Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Известно, что величина сечения КР для данной колебательной моды зависит от оптических параметров молекулы (тензора поляризуемости, который в основном определяется группой симметрии молекулы), от величины и направления (поляризации) напряженности падающего на систему электромагнитного поля и от наличия вибронньгх (электронно-колебательных) взаимодействий. В соответствии с этим, возрастаїше сечения КР вблизи шероховатой поверхности металла может быть вызвано изменением каждого из перечисленных выше факторов.
Возрастание в окрестности изломов поверхности напряжеішости электромагнитного поля, появившегося на наноразмерных металлических шероховатостях, может вызвать увеличение сечения рассеяния для любой колебательной моды. В то же время изменение тензора поляризуемости молекулы при адсорбции (с изменением правил отбора) и различная геометрия адсорбции (с изменением ориентации молекулы относительно поляризации возбуждающего поверхностного поля) ведут к перераспределению интенсивности рассеяния для определенных мод. А изменение электронной структуры молекулы и возникновение химической связи ее с поверхностью при адсорбции может привести к проявлению (в спектрах ГРКР) электронно-колебательных взаимодействий.
Следовательно, знание адсорбционных и КР-усилителышх свойств конкретных ГКР-активиых поверхностей необходимо как для развития теории явления ГКР, так и для интерпретации спектров в аналитических приложениях спектроскопии ГКР. Указанные свойства, также как и оптические (например, спектры оптической плотности), в основном определяются структурой ГКР-активной поверхности, которая, в свою очередь, зависит от параметров (технологических условий) приготовления последней. При этом необходимо учитывать, что построение единой микроскопической теории ГКР, объясняющей все экспериментальные факты, вследствие сложности этого явления пока затруднительно. Кроме того, практическое применение такой теории в спектроскопических приложениях в настоящее время также сложно вследствие значительной пространственной неоднородности свойств ГКР-активных поверхностей (во всяком случае это касается пленок серебра). Поэтому, с точки зрения приложений, представляется актуальным изучение механизмов ГКР статистическими методами (с использованием интегральных параметров) для построения макроскопической (феноменологической) теории ГКР.
В качестве ГКР- активных поверхностей (субстратов) широко применяются пленки серебра (ПС), получаемые методом вакуумного напыления металла на стеклянные подложки и характеризующиеся высоким коэффициентом усиления КР. Наиболее критическими параметрами,
2 ограничивающими использование таких субстратов в аналитических и физико-химических приложениях, являются:
-быстрая (за 10-12 часов после напыления) деградация КР-усилителыдах свойств, объясняемая окислением кластеров серебра, образующих микроскопические дефекты поверхности- адсорбционные центры для молекул аналита;
-нестабильность ПС в растворах некоторых органических растворителей (например, ацетонитрил);
-свойства , поверхности ПС, препятствующие адсорбции молекул, обладающих положительно заряженными фрагментами и, следовательно, делающие невозможным их изучение методами ГКР;
-нарушение структуры адсорбированных молекул благодаря сильным ' (часто химическим) взаимодействиям между молекулами и поверхностью.
Известно также, что стабильность, адсорбционные и оптические свойства ПС определяются морфологией ее поверхности. Поэтому, для коррекции вышеуказанных критических параметров разумно использовать модификацию последней. Такая процедура может осуществляться как термически (высокотемпературный отжиг), так и химически (обработка поверхпости ПС органическими растворителями либо алкантиолами).
Формирование ГКР- активной поверхности сильно зависит от скорости и геометрии осаждения серебра на подложку, а ее подогрев во время напыления в диапазоне 20...80С приводит к гипсохромному сдвигу спектра оптической плотности (ОП) пленки.
Термическая модификация (отжиг) ПС после напыления меняет структуру поверхности, что прослеживается по изменениям в спектрах ОП: гипсохромному сдвигу максимума поглощения от 620 к 550 нм, уменьшению ОП и сужению полосы поглощения. На топограммах поверхности отожженных пленок, полученных с помощью атомно- силового микроскопа (АСМ), зарегистрировано характерное увеличение размеров гранул серебра и расстояний между ними.
Химическая обработка (модификация) растворителями или тиоловыми соединениями также ведет к изменению оптических и адсорбционных свойств
И МОрфоЛОГИИ ПС;
Вместе с тем, остается неизученной взаимосвязь между параметрами спектров ОП и параметрами шероховатости поверхности ПС для широких вариаций значений этих параметров, а также адсорбционные свойства ПС различных модификаций (исходной, термически отожженной и химически обработанной). Эти исследования с учетом последующего ГКР-тестирования ПС с применением молекул с различной адсорбционной способностью (содержащих и не содержащих активные атомы) и разной симметрией представляют интерес с точки зрения изучения влияния свойств ПС различных модификаций на механизм усиления КР и на распределение интенсивности полос в спектрах ГКР адсорбатов.
Цель и задачи исследования. Целью дайной работы является выявление и интерпретация статистических закономерностей между оптическими, морфологическими параметрами, пленок серебра и характеристиками усиления ими отдельных полос КР адсорбированных молекул.
Достижение поставленной цели потребовало последовательного решения следующих задач:
получить исходные и модифицированные (термически и химически) ПС, изучить их спектры оптической плотности и угловые зависимости дихроизма ОП;
изучить структуру и топографию поверхности исходных и модифицированных ПС методами ЛСМ, рентгеновской дифрактометрии и электрофизики (исследование проводимости);
для тестирования адсорбционных и КР-усилительных свойств полученных ПС различных модификаций (исходных, термически модифицированных и химически обработанных) получить (при различных длинах волн возбуждающего излучения) и интерпретировать спектры ГКР активных в рассматриваемом аспекте молекул пирена, дифенилгексатриена и имидазола, а также рассчитать колебательные спектры упомянутых молекул для использования при интерпретации их спектров ГКР;
методами математической статистики изучить взаимосвязь оптических и структурных параметров ПС, а также их связь с усилительными свойствами ПС (в частности, сечения ГКР пирена с оптическими и структурными параметрами ПС);
уточнить основные механизмы (характер) усиления отдельных полос спектров ГКР тестирующих молекул на модифицированных ПС и на основании существующих теоретических моделей рассчитать коэффициент усиления КР света пленками серебра с различными параметрами шероховатости поверхности.
Объект и предмет исследования. Объектом исследования служили пленки серебра, рассматриваемые как ГКР-активные поверхности (субстраты). Предметом исследования были оптические (в том числе КР-усилительные) свойства пленок серебра, а также взаимосвязь их со структурой последних.
Методология и методы проведенного исследования. Объекты исследования данной работы - ГКР-активные субстраты на основе пленок серебра- получали методом вакуумного напыления на стеклянные подложки с возможной последующей термической или/и химической модификацией. Структура пленок контролировалась методами атомно-силовой микроскопии, рентгеновской дифрактометрии и электрофизики, а оптические характеристики- спектрофотометрически. Адсорбционные и КР-усилительные свойства ПС различного типа тестировались методом спектроскопии ГКР с применением теоретико-группового анализа различных групп симметрии молекулярных систем, содержащих и не содержащих поверхностно-активные
4 атомы итши их группы. Данные ГКР спектроскопии сравнивались с результатами расчетов колебательных спектров этих молекул. Величины частот, типы симметрии и формы колебаний пирсна, дифенилгексатриена и имидазола определялись с использованием пакета программ Hyper Chem V.5.0 полуэмпирическими методами РМ 3, MNDO и MINDO 3, а также "ab initio" (неэмпирическим) в малом базисе. Взаимосвязи оптических и структурных характеристик ПС, а также связи интенсивностей полос ГКР адсорбатов с этими параметрами исследовались методами математической статистики (регрессионным, корреляционным и факторным анализами) с применеішем современных программных пакетов (таких как STATISTICA for Windows) и вычислительной техники.
Связь работы с крупными научными программами, темами.
Исследования по теме были начаты в 1995 году в Гродненском госуниверситете им. Я.Купалы в лаборатории молекулярной спектроскопии кафедры общей физики, где и получены основные результаты. Работа выполнялась в соответствии с планами важнейших исследований РБ по межвузовской программе "Синергетика" и в рамках международного проекта "Новейшие спектроскопические подходы к изучению биомолекулярной структуры на молекулярном и клеточном уровнях", выполняемого совместно с Институтом биоорганической химии им. М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова РАН (Россия), Йоркским университетом (Англия), Реймским университетом (Франция), Институтом химфизики Макса Планка в Мюльхейме (Германия) и Сельскохозяйственным институтом в Афинах (Греция) и поддерживаемого ассоциацией INTAS (гранты № 93-1829 и № 93-1829ех).
Научная иовизиа полученных результатов. В работе впервые реализован новый подход к изучению явления ГКР. С использованием статистических методов изучались корреляции между структурными, оптическими и усилительными свойствами ПС, а затем эти корреляции и уравнения регрессии интерпретировались с применением теоретических моделей.
При решении поставленных задач получены статистические распределения оптических параметров и свойств поверхности ПС. Установлена корреляция между характеристиками спектров оптической плотности ПС и средними значениями параметров шероховатости их поверхности. Наиболее коррелируют: максимальное значение ОП с расстоянием между островками и коэффициентом формы островков (отношением реальной высоты к поперечным размерам); параметр "качества" спектра оптической плотности ПС (отношение максимального значения оптической плотности к полуширине полосы ОП) с расстоянием между островками и коэффициентом их формы; полуширина полосы ОП с расстоянием между островками.
Получены угловые зависимости дихроизма поглощения ПС и показано, что в формирование спектра ОП доминирующий вклад вносят процессы
5 возбуждения поверхностных плазменных резонансов и что увеличение реальных высот островков при модификации ПС ведет к возможности возбуждения в островках внеплоскостных плазмонных. резонансов. При термической модификации ПС происходит самоорганизация поверхности ПС го поверхности со случайными шероховатостями (0,1...5нм) в квазипериодическую структуру с полуэллипсоидальньши островками (с увеличением реальной высоты островков до 4О...80нм и изменением их формы) и сглаживание мелких, наноразмерных шероховатостей. Химическая модификация ПС растворителями (например, ацетонитрилом, этанолом) или тиоловыми соедшїениями так же, как и термическая, ведет к сглаживаншо наноразмерных шероховатостей. В случае высокой концентрации тиоловых соединений наблюдается полная реорганизация поверхности ПС в "сетчатую" структуру с высотой "гребней" около 70 нм, что аналогично. процессам вторичной коалесценции при росте (напылении) тонких пленок.
Методами рентгеновской дифрактометрии выявлено, что в результате термической модификации в 2...3 раза увеличивается концентрация кристаллической фазы серебра в ПС, а также уменьшается дисперсия ориентации кристаллитов и концентрация таких примесей как AgiS и А^Оз- С использованием программного пакета Hyper Chem. v.5 полуэмпирическими методами и методом ab initio рассчитаны колебательные спектры молекул пирена, дафенилгексатриена и имидазола.
На основе анализа спектров ГКР пирена, дафенилгексатриена, имидазола высказаны соображения по уточнению некоторых механизмов усиления КР пленками серебра, исследуемых модификаций и их адсорбционных свойств. В частности, в результате термической модификации ПС улучшаются условия взаимодействия с поверхностью и поверхностным элеюгромагнитным полем для неполярных молекул (с развитой я-электронной системой) и ухудшаются для молекул, содержащих отрицательно заряженные активные атомные группы. Молекулы последнего класса лучше адсорбируются на исходных (неотожженных) ПС. Химическая модификация ПС (например, молекулами ацетонитрила) ослабляет взаимодействия молекулы аналита с поверхностью металла, что сохраняет исходную структуру молекул. Если при адсорбции молекулы на ГКР-активпой поверхности не происходит значительного взаимодействия ее с поверхностью металла с нарушением симметрии (т.е. не наблюдается значительного сдвига колебательных частот), то в спектрах ГКР наиболее интенсивны полосы, обусловленные колебаниями, преобразующимися по единичному неприводимому представлению и характеризующимися существенным (Qmun -Qmain) - рассеянием через основные моменты соответствующей точечной группы симметрии молекулы. При этом усиление слабых (или запрещенных) в обычном КР полос объясняется в рамках квантовой теории ГКР увеличивающимся вкладом (за счет гигантского возрастания напряженности и градиента поля вблизи шероховатой поверхности металла) других типов рассеяния (например, квадрупольного).
Обнаружена корреляция между интенсивностями полос ГКР пирена и спектром оптической плотности отожженных пленок серебра (о-ПС). Показано, что оптической характеристикой, наиболее влияющей на эффективность электромагнитного усиления КР пирена, является параметр спектра оптической плотности о-ПС Dmax/(AW2). При этом как его рост, так и интенсивности ГКР происходит в результате увеличения локального поверхностного электромагнитного поля в случае сравнимых размеров островков и расстояний между ними. Найдены эмпирические зависимости между данной оптической характеристикой и интенсивностью полос ГКР пирена, а также значения оптических характеристик, приводящих к максимальным величинам интенсивности этих полос. По существующим теоретическим моделям рассчитаны коэффициенты усиления КР для ПС исследуемых модификаций и сопоставлены с данными эксперимента; они обнаружили хорошую корреляцию.
Получены новые типы ГКР-активных субстратов, оптимизированных для изучения в рассматриваемом здесь аспекте положительно заряженных фрагментов молекул и неполярных молекул (термически модифицированные ПС) и для изучения молекул с возможно меньшим нарушением их структуры (химически модифицированные ПС).
Практическая значимость полученных результатов. Выявленные спектральные особенности преимущественного проявления различных механизмов усиления КР для различных классов (ароматических и гетероциклических) органических молекул создают базу для более детального изучения рассматриваемого явления и обоснованной интерпретации спектров ГКР такого типа молекул, адсорбированных на поверхностях металлов.
Созданные новые ГКР-активные субстраты с уменьшенным влиянием на структуру адсорбированных молекул на основе термически или химически модифицированных пленок серебра могут быть широко использованы для анализа строения и свойств молекул в адсорбированном состоянии с сохранением их нативности.
Выявленные в результате изучения термически и химически модифицированных ПС их оптические характеристики, свойства поверхности и спектральные особенности проявления различных механизмов усиления КР для молекул различных классов, адсорбированных на этих ПС, позволяют подбирать субстраты, оптимизированные для конкретных соединений или методик.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Новый подход к изучению явления ГКР, основанный на статистических методах анализа, позволяет получить обобщенную количественную оценку и дать объективную интерпретацию взаимосвязей между характеристиками
7 спектров оптической плотности, параметрами шероховатости поверхности ПС и інтенсивностями отдельных полос ГКР адсорбированных молекул.
-
Характер усиления отдельных полос спектров ГКР изучаемых молекул определяется увеличением напряженности электрического поля и ее производных вблизи шероховатой поверхности металла и проявлением дипольных и квадрупольных взаимодействий квантов света с молекулами адсорбата на ПС, а также характером адсорбции молекул на ПС
-
Процессы возбуждения плазменных резонансов вносят доминирующий вклад в формирование спектра оптической плотности ПС.
-
В результате химической или термической модификации ПС уменьшается влияние поверхности ПС на структуру адсорбированных молекул.
Личный вклад соискателя. В диссертации изложены результаты работ, выполненных преимущественно автором лично. Научные руководители профессор С.А. Маскевич и доцент Г.А. Гачко участвовали в постановке научных задач и обсуждении полученных результатов. Старший преподаватель кафедры общей физики С.Г. Подтынченко оказывал помощь в проведении экспериментов и обработке данных. Инженер упомянутой кафедры Г.В. Заневский оказывал помощь в получении пленок серебра, а доцент В.В. Война - в съемке рентгеновских дифрактограмм. Ведущий научный сотрудник Отдела ресурсосбережения АН РБ И.Ф. Свекло предоставил возможность получить изображения поверхности серебра методами атомно-силовой микроскопии. Вклад автора диссертации в указанные выше публикации заключался в решении конкретных задач исследования: в разработке методик исследования и выборе объектов, непосредственном участии в выполнении измерений, анализе и обобщении полученных результатов.
Апробация результатов диссертации. Результаты диссертации докладывались на И, III и IV Международной конференции по лазерной физике и спектроскопии (Гродно, 1995, 1997 и 1999); XV Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (С.-Петербург, 1995); XXIII и XXV Европейских конгрессах по молекулярной спектроскопии (Балатонфюред, Венгрия, 1996 и Коимбра, Португалия, 2000); XV Международной конференции по Раман спектроскопии (Пигтсбург, США, 1998); Питтсбургской международной конференции по аналитической химии и прикладной спектроскопии (Нью Орлеан, США, 1998); I Международной конференции по супрамолекулярной науке и технике (Закопане, Польша, 1998); III Международном симпозиуме по современной ИК и Раман спектроскопии (Вена, Австрия, 1998); III съезде белорусского общества фотобиологов и биофизиков (Минск, 1998); VIII Международной конференции по спектроскопии биомолекул (Энсхеде, Нидерланды, 1999); Международном семинаре "Наноструктуры-2000" (Минск, 2000).
Опубликованность результатов. Основные результаты работы опубликованы в 4 статьях в научных журналах, 5 статьях в сборниках
8 материалов международных конференций и 8 тезисах докладов конференций и совещаний.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы и пяти глав основной части; в заключении сформулированы основные выводы; Полный объем диссертации составляет 137 страниц. Диссертация содержит 41 иллюстрацию (23 страницы) и 19 таблиц (21 страницу). Количество использованных источников — 137 (список на 9 страницах).
