазинепрерывные полосы, что в значительной степени затрудняет обработку и идентификацию наблюдаемых линий.

Методами оптической спектроскопии возбужденные и высоковозбужденные колебательные состояния молекул в последнее время изучаются очень активно. Трудности экспериментальных исследований в этой области определяют необходимость решения актуальных задач по совершенствованию существующих и разработке новых аналитических методов моделирования возбужденных и высоких возбужденных колебательных состояний многоатомных молекул с целью исследования влияния возмущений на особенности изменения внутримолекулярной динамики и спектроскопических параметров, количественного объяснения наблюдаемых эффектов, установления закономерностей и предсказания качественно новых результатов на основании двух существующих физических моделей колебаний молекул: динамической и квантово-механической.

Целью диссертационной работы является создание теоретических моделей возбужденных и высоких возбужденных колебательных состояний многоатомных молекул; разработка аналитических методов матричной теории возмущений и применение их результатов для описания влияния возмущений колебаний на изменения частот, элементов тензора формы, параметров колебательно-вращательного взаимодействия, ангармонических электрооптических параметров; разработка и применение аналитических операторных методов для развития физических представлений об особенностях внутримолекулярной динамики и свойствах возбужденных и сильно возбужденных колебательных состояний, определение возмущенных вкладов в уровни энергии, волновые функции, вероятности и интенсивности многофотонных колебательных переходов многоатомных молекул.

В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи:

- разработка и применение аналитических методов матричной и операторной теории возмущений в колебательной спектроскопии многоатомных молекул;

решение прямой спектроскопической задачи возмущенных колебаний молекул аналитическими методами дискретного спектрального анализа матричной теории возмущений;

исследование влияния возмущений колебаний на изменения частот, элементов формы, внутримолекулярные, колебательно-вращательные и спектроскопические параметры многоатомных молекул;

создание теоретической модели высоких обертонных колебаний многоатомных молекул, осуществление вычислительного эксперимента электрооптических параметров и интегральных интенсивно- стей в ИК спектрах поглощения высоких обертонов;

разработка и описание теоретической модели возмущенных колебаний молекул с комбинационными частотами, исследование влияния взаимодействий колебательных мод на ангармонические электрооптические параметры;

построение аналитической модели возбужденных колебательных состояний многоатомных молекул на основании метода контактных преобразований операторной теории возмущений и реализация вычислительного эксперимента для параметров эффективного дипольного момента с учетом колебательно-вращательных взаимодействий для матричных элементов одно- и двухквантовых колебательных переходов и интегральных интенсивностей ИК полос поглощения;

разработка нового операторного метода с целью построения трансформирующей функции, преобразующей волновые функции невозмущенного гамильтониана в волновые функции колебательно-вращательного гамильтониана, определение вкладов в уровни энергии и волновые функции до n-го порядка теории возмущений;

составление обобщенных, моделирующих и вычислительных алгоритмов для решения перечисленных научных задач, написание прикладных расчетных программ, осуществление вычислительного спектроскопического эксперимента с целью апробации построенных теоретических моделей для сравнения с экспериментальными данными и предсказания новых результатов.

Научная новизна работы:

впервые для решения прямой спектроскопической задачи возмущенных колебаний молекул применяются методы дискретного анализа матричной аналитической теории возмущений;

выполнены исследования влияний возмущений матрицы динамических коэффициентов на особенности изменения частот, элементов формы колебаний, структурных параметров и колебательно-вращательного взаимодействия, ангармонических электрооптических параметров, элементов матрицы коэффициентов кинематического взаимодействия;

применен процесс редукции матричной теории возмущений для описания более тонких эффектов и особенностей влияния возмущений высоких порядков на смещения частот, изменения элементов формы колебаний, внутримолекулярные и спектроскопические параметры;

получены уравнения высоких обертонных колебаний и колебаний молекул с комбинационными частотами в результате модификации уравнения нормальных колебаний на основании применения операции прямого произведения матриц и ее свойств; выполнены исследования влияния межмодового взаимодействия при колебаниях с составными частотами на ангармонические электрооптические и колебательно-вращательные параметры;

впервые для молекулы CH₄ выполнены прямые расчеты Q ^x^ и ⁰ _y, Q _k - параметров операторов центробежных дипольных моментов M₀₃ и

M₀₅ в основном и возбужденных колебательных состояниях, учет которых способствует активизации запрещенных вращательных переходов; для одноквантовых колебательных переходов вычислены 0 - параметры операторов эффективного дипольного момента M₁₂ и M₁₃, в матричных элементах двухквантовых переходов рассчитаны ангармонические электрооптические параметры оператора M₂₁ и Q -параметры оператора кориолисового типа M₂₂; вычисленные значения параметров в операторах эффективного дипольного момента определяют вклады в интенсивности одно- и двухквантовых колебательных переходов, заимствованные из вращательных спектров за счет учета колебательно-вращательных взаимодействий;

предложен новый аналитический операторный метод в квантовой теории колебаний молекул, основанный на построении трансформирующей функции и обратной для нее, позволяющие осуществлять преобразования подобия волновых функций невозмущенного гамильтониана в волновые функции возмущенного колебательно-вращательного гамильтониана; получены явные выражения аналитических возмущений уровней энергии и волновых функций возбужденных колебательных состояний до n-го порядка теории возмущений;

разработана методика решения фундаментальной задачи колебательной спектроскопии по определению ангармонических ЭОП многоатомных молекул, которая объединяет квантово-химическую модель электронного строения многоатомных молекул, реализованную с использованием полуэмпирического метода CNDO/2, метод сплайн- функций для аппроксимации и численного дифференцирования функции дипольного момента и результаты решения прямой спектроскопической задачи возмущенных колебаний молекул методами матричной теории возмущений;

составлены обобщенные и моделирующие алгоритмы применяемых аналитических методов матричной и операторной теории для исследований влияния возмущений на изменения внутримолекулярных и спектроскопических параметров, уровни энергии и волновые функции возбужденных и высоких возбужденных колебательных состояний;

создана программа «OBERTON», предназначенная для реализации вычислительного эксперимента по исследованию влияния температуры на формирование интегральных интенсивностей полос многофотонных колебательных переходов в ИК спектрах поглощения молекул.

Практическая значимость. Практическая ценность выполненных исследований определяется необходимостью обеспечения ультрачувствительного спектрального и фотохимического анализа надежными физико-математическими моделями и численным экспериментом для решения приоритетных задач на ближайшие годы: исследования излучения Солнца, астрофизические исследования атмосферы Земли и планетарных атмосфер; оптические исследования окружающей среды и решение проблем климата, включая реализацию быстрого в режиме online экологического и климатического мониторинга.

Для решения перечисленных задач необходимо пополнять имеющиеся и создавать новые банки спектроскопических данных, содержащих высокоточную информацию о спектрах поглощения как можно большего числа молекул. В настоящее время существуют интернет - доступные банки данных HITRAN, GEISA, ATMOS, в которых содержатся характеристики и параметры молекул в широком спектральном диапазоне, необходимые при моделировании и идентификации ИК спектров поглощения фундаментальных колебаний или принадлежащих нижним колебательно-вращательным полосам, а для возбужденных и высоких возбужденных колебательных состояний многоатомных молекул информации по внутримолекулярным и спектроскопическим параметрам очень мало. В связи с этим особую практическую ценность имеют разработанные теоретические методы и полученные результаты численного эксперимента, осуществленные для молекул атмосферных газов.

Достоверность результатов. Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается выбором математических методов матричной аналитической теории возмущений, теории приближений функций, численного спектрального анализа; методами операторной аналитической теории возмущений; надежностью составленных алгоритмов и работоспособностью написанных расчетных программ; согласием теоретических результатов с тестовыми расчетами и содержащимися в публикациях других авторов, а также имеющимся спектроскопическим экспериментом.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту

1. 1. Теоретические модели возмущенных и высоких возмущенных колебательных состояний, разработанные на основании динамической и квантово-механической теорий колебаний многоатомных молекул с применением аналитических методов матричной и операторной теорий возмущений.

   2. Результаты решения прямой спектроскопической задачи возмущенных колебаний молекул аналитическими методами дискретного спектрального анализа матричной теории доказывают существование и определяют влияние возмущения матрицы динамических коэффициентов на изменения частот, элементов формы колебаний, структурных, колебательно-вращательных и электрооптических параметров многоатомных молекул.

   3. Математические модели высоких обертонов и колебаний с комбинационными частотами, алгоритмы реализации вычислительного эксперимента по решению для них прямой спектроскопической задачи и исследованию влияний межмодовых взаимодействий при колебаниях с составными частотами.

   4. Обоснованием построения математических моделей колебаний с кратными и комбинационными частотами является вывод для них определяющих уравнений, полученных в результате преобразований фундаментального уравнения нормальных колебаний с использованием операции прямого произведения и его свойств.

   5. Результаты численного эксперимента по прямому расчету параметров операторов ангармонического, центробежного и кориолисово- го типов эффективного дипольного момента позволили оценить для молекулы метана вклады в вероятности и интенсивности возбужденных одно- и двухквантовых колебательных переходов, возникающие за счет учета механического и электрооптического ангармонизма и колебательно-вращательных взаимодействий.

   6. Метод аналитической операторной теории возмущений, который доказывает существование трансформирующей операторной функции, преобразующей волновые функции невозмущенного колебательного гамильтониана в волновые функции колебательно-вращательного гамильтониана и определяющие вклады в аналитические возмущения уровней энергии и волновые функции возбужденных колебательных состояний многоатомных молекул.

   7. Аналитическая модель функции дипольного момента возбужденных и высоковозбужденных колебательных состояний молекул, основанная на полуэмпирическом квантово-химическом методе CNDO/2, методе аппроксимации и численного дифференцирования одномерными и двумерными полиномиальными кубическими сплайнами и применения аналитических методов матричной и операторной теорий возмущений.

   8. Фундаментальным свойством методики прямого расчета ангармонических электрооптических параметров является ее способность внутреннего развития за счет применения новых квантово-химических методов, повышения порядка интерполяционных одномерных и двумерных полиномиальных сплайн-функций и использования результатов решения прямой спектроскопической задачи возмущенных колебаний многоатомных молекул.

   9. Составление обобщенных алгоритмов для решения перечисленных научных задач и написание прикладных расчетных программ, осуществление вычислительного спектроскопического эксперимента с целью апробации построенных теоретических моделей, сравнение с экспериментом и предсказание новых результатов.

   Апробация работы. Результаты исследований были доложены на: ХХ Всесоюзном Съезде по спектроскопии (Киев, 1988); ХХ!, XXII, XXIII Съездах по спектроскопии (Звенигород, 1995, 2001, 2005 ); III , IV, V, VI, VII, IX, X Всесоюзных симпозиумах по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск, 1976, 1978, 1980, 1982, 1985, 1989, 1991); Всесоюзных конференциях по квантовой химии (Новосибирск, 1990, Казань, 1991); Межвузовских конференциях «Спектроскопия и физика молекул» (Саратов, 1997, 1998, 1999); XXIV European Congress on Molecular Spectroscopy (Prague, 1998 ); IV Internationals Conferece on Advanctd Vibrational Spectroscopy (Turku, 2001) ; IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII Международной научной школе по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов, 2000, 2001, 2003, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010 ); XIII, XX Международная школа-семинар «Спектроскопия молекул и кристаллов» (Киев, 2003, 2011); XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI Международных симпозиумах по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Санкт-Петербург, 1994, Нижний Новгород, 1996, Томск, 1999, 2003, 2006, 2009 ); VII Международном семинаре «Физико-математическое моделирование систем» (Воронеж, 2010); XXIV Съезде по спектроскопии ( Москва, Троицк, 2010) ; Международном симпозиуме «Атмосферная радиация и динамика» (Санкт-Петербург - Петродворец, 2011).

   Публикации. Список публикаций по теме диссертации содержит 82 наименования, из которых 15 статей опубликованы в рецензируемых журналах, 31 статья в других научных изданиях, 35 тезисов докладов на конгрессах, съездах, симпозиумах и конференциях, одно авторское свидетельство на разработанную расчетную программу.

   Личный вклад соискателя. Все основные результаты, на которых базируется диссертация, получены лично автором. В работах с соавторами соискателю принадлежит ведущая роль в выборе направлений исследований, постановке задач, разработке алгоритмов и методов их решения, объяснения изучаемых явлений.

   Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 330 страниц текста, включая 12 таблиц. Список литературы содержит 302 наименования. Два приложения включают описание вычислительных алгоритмов и тексты расчетных программ.

   Похожие диссертации на Возмущенные колебательные состояния многоатомных молекул

   Исследование колебательно-вращательных состояний молекул атмосферных газов Н2О, O3, СН4, NО2 на основе решения o6paтной спектроскопической задачиТашкун, Сергей Анатольевич

   Анализ колебательных состояний молекул порфинов на основе решения прямых и обратных спектральных задачГладков, Лев Львович

   Исследование фотофизических свойств триплетного состояния молекул методом динамических голографических решетокЛантух, Юрий Дмитриевич

   Теоретическое исследование низколежащих электронных состояний молекул в связи с проблемой их фотодиссоциацииЗверева, Наталья Анатольевна

   

   Фотопроцессы с участием высоких электронно-возбужденных состояний многоатомных молекул Летута Сергей Николаевич

   

   Силы осцилляторов электронных переходов между ридберговскими состояниями эксимерных молекул NeH и ArH Алчеев Павел Геннадьевич

   Многофотонное возбуждение молекул в экстремальные состояния интенсивным широкополосным ИК излучением короткой и сверхкороткой длительностиДанилов, Евгений Олегович

   Особенности передачи колебательной энергии из высоколежащих состояний малых многоатомных молекул при столкновенияхКостерев, Анатолий Анатольевич

   

   Формирование и распад резонансных состояний атомов и простых молекул, возбужденных мягким рентгеновским и ультрафиолетовым излучениемДемехин Филипп Владимирович

   Экспериментальное исследование сверхупругого рассеяния медленных электронов на метастабильных состояниях атомов ксенона и молекул азотаСорокин, Геннадий Михайлович