Введение к работе
Исследования комплексных соединений металлов актинидного ряда имеют богатую историю, расцвет которых пришелся на период создания ядерного оружия и развития атомной энергетики. Однако технический, экспериментальный уровень того времени не позволил ответить на ряд вопросов, связанных с процессами диссипации энергии электронного возбуждения этих соединений, с механизмом формирования линий в полосах их электронно-колебательных спектров флуоресценции, с фотоиндуцированными окислительно-восстановительными реакциями, происходящими при различных условиях. Современные возможности, основанные на последних достижениях экспериментальной техники, позволили объяснить некоторые особенности упомянутых выше явлений, хотя и далеко не в желаемом объеме.
С другой стороны, развитие техники записи, обработки и считывания информации (в том числе оптическими методами), разработка менее энергоемких и высококачественных телевизионных устройств, повышение эффективности преобразования солнечной энергии, усовершенствование измерительной аппаратуры и ее метрологического обеспечения требуют применения новых, эффективных матери&чов и прогрессивных методик. Не последнее место в ряду возможных новых применений занимают и металлы актинидного ряда, в особенности их комплексные соединения. Они продолжают играть важную роль и как модельные объекты, позволяющие изучать влияние структуры примесных кристаллов, ближнего и дальнего окружения центрального тяжелого атома на формирование его спектров поглощения и испускания. Сочетание прикладных и фундаментальных исследований органических и неорганических комплексов металлов актинидного ряда позволяет прогнозировать и находить новые варианты их использования в различных областях науки и техники. .
Возможность нового использования комплексных соединений уранила (КСУ) появляется в связи со значительной температурной зависимостью перераспределения свечения между линиями флуоресценции центров различной природы, определяющими спектр излучения материала, содержащего группу U022+. Такая зависимость особенно четко проявляется в области криогенных температур. Использование люминесцирующего материала, имеющего большую крутизну температурной зависимости отношения интенсивностей пары выделенных в спектре люминесценции линий, позволяет создать датчики криогенных температур высокой чувствительности. Дистанционные методы возбуждения и регистрации .температурно зависимой люминесценции дают возможность измерять температуру объекта неэлектрическим способом, снижая или устраняя влияние ряда побочных эффектов на процесс измерения.
Разработка новых нетрадиционных способов измерения температуры, а также поиск материалов люминесцентных датчиков криогенных температур требует дополнительных спектроскопических исследований соединений, которые могут быть использованы для этих целей. Такие исследования необходимы дл* более полного понимания природы термозависимого перераспределения интенсивностей в их спектрах люминесценции. Кроме этого, на практике важнс
ЗНаТЬ ВЛИЯНИе ДЛИТеЛЬНОГО И ПОВЫШеННОГО урОВНЯ ОПТИЧеСКОГО ВОЗДеЙСТВИЯ Не
состояние и временную стабильность как самого материала люминесцентногс датчика, так и его спектральных характеристик. Таким образом, сказанное вьиш свидетельствуют об актуальности спектроскопических, фотохимически» исследований КСУ, перспективных в термометрии криогенного диапазона. СВЯЗЬ РАБОТЫ С НАУЧНЫМИ ПРОГРАММАМИ
Результаты, вошедшие в диссертацию, получены в лаборатория) люминесценции и квантовой электроники НИИ ПФП им. А.Н.Севченко. Работ; выполнялась в рамках НИР "Уран", программы "Импульс-3", г/б темы "Кельвин' и поддерживалась Белорусским республиканским фондом фундаментальны) исследований (гранд Ф 97-186).
В плане выяснения физических механизмов осуществлени: фотоиндуцированных процессов в ряде соединений уранила формулировалас: основная цель настоящей работы. Она состояла в изучении термозависимы: спектроскопических свойств комплексных соединений уранила в диапазон гелиевых температур, установлении путей преобразования энергии электронной возбуждения и исследовании фотоиндуцированных превращений эти: соединений, а также в разработке научных основ и методик применена комплексных соединений урана в качестве датчиков криогенных температур. Упомянутая цель достигалась решением следующих конкретных задач:
-получением и анализом основных температурно зависимы: спектроскопических характеристик бесфононных линий (БФЛ) соединений тип Me3U02F5 (Me=K,Rb) в области гелиевых температур;
-выяснением механизма переноса энергии электронного возбуждения соединениях уранила островной и слоистой конфигурации при низки: температурах и селективном лазерном возбуждении люминесценции;
-рассмотрением возможных путей фотохимических превращени: ураниловых комплексов, происходящих под действием падающей радиации условиях их глубокого охлаждения;
-поиском закономерностей изменения спектральных характеристик отработкой методики их использования для измерения криогенных температу оптическими методами с помощью ураниловых комплексов.
Предметом исследования являлись термозависимые спектрально-люминесцентные свойства некоторых кристаллических и стеклующихся соединений уранила в области криогенных температур, а также способность ряда соединений уранила к проявлению низкотемпературной фотохимической активности. Значительная часть исследования посвящена разработке методик практического применения изученных температурно зависимых параметров спектров люминесценции соединений уранила.
В качестве объектов исследования были выбраны кристаллические мономерные островные соединения уранила типа Me3U02F5 (Ме^КДЬ), стеклующиеся растворы U02S04 в серной кислоте, монокристаллы и кристаллические порошки формиата и ацетата уранила, а также некоторые другие соединения (в частности, уранилнитраты), которые перспективны как люминесцентные датчики криогенных температур
1. Доказана применимость модели конфигурационных координат для
описания формы и интенсивности БФЛ ураниловых соединений островной
структуры в диапазоне температур 4,2-40К.
2. Методом селективного оптического возбуждения по контуру неоднородно
уширенной полосы люминесценции кристаллов и твердых растворов уранила
определен механизм миграции энергии электронного возбуждения.
3.Обнаружено явление образования термообратимых фотохромных центров окраски в кристаллических соединениях уранила при низких температурах.
4.Установлен восстановительно-окислительный цикл для твердотельных и жидкофазных фотохимических реакций в соединениях уранила.
5.Показана возможность дистанционного измерения .низких температур оптическим методом с помощью датчиков на основе ураниловых соединений.
б.Разработан ряд методик измерения криогенных температур люминесцентным способом.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ Выполненные исследования позволили установить ряд закономерностей в формировании спектров люминесценции ураниловых комплексов, отличающихся от приведенных в литературе, а их анализ с использованием конфигурационных координат дал возможность адекватно эксперименту описать процесс миграции энергии электронного возбуждения в кристаллах и твердых растворах уранила при криогенных температурах. Обнаруженное на эксперименте образование обратимых центров окраски (фотохромов) в формиатах и ацетатах уранила может быть использовано для поиска материалов для записи и хранения информации. Полученные при изучении температурно зависимых характеристик (сдвига по спектру и интенсивности БФЛ, миграции энергии возбуждения по
оптически активным центрам) результаты, позволяют целенаправленно проводить отбор веществ при разработке температурных датчиков. Последние нашли практическое применение в созданной нами измерительно-вычислительной системе (ИВС) для поверки и градуировки датчиков криогенных температур других типов.
