Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Преимущественное внимание исследователей до настоящего времени привлекают классические виды фото-структурирования полимерных материалов. Основой преобразования структуры для них служит возникновение под действием света межмакро-молекулярных химических связей или связей фоточувствигельная молекула-полимер. Рассматриваются, как правило, фотореакции соединений, являющихся компонентами традиционных фогорезистивных материалов. При этом главный акцент делается на механизмах полимерной фотохимии и прикладных фототехнологических параметрах. За рамками исследований остаются некоторые высокоэффективные процессы молекулярного фото-присоединения, важнейшие фотофизические аспекты их развития и существенные проблемы моделирования рельефов проявления.
Развивающаяся потребность в полимерных средах для прямой оптической записи информации инициировала исследования фотоструктурпых превращений в полимерах биологической природы и фотополимеризую-шихся-композициях. Для обладающих рядом преимуществ в прикладном отношении синтетических стеклообразных полимеров отсутствуют прямые экспериментальные свидетельства влияния фотомодификацни их надмолекулярной структуры на оптические параметры. Имеющиеся данные косвенного характера, однако, позволяют рассчитывать на выявление фотоструктурных, эффектов практически значимой величины.
Отсутствуют также систематические исследования совокупности фо-точувствнтельных молекул, являющейся неотъемлемой частью регистрирующей среды, как отдельного ансамбля, обладающего собственной подвижной структурой. Между тем, последняя способна качественно изменять межчастичиое и межуровневое распределение энерпш электронного возбуждения в зависимости от степени фотоконверсии (интенсивности, экспозиции). Создание на этой основе, например, сверхлинейнон зависимости величины оптического отклика от интенсивности могло бы открыть новые возможности для повышения разрешающей способности материалов.
Исследования в рамках темы диссертационной работы служат решению общих проблем оптики фоторепістрігруюіщіх сред. В их числе разработка принципов и конкретная реализация способов повышения фоточув-ствителыюсти, разрешающей способности, выявление механизмов форми-
рования прямого и обратимого оптического отклика на световое воздействие, исследование применимости этих механизмов для осуществления динамических режимов формирования изображений, перспективных в задачах оптической обработки информации в реальном времени. Результаты исследовлннл фогопроцессов в ансамблях фотоактнвных центров с безыз-лучательмым переносом энергии электронного возбуждения представляют, кроме того, интерес, распространяющийся за пределы проблем оптической записи и обработки информации (например, в область анализа явлении в лазерных средах с высокой концентрацией примесей).
В Республике Беларусь ведутся глубокие исследования в области оптической записи и обработки информации на базе ряда институтов АН РБ и высших учебных заведений, а также существует развитая промышленность, ориентированная на производство информационных элементов и систем на фототехнологической базе. Явления и их механизмы, рассматриваемые d диссертационной работе, расширяют возможности экспериментальной оптической голографии, в том числе динамической. Конкретные образцы фоторегистрирующкх полимерных сред н экспериментальные режимы формирования оптических изображений послужат основой для разработки усовершенствованных фототехнологий (например, за счет уменьшения числа операций).
Связь работы с крупными научными программами. Основные исследования, результаты которых вошли в диссертацию, проводились на кафедре физической оптики и в лаборатории молекулярной фотоннки отдела физики преобразования информации физического факультета Белгосунн-верситета при выполнении НИР, входящих в Республиканскую научно-техническую программу "Информатика" (1988-1995 г.г.), программу Министерства образования и науки РБ "Лазер" (1994-1995 г.г.), Республиканскую межвузовскую программу фундаментальных исследований в области естественных наук "Оптика и спектроскопия молекулярных и надмолекулярных систем" (Фотон-БГУ) (1996-2000 г.г.), внутриуниверситетских научно-исследовательских программ "Синергетика" (1991-1995 г.г.) и "Нелинейные и когерентные явления при взаимодействии оптического излучения с конденсированными средами"(Оптика) (1996-2000 г.г.).
Цель и задачи исследования. Цель работы - поиск и исследование физических механизмов новых типов фотоструктурных явлений в полимерных средах на основе взаимодействий фоточувствительнын центр - поли-
мерное окружение и межцентровых взаимодействий, а также определение путей повышения эффективности и расширения диапазона свойств известных видов фотоструктурирования.
В задачи исследования входит: исследовать особенности фотоники карбонильных производных бензола и замещенных антрацена в стеклообразных полимерных средах и определить физические условия осуществления высокоэффективных процессов молекулярной фогодимсризации и фотоприсоединения к макромолекулам; определить экспериментально достижимые эффективности фотогелеобразовання на нх основе и осуществить моделирование рельефов проявления, развивающихся с ростом экспозиции; исследовать макроскопические оптически регистрируемые эффекты дила-тационного типа, вызываемые изменением при фотореакциях эффективного объёма фоточувствнтельных центров и развивающейся вследствие этого перестройкой полимерного окружения; провести поиск и исследование диффузионно-коіггролируемьіх процессов модификации оптических характеристик полимерных сред на основе фотоструктурных превращений; осуществить моделирование глубокого насыщения метастабильных состояний в фотохромних ансамблях с безьшгучательньш переносом энергии электронного возбуждения для выявления нетривиальных динамических, режимов изменения их оптических параметров.
Объект и предмет исследования. Объектом исследования диссертационной работы являются неупорядоченные (стеклообразтле) полимерные среды в процессе их взаимодействия с оптическим излучеішем. Предмет исследований - преобразования надмолекулярной структуры полимерных сред в результате молекулярных фотопревращений а вызываемое таким фотоструетурированием необратимое н обратимое шмепешіе оптических свойств материалов в целом и их компонентов.
Методология- и методы проведенного исследования. В работе использована методология физической оптики. Экспериментальные результаты получены епектральїіс-ліомішесцеитпьши, голографическііми, шггерферо-метрическими, волиоводным» методами. Раечетно-анашгхнчесхне модели базируются на общих закономерностях фотоники взаимодействующих центров.
Научная новизна и значимость полученных результатов, Впервые получены следующие результаты:
- экспериментально установлено, что высокоэффективное фотогеле-
образовашіе в стеклообразных полимерах с фрагментами бензальдегидиого
типа обеспечивается как видом образующей сшивки фотореакции (фото-
восстановление), так и особенностями структуры слое». Рост концентрации
фотоактивных фрагментов увеличивает долю свободного объема. Эга
обеспечивает компенсацию влияния концентрационного падения заселен
ности реакционноспособных электронно-возбужденных состояний за счет
роста вероятности фотооосстановлелия и образования сшивки;
- экспериментально доказана фотоиндуцированная подвижность
структуры стеклообразных полимерных слоев, содержащих в высокой кон
центрации (-1 моль-л"1) монозамещеиные антрацена, в виде образования
компланарных пар молекул взамен израсходованных в процессе фотодиме-
рнзацни;
экспериментально обнаружена и интерпретирована на основе представлений об образующихся дефектах стеклообразной структуры термоак-тнвируемая релаксации полимерных стекол после осуществления в них фотовосстановления и фотодкмеризации. Определены условия эффективного образования в результате релаксации необратимых и обратимых поверхностных фоторельефов при постоянном и переменном показателе преломления материала;
экспериментально обнаружена фотоиндуцировалная диффузия низкомолекулярных подвижных примесей в стеклообразном полимере, возникающая вследствие захвата примесных молекул на образованных фотоди-мерамн дефектах структуры;
создана и экспериментально подтверждена модель фазовой голо-графической записи в антраценсодержащнх полимерных слоях с динамикой, определяемой развіггием фотоиндуцированной диффузии;
- экспериментально обнаружена фотоиндуцированная неравновес-
пость полимерной матрицы, возникающая при фотоизомериззцни раство
ренных в ней молекул її проявляющаяся в зависимости скорости термонзо-
меризации от толщины слоев, состояния их границ, а также величины экс
позиции;
- осуществлено аналитическое и расчетное моделирование процессов
глубокого насыщения нетаезабильнык состояний фотохромных центров в
ансамблях с миграцией и захватом энергии электронного возбуждения, об
наружена принципиальная осуществимость режимов с собственной бнст.-v
бильной динамикой оптических параметров и определена совокупность условий их возникновения;
- выявлена тенденция к динамическому структурированию ансамблей
фотохромних центров при насыщении их метасгабильных состояний в ус
ловиях миграции энергии возбуждения и возможность качественного изме
нения динамики многоступенчатых фотопроцессов типа "фотонной лави
ны" в лазерных материалах.
Перечисленные основные результаты проясняют сущность механизмов, определяющих эффективность фотогелеобразоваиня в стеклообразной полимерной среде; на экспериментальной основе создают новые представлення о фогопндуцировашюй неравновесности и подвижности структуры твердых полимерных материалов, вызывающих существенные изменения их фотохимических и оптических свойств; прогнозируют новые оптические свойства фотохромних и лазерных сред, включающих ансамбли взаимодействующих фотоактивных центров.
Практическая значимость полученных результатов. Можно выделить следующие практические приложения полученных результатов".
экспериментальные данные и разработанные на их основе представления о фотоприсоеднненни карбонильных производных бензола и фо-тодимериззции замещенных антрацена использованы при создании фото-чувстшггельных рельефообразующих полимерных материалов и их компонентов;
предложенная модель рельефообразовшшя позволяет прогнозировать характеристические кривые и параметры фоторельефов сложной топологии н может быть использована как при исследовании свойств негативных фоторезистов, так и в фотолитографической практике;
полученные данные о высокой эффективности фотодимернзаціт производных антрацена о стеклообразном полимере легли в основу фото-регистриругощего материала для записи объёмных фазовых голограмм;
результаты исследования териоактивнруемого образования полимерных фогорельефоп, модель фазовой динамической голографическоц записи вместе с использованными в экспериментах Материалами создают основу для разработки набора новых фоторегистрпругощпх сред для прямой записи рельефных, рельефно-фазовых и фазовых голограмм, обработки го-лографическнх изображений, а также для разработки малооперациошшх технологий изготовления полимерных оптических элементов;
обнаруженное нелинейное усиление флуоресценции при фотопре-вращеииях производных антрацена в полимерной среде предложено использовать для повышения чувствительности двумерной и трехмерной оптической записи информации с люминесцентным считыванием;
представления о динамическом структурировании и формировании положительных обратных связей, модели, аналитические и расчетные алгоритмы, развитые при изучении свойств фотохромних ансамблей с безыз-лучательным переносом энергии электронного возбуждения, могут быть использованы исследователями и разработчиками лазерных и нелинейных материалов для создания систем оптической обработки информации.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту,
-
Закономерности внутри- и межмолекулярных фотопроцессов, приводящих к высокоэффективному фотогелеобразованию в стеклообразных полимерах с фотовасстанавлнвающимися фрагментами бензальдегндного тина, учитывающие изменение структуры елось с ростом конценграции фотоактивных групп. Согласно развитым представлениям, концентрационное уменьшение заселенности реакционноспособиых электронно-возбужденных состояний компенсируется увеличением вероятности фотовосстановления и образования сшивки, обеспечивающим также незначительность торможения процесса кислородом.
-
Явление фотоиндуцированного образования компланарных пар молекул как основа обратимости динамики спектров и интенсивности флуоресценции и высокой степени превращения в фотодимер производных антрацена при концентрации в полимерном стекле ~1 моль-л"1.
-
Механизм и закономерности явления образования фоторельефов на поверхности полимерных слоев (их зависимость от фотоконверсии, молекулярной массы полимера, температуры, вид сопутствующего изменения показателя преломления) вследствие термоактивируемой вынужденной релаксации полимерного окружения молекулярных продуктов фотовосста-яовления и фотодимеркзацни как центров образования дефектов полимерного стекла.
4. Механизм фотоиндуцированной диффузии низкомолекулярных
подвижных принесен в стеклообразном полимере на основе захвата при
месных молекул образующимися при фотоднмеризации дефектами стекло
образной структуры. Модель процесса фазовой голоірафичєской записи с
динамикой диффузионного типа в а!гграцгнсодер:ісзщ.кх полимерных слоях.
5. Модели эффектов фотоиндуцироваиной неравиовесностн поли
мерной матрицы, содержащей фотокзомеризозачные молекулы, в виде:
зависимости скорости термоизомеризации азометиновых производных антрацена от толщины слоя и состояния его границ вследствие диффузионной доставки активационного свободного объема от поверхности;
увеличения скорости термоизомернзацин диацетішинднго с ростом экспозиции как результата обогащения слоя свободным объемом при фотодеструкции ассоцнатов.
6. Принцип и условия создания самовоздействня в г.::де положитель
ной обратной связи в процессе фотонасыщения метастабнльиих состояшш
центров-доноров в присутствии тушителей в ансамблях, связанных безьгз-
лучательным переносом энергии электронного возбуждения. Модель опти
чески бнстабнльнсй фотохромной среды с динамическим концентрацион
ным тушением люминесценции на основе мнграаионно-ускоренного ин
дуктивно-резонансного переноса энергии к ассоциатам.
Личный вклад соистслгела. При написании диссертации использованы результаты рпбот, выполненных в соавторстве с коллегами н учениками -О.Д.Асе.ччиком и Ю.В.Грицаем. Содержание диссертации отражает лпч-ный вклад автора, заключающийся в постановке задачи исследования (в ранних работах совмеспго с И.П.Зятьковым - руководителем кандидатской диссертации автора), выработке методических путей её решетш (выбор объектов, план постановки экспериментов либо общий алгоритм расчёта), построении теоретичесгагх моделей, анализе и гаггерпрепщип результатов,
Непосредственном учаСПїИ В ПрОВеДСШПІ ЗКСПерИМеїГГОВ. При ПОДГОТОВКИ
заявок на изобретения и работ материаловедческого направления автором вырабатывалась обшая идея, планировались и ослтлествлялись необходимые физические тісследоваїпія. Задачи химического сшпгеза решались АЛІСташсешніем, А.В.Пазловым, Ж.И.Булойчлк, А.МЛазаревой, В.З. Григорьевым.
Апробация результатов ллссептглпти. Основные результаты работа догладывались на XXVI Всесоюзном совещании по люминесценции (Самарканд, 1979 г.), IV Всесоюзной конференции "Физика гакуумного -'Ф излучения и взаимодействие излучения с веществом" (Мокша, 1932 г.), IV и V Всесоюзных конференциях "Фотометрия п eS метрологическое обеспг-
ченне" (Москва, 1982 и 198» г.г.), Всесоюзной научно-технической конференции "Состояние н перспективы развития мнкроолсктрошгон техники" (Минск, 19S5 г.), Республиканском научно-практическом семинаре "Голо-графп.я в промышленности и научных исследованиях" (Гродно, 1989 г.),Всссоюзно.м совещании "Полимерные органические полупроводники и регистрирующие среды на их основе (Киев, 1989 г.), International Topical Meeting он Optica! Computing (Minsk, 1992), 1 - III Мсиздународных конференциях "Соііремсшн.'о проблемы лазерной физики и спектроскопии" (Гродно, 1993, 1995, 1997 г.г.), П Международном симпозиуме. "Физиче-сюїе принципы к методы обработки информации" (Гродно, 1993 г.), Международной конференции по люминесценции (Москва, 199-1 г.), International Meeting "Optical Memory and Neural Networks" (Moscow, 1994), SPIE's International Symposium on Lasers, Optoelectronics and Micropliotonics (Beijin, 1996), International Symposium "Optical information science and technology'(Moscow, 1997).
Оггубликоваїпюсть результатов. Результаты опубликованы в 28 статьїос, 1 препринте, 1 автореферате, 5 докладах в сборниках материалов международных конференции, 1 научном спієте, 5 авторских свидетельствах и 12 тезисах докладов.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, общей характеристики работы, семи глав, заключения, списка использованных источников н приложения. Общий объем составляет 298 страниц, в том числе 12 таблиц и 84 рисунка. Библиография содержит 280 наименований.
