Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА II. Методы обратных задач в теории теплового взрыва в конденсированных системах 10
2.1 Теория теплового взрыва в гетерогенных системах 10
2.2 Методы определения энергии активации в процессах высокотемпературного синтеза 16
2.3 Методы обратных задач в теории теплового взрыва 21
2.4 Особенности взаимодействия в предварительно механоактивированной системе Ті + ЗАь, 3Ni + AL 28
ГЛАВА III. Экспериментальные исследования. материалы, оборудование, методика, программное обеспечение 36
3.1 Экспериментальное оборудование для изучения динамики саморазогрева порошковых смесей в режиме теплового взрыва 36
3.2 Описание программного обеспечения, используемого при обработке термограмм 47
ГЛАВА IV. Математическая обработка термограмм срштеза в системах ті + 3al, 3ni + al. определение энергии активации 59
4.1 Определение энергии активации в системе ті + заь методом анализа кривизны термограммы в аррениусовских координатах 59
4.2 Особенности структурообразования в системе 3ni + al при различных временах предварительной механоактивации 67
4.3 Определение энергии активации в системе 3ni + al методом анализа кривизны термограммы в аррениусовских координатах 74
ГЛАВА V. Анализ' структуры кинетической функции в системах ТІ + 3AL, 3NI + AL 82
5.1 Анализ структуры кинетической функции в системе ТІ + заь 82
5.2 Анализ структуры кинетической функции в системе 3NI + Аь 85
5.3 Сопоставление расчетных и экспериментальных данных 92
Основные выводы и результаты работы 96
Список литературы 98
- Методы обратных задач в теории теплового взрыва
- Описание программного обеспечения, используемого при обработке термограмм
- Особенности структурообразования в системе 3ni + al при различных временах предварительной механоактивации
- Анализ структуры кинетической функции в системе 3NI + Аь
Введение к работе
Актуальность проблемы
Расчет макрокинетических параметров самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) композиционных материалов и формирования различного рода сплавов является одной из важных задач современного материаловедения. Информация о параметрах синтеза (прежде всего энергии активации процесса) позволяет классифицировать систему по типу взаимодействия, структура кинетической функции дает информацию о физических механизмах фазообразования, позволяет прогнозировать и моделировать процессы синтеза в той или иной системе в различных режимах. Сложность проблемы заключается в том, что в данном случае кинетические параметры необходимо определять на микромасштабе гетерогенности в условиях быстрого протекания процесса, где метод определения указанных параметров на макроскопических образцах (диффузионных парах) неприменим. Наиболее надежным и широко применяемым методом экспериментального определения термокинетических параметров является термографический метод, который позволяет рассчитывать их по структуре термограмм синтеза. Основы термографического метода были заложены А.А.Зениным и А.Г.Мержановым при рассмотрении послойного горения газодисперсных и конденсированных систем. Метод основывается на численной обработке экспериментальных термограмм с целью определения зависимости функции тепловыделения от температуры и построения этой функции в логарифмических координатах. Это позволяет определить кинетические параметры и оптимальную структуру функции тепловыделения по принципу «спрямления» указанной зависимости в тех или иных координатах. Однако данный метод характеризуется отсутствием однозначного критерия аппроксимации экспериментальных термограмм - обычно она осуществляется визуально. Такой подход может давать достоверные результаты в системах далеких от вырождения, когда относительно небольшое выгорание компонентов приводит к существенному разогреву системы (высокие энергии активации и тепловые эффекты). В этой ситуации линейный участок является достаточно продолжительным и четко выраженным. Однако, в противном случае, линейный участок может быть слабо выраженным, и не наблюдаться визуально. Как следствие возникает необходимость проверки однозначного соответствия кинетики синтеза закону Аррениуса и установления соответствующего критерия. Более общим и наиболее современным методом термографического анализа, является метод Лежандра, основанный на методе наименьших квадратов. Указанный метод позволяет на основе экспериментальной термограммы, определить, вообще говоря, любое количество неизвестных параметров кинетического закона. Метод основан на
минимизации функционала от неизвестных параметров кинетической функции. Однако этот метод анализа термограмм является косвенным. В данном случае, можно говорить лишь о наиболее вероятном значении этих параметров в смысле решения задачи оптимизации. При таком подходе можно «рассчитать» значение энергии активации процесса синтеза даже в случае, если участок адиабатического разогрева на термограмме не наблюдается. В то же время, вопрос точного определения энергии активации, как основного кинетического параметра, является чрезвычайно важным с точки зрения прогнозирования и моделирования макрокинетики синтеза, ввиду сильной (экспоненциальной) зависимости скорости тепловыделения от энергии активации, и небольшая неточность в ее определении может привести к существенному искажению реальной зависимости скорости тепловыделения от температуры. Исходя из изложенного, можно сделать вывод о необходимости разработки физически обоснованного метода математической обработки термограмм синтеза для определения кинетических параметров процесса. С точки зрения экспериментальной методики, наиболее надежным методом температурных измерений в режиме теплового взрыва, является термопарный метод, поскольку современные оптические методы (в первую очередь анализ инфракрасного излучения) дают информацию о процессах, происходящих на поверхности образца, а не в его объеме. В качестве объектов исследования были выбраны бинарные порошковые смеси Ті + ЗА1 и предварительно механически активированная смесь 3Ni + А1.
Работа выполнялась при поддержке федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы», по государственному контракту 02.513.11.3365.
Круг поставленных выше проблем определил цель настоящей работы.
Цель работы заключалась в разработке математического метода численной обработки результатов температурных измерений процессов СВС, позволяющего более точно (по сравнению с существующими методами термографического анализа) определять вид и параметры кинетической функции при разогреве конденсированных систем в режиме теплового взрыва. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Разработка термографического метода анализа результатов температурных измерений для более точного определения вида и параметров кинетической функции на основе критерия «минимума кривизны» термограмм в аррениусовских координатах.
На основе разработанного критерия «минимума кривизны» термограммы в аррениусовских координатах определить значение эффективной энергии активации в смеси Ті + ЗА1 и в предварительно механически активированной смеси 3Ni + А1.
По полученным значениям эффективной энергии активации определить вид и параметры кинетической функции в рассматриваемых системах.
Сопоставление результатов теоретических расчетов с данными экспериментов.
Научная новизна работы
Разработан критерий «минимума кривизны», который позволяет определить температурный участок соответствия закону Аррениуса, тем самым разграничить термограмму на характерные участки предварительного разогрева, квазиадиабатического разогрева и кинетического торможения.
Применение указанного критерия дает возможность более точного определения энергии активации, вида и параметров кинетической функции в процессах высокотемпературного синтеза в гетерогенных конденсированных системах при одностадийном превращении, либо при последовательном образовании фаз продукта.
Анализ термограммы синтеза в системе Ті + ЗА1 с применением данного метода позволил установить, что процесс синтеза является одностадийным, установлено, что кинетическое торможение описывается логарифмическим законом.
На основе разработанного метода впервые установлено, что в предварительно активированной смеси 3Ni + А1 синтез происходит в соответствии с законами гомогенной кинетики при аномально низком (по сравнению с не активированной смесью) значении энергии активации.
Практическая значимость работы заключается в разработке математического метода численной обработки результатов температурных измерений в процессах высокотемпературного синтеза, позволяющего более точно определять параметры кинетической функции на основе критерия «минимума кривизны», что дает возможность выявления закономерностей саморазогрева, прогнозирования макрокинетики синтеза и стадийности процессов фазообразования в гетерогенных конденсированных системах в процессах безгазового горения. Разработанный метод является универсальным и может быть применен для изучения макрокинетических закономерностей высокотемпературного синтеза в любых бинарных смесях. Автор защищает
1. Метод более точного определения эффективной энергии активации (по сравнению с существующими термографическими методами) на основе анализа кривизны экспериментальных термограмм синтеза,
представленных в аррениусовских координатах, а также преимущества этого метода по сравнению с существующими на сегодняшний день.
Метод определения вида и параметров кинетической функции на основе выделения на термограмме синтеза температурного интервала, соответствующего стадии самоторможения.
Особенности макрокинетики разогрева в системах Ті + ЗА1 при реализации синтеза в традиционном режиме СВС и 3Ni + А1 при реализации синтеза после предварительной механической активации.
Достоверность результатов исследования определяется использованием известного и широко применяемого метода термопарных измерений, применением программного пакета Matlab для обработки экспериментальных термограмм, а также высокой степенью согласованности данных, полученных в результате теоретических расчетов с экспериментальными данными. Публикации: Основные результаты диссертации опубликованы в 15 работах, которые приведены в списке публикаций.
Апробация работы: Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на всероссийской научно-практической конференции «Энергетические, экологические и технологические проблемы экономики», Барнаул. 2007 г, на 4-й международной научно-практической конференции: «Качество науки - качество жизни»: Тамбов. 2008г, на 1-й международной конференции "Наноструктурные материалы-2008: Беларусь-Россия-Украина", Минск. 2008 г, на научном семинаре «Фундаментальные и прикладные проблемы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза» (сентябрь 2009 года. Томск), а также на 10м международном симпозиуме, посвященном проблемам СВС (6-11 июля 2009 года. Цахкадзор, Армения)
Структура и объем диссертации: Диссертационная работа состоит из 4-х глав, основных выводов и списка литературы. Общий объем диссертации содержит 110 страниц текста, 53 рисунка, 4 таблицы, список литературы из 118 наименований.
Методы обратных задач в теории теплового взрыва
Более полную информацию о макрокинетике взаимодействия при безгазовом горении конденсированных систем дает обработка температурных профилей волны горения. Методические основы использования микротермопар в процессах измерения температуры в гетерогенных системах разработаны А.А.Зениным с соавторами [44-48]. Одной из задач исследований являлось определение структуры и параметров кинетической функции при горении отдельных гетерогенных систем с использованием метода обратных задач. В работе [47] найдена универсальная зависимость, которая позволяет рассчитывать тепловой баланс конденсированной фазы при горении баллиститных порохов. Получен формальный кинетический закон скорости тепловыделения в газовой фазе на примере пороха Н, при этом кривые зависимости скорости тепловыделения от координаты Ф(х) получались по экспериментальным профилям температуры Т(х) (полученных с использованием микротермопар) с помощью уравнения теплопроводности. где Х\ и с, теплопроводность, и теплоемкость газа, т- массовая скорость горения. Методика обработки термограмм в данном случае основывается на следующем:
Производится однократное и двукратное дифференцирование температурных профилей с учетом зависимости коэффициента теплопроводности и теплоемкости от температуры. На основе полученных данных и зависимости (1.3) определяется кинетическая функция Ф(х) графическим построением. На рис. 1.11 представлены пространственные профили скорости тепловыделения, полученные дифференцированием соответствующих температурных профилей. При рассмотрении зависимости Ф(х) вначале использовалась обычно применяемая для газофазных реакций степенная зависимость от глубины превращения: где р -давление. Из закона подобия температур и концентраций: т] = (Т-Т0)/(ТА-Т0), где ТА -конечная температура зоны горения, Т0 -температура в зоне прогрева. Для нахождения параметров (1.4) строились зависимости Т(х),Ф(х),т](х). Далее из набора Ф и Г при фиксированных устроились графики InФ \/Т и из наклона прямых находились энергии активации Е, соответствующие разным rj. Затем определялся собственно кинетический закон, т.е зависимость Ф{т]). Для этого строился график 1пФ + E/RT /(77)- При анализе приведенных зависимостей удалось установить, что для зависимости f(rj) = ln(l - rj) не удается получить спрямления кривой, идущей по экспериментальным точкам, ни для одного из режимов горения. Оказалось, что прямые линии получаются лишь при firf) = rj, таким образом, закон (1.4), определяется зависимостью /(?]) = ехр(-т0г}). Как уже указывалось в главе II, причина невыполнения степенного закона - большая ширина реакционной зоны газовой фазы. Количественный анализ позволил определить точный вид кинетической функции в интервале давлений 20 + 80 атм. Предложенная методика термопарных измерений применима и к конденсированным гетерогенным системам. Для изучения структуры температурного профиля волн горения в системах Ме + аВ для Nb,Ta,Zr,Hf,Ti и Мо использовались Г - образные ленточные вольфрам -рениевые термопары, толщиной 7 - 10 мкм [48]. Термопары с горизонтальным участком 4мм запрессовывались в образцы. В эксперименте термопары предварительно изолировались (кроме рабочего спая) от реакционной среды с помощью тонких пластин BN, что дало возможность исключить взаимодействие термопар со средой. На рис. 1.12 представлены профили температуры, скорости тепловыделения и глубины превращения для систем Nb + 2Bn Nb + B. Анализ экспериментальных зависимостей позволил установить, что укрупнение частиц М уменьшает скорость горения, увеличивая зону профили скорости тепловыделения, полученные дифференцированием соответствующих температурных профилей.
При рассмотрении зависимости Ф(х) вначале использовалась обычно применяемая для газофазных реакций степенная зависимость от глубины превращения: где р -давление. Из закона подобия температур и концентраций: т] = (Т-Т0)/(ТА-Т0), где ТА -конечная температура зоны горения, Т0 -температура в зоне прогрева. Для нахождения параметров (1.4) строились зависимости Т(х),Ф(х),т](х). Далее из набора Ф и Г при фиксированных устроились графики InФ \/Т и из наклона прямых находились энергии активации Е, соответствующие разным rj. Затем определялся собственно кинетический закон, т.е зависимость Ф{т]). Для этого строился график 1пФ + E/RT /(77)- При анализе приведенных зависимостей удалось установить, что для зависимости f(rj) = ln(l - rj) не удается получить спрямления кривой, идущей по экспериментальным точкам, ни для одного из режимов горения. Оказалось, что прямые линии получаются лишь при firf) = rj, таким образом, закон (1.4), определяется зависимостью /(?]) = ехр(-т0г}). Как уже указывалось в главе II, причина невыполнения степенного закона - большая ширина реакционной зоны газовой фазы. Количественный реакции. Введение инертной добавки сохраняет одностадийность, уменьшает скорость и температуру горения. В системе Nb + В реакция является
Описание программного обеспечения, используемого при обработке термограмм
Численная обработка, этапы которой были описаны в предыдущей главе, была реализована с помощью инструментария пакета Matlab. Для получения возможности проводить математическую обработку, исходную экспериментальную кривую необходимо было заменить (аппроксимировать) какой-либо кривой, обладающей достаточной гладкостью. Аппроксимация проводилась с использованием Spline Toolbox пакета Matlab. Возможности Spline Toolbox для приближения и интерполяции многомерных данных реализованы на различных уровнях: от достаточно простых средств графического окна для приближения уже визуализированных данных, до специальных функций MATLAB, включая среды с графическим интерфейсом пользователя, которые позволяют импортировать данные, производить их предварительную обработку и сглаживание, приближать и интерполировать данные различными методами: приближение полиномами по методу наименьших квадратов, интерполяция одномерных данных сплайнами, приближение сглаживающими сплайнами, приближение сплайнами в смысле наименьших квадратов, интерполяция и приближение двумерных и многомерных данных сплайнами, являющимися тензорным произведением одномерных сплайнов, сглаживание сплайнами типа тонких пластин, приближение рациональными сплайнами, построение выпуклой оболочки двумерных и многомерных данных, построение триангуляции Делоне на плоскости и в N-мерном пространстве, построение диаграммы Вороного на плоскости и в N-мерном пространстве, нахождение ближайшей точки, приближение разбросанных данных, построение линейных и нелинейных параметрических моделей для приближения данных (решение задачи о подборе параметров в одной из стандартных моделей или заданной пользователем и оценка качества приближения).
Перед приближением данных параметрической или непараметрической моделью возможна их предварительная обработка: исключение данных вручную или по некоторому критерию, задание различных весов. Имеются средства для сглаживания данных при помощи фильтрации или локальной регрессии. Построив интерполянт или параметрическую модель, легко производить с ними различные действия: при помощи функций MATLAB и ТооІВох ов: визуализировать, интегрировать и дифференцировать, вычислять значения в различных точках. Аппроксимация осуществлялась с помощью функции csaps (сглаживающий сплайн). Нужно отметить, что до аппроксимации допускались только экспериментальные данные без серьезной аддитивной погрешности (более 40С) и без грубых ошибок (выбросы). Такой подход исключает возможность субъективной трактовки результата. Функция csaps реализует сглаживающий сплайн, который минимизирует следующий функционал, зависящий так же и от некоторого параметра р: y{i,j} = \,2,...n - приближаемые данные, w(j) - веса данных (если они не были заданы, то принимаются равными единице), р - сглаживающий параметр, изменяющийся от 0 до 1, который определяет кривизну получающегося сплайна. Если задавать значения сглаживающего параметра близкие к нулю, то сглаживающий сплайн будет похож на прямую, приближающую данные в смысле наименьших квадратов, поскольку основным в минимизируемом функционале станет второе слагаемое, которое как раз и отвечает за гладкость, его минимизация соответствует построению сплайна с наименьшим значением второй производной (ноль, для полинома первого порядка). Напротив, если значение сглаживающего параметра близко к единице, то основным в минимизируемом функционале станет первое слагаемое, которое отвечает за прохождение сплайна через заданные точки. При р = 1 сглаживающий сплайн превращается в обыкновенный кубический сплайн. При аппроксимации значение сглаживающего параметра принималось насколько это возможно близким к единице: обычно 0.999 — 0.999999, в зависимости от «качества» исходных данных. Критерием выбора служила гладкость сплайн функции. Необходимо было добиться такого ее вида, при котором дальнейшие математические операции имели бы смысл. При этом в случае если минимально приемлемая гладкость достигалась при таком значении р, при котором невязка в узлах исходной экспериментальной функции превышала 40С, исходные данные также признавались не корректными и в дальнейшем не рассматривались. На рисунке 2.6а представлена сглаженная термограмма, полученная с
Особенности структурообразования в системе 3ni + al при различных временах предварительной механоактивации
В отличие от рассмотренной выше системы, макрокинетика развития теплового взрыва в предварительно механически активированных системах практически не изучена. В качестве примера применения приведенной выше методики в настоящем разделе рассматриваются особенности динамики теплового взрыва в предварительно активированной системе 3Ni + А1. Следует заметить, что согласно [19] в традиционных порошковых смесях никеля с алюминием температура инициирования теплового взрыва не зависит от соотношения компонентов, дисперсности порошков, скорости нагрева и начальной пористости и равна температуре плавления самой легкоплавкой эвтектики в данной системе (640С). С другой стороны, по данным [17] при увеличении давления прессования образцов этой системы выше 50 МПа, наблюдается снижение значений TJgn, а величины экзопиков на термограммах увеличиваются. Этот же эффект снижения T,-gn при приложении внешнего давления следует и из результатов теоретической работы [104]. Очевидно, что снижение значений Tlgn в активированных образцах, равно как и при увеличении давления прессования порошковых смесей, связано с изменением строения образцов. В исследованиях [79, 80] было высказано предположение, что режимы горения и состав конечного продукта синтеза зависит от структуры и морфологии исходной смеси, которая в свою очередь определяется временем предварительной механической активации. В настоящей работе были проведены исследования изменения морфологии и микроструктуры образцов в зависимости от продолжительности процесса предварительной МА с помощью сканирующей электронной микроскопии. Основной целью данных исследований являлось определение устойчивых режимов синтеза, при образовании строго монофазного продукта состава №зА1. На рисунке 3.7 представлены дифрактограммы, снятые с исходной смеси 3Ni + А1, и смеси после проведения двухминутной механической активации. Из вида дифрактограмм можно сделать вывод, что после механической активации, пики никеля значительно уменьшаются по интенсивности, и уширяются, что свидетельствует о напряженном состоянии кристаллической решетки структурных элементов механокомпозитов.
Пики алюминия после MA весьма слабо выражены, что позволяет судить о том, что алюминий находится в рентгеноаморфном состоянии. смеси до проведения высокотемпературного синтеза: (а) - дифрактограмма исходной смеси 3Ni + А1; (б) - дифрактограмма смеси после двух минут механической активации. Согласно полученным результатам на самых ранних стадиях активации наблюдается внедрение более твердых частиц никеля в алюминий, что должно сопровождаться разрушением оксидной пленки, всегда присутствующей на частицах А1. Как показано на рисунке 3.8, после 10с МА одновременно с внедрением начинается "раскатывание" сферических частиц алюминия в плоские частицы. Но этот процесс не имеет еще всеобщего характера и наблюдается только в отдельных участках образца. Увеличение времени активации приводит к распространению этого эффекта уже на весь образец. Образование плоских частиц А1 сопровождается их растрескиванием и даже разрушением на более мелкие фрагменты. Свободного никеля становится заметно меньше. После 30 сек. МА происходит образование очень больших заготовок будущих механокомпозитов, но они еще неплотные (рисунок 3.9). Образование механокомпозитов, в которых интенсивной пластической деформации подвергаются уже оба компонента реакционной смеси, начинается при 40 с МА. После 90 сек. МА наблюдается образование композитов с уже довольно плотной поверхностью (рисунок 3.10). На поперечном сколе механокомпозита хорошо видно его слоистое строение (рисунок 3.11). Дальнейшее увеличение времени МА приводит к еще большему уплотнению композитов. Одновременно происходит их дробление на более мелкие частицы, многие из которых имеют хорошо выраженную пластинчатую форму (рисунок 3.12).
Установлено, что дальнейшее увеличение времени предварительной механической активации не приводит к качественному изменению микроструктуры смеси. При исследовании на просвечивающем электронном микроскопе было установлено, что уже после 60 с активации в образующихся механокомпозитах происходит измельчение исходных реагентов до нанометровых размеров. На рисунке 3.13 приведена микрофотография внутреннего строения механокомпозита, полученного при этих временах МА.
Анализ структуры кинетической функции в системе 3NI + Аь
В данном случае анализировалось четыре термограммы в соответствии с предложенным алгоритмом. На рисунке 4.3 приведена зависимость (2.8) для термограммы, представленной на рисунке 3.17а. Из рассмотрения рисунка можно сделать вывод, что закон гомогенной кинетики наиболее точно соответствует экспериментальным данным. В таблице 4.2 приведены результаты количественного сопоставления расчетных и экспериментальных данных. Таблица 4.1. На рисунке 4.4 приведена поверхность нормы невязки для закона самоторможения при гомогенной кинетике синтеза. Очевидно, поверхность имеет четко выраженный абсолютный минимум при значениях параметров п = 1,05, &0=5,4-10 К/с. На рисунках 4.5 - 4.7 приведены результаты анализа для трех дополнительных измерений, результаты обработки которых представлены на рисунках 3.17(6 - г). На всех рисунках (а): 1 - экспериментальная зависимость (2.8), 2 - закон гомогенной кинетики, 3 - логарифмический закон, 4 - степенной закон. На рисунках (б) поверхность нормы невязки как функция параметров к0 и п. Из рассмотрения рисунков можно сделать вывод, что во всех случаях наиболее точно экспериментальная зависимость аппроксимируется законом самоторможения гомогенной кинетики. Результаты расчета отличаются только на величину значения минимума нормы невязки. Сама точка абсолютного минимума не всегда рельефно просматривается. Таким образом, во всех случаях наиболее точной аппроксимацией кинетической функции является ее представление в виде закона, соответствующего гомогенной кинетике фазообразования при среднем значении показателя степени и = 0,89 ±0,21. В данном случае «истинное» значение предэкспонента определить не представляется возможным по причине того, что данные по термодинамическим параметрам смеси отсутствуют. В отношении механизмов формирования продукта состава Ni3Al необходимо заметить, что поскольку процесс охлаждения является инертным (рисунок 3.16), вторичное структурообразование не имеет места, и в точке максимума термограммы происходит полное выгорание вещества.
Однако тот факт, что кинетика фазообразования при твердофазном синтезе соответствует гомогенной, при показателе степени близком к единицы является несколько неожиданным. Действительно, в соответствии с общепринятыми представлениями, твердофазный синтез в классическом СВС определяется диффузией атомов компонентов через поверхность контакта частиц, при формировании слоя продукта, разделяющего компоненты. Указанный механизм имеет место для сравнительно узкого класса так называемых термитных систем, которые характеризуются довольно высокой энтальпией образования из элементов[118]. Очевидно, что в рассмотренном случае диффузионный механизм фазообразования не имеет места. Можно предположить, что высокая степень пластической деформации компонентов приводит к . такому уровню взаимного проникновения компонентов, что формирующаяся в процессе активации высокодефектная структура обеспечивает беспрепятственную миграцию атомов по образующимся дефектам, что определяет переход в устойчивую фазу продукта без преодоления активационного барьера, связанного с формированием слоя продукта, разделяющего компоненты. Для проверки корректности предлагаемого метода необходимо сопоставление расчетных и экспериментальных термограмм. Для сопоставления расчетных и экспериментальных данных проводилось численное интегрирование (2.2) с учетом (2.4), (2.6), (2.7) при соответствующих значениях предэкспонента, энергии активации и параметров кинетической функции. На рисунке 4.8 представлен результат интегрирования (2.2) и соответствующая экспериментальная термограмма на участке теплового взрыва в системе Ті + ЗА1. Интегрирование производилось по времени от точки Ъ до точки с (рисунок 3.6). Рисунок 4.8. Расчетная (1) и экспериментальная (2) термограммы синтеза в системе Ті + ЗА1 для логарифмического закона самоторможения при значениях параметров: Е =126 кДж/моль, к0 = 6,5 107 К/с, т = 3,6. Из рисунка следует, что отклонение расчетной термограммы от экспериментальной не превышает 20 С, что составляет 2% от величины самой температуры, что свидетельствует в пользу корректности предлагаемого метода. На рисунке 4.9 приведены аналогичные кривые для системы 3Ni + А1. На рисунках 4.9 (а — в) различие между расчетной и экспериментальной термограммой не превосходит 3% величины разогрева. Термограмма, представленная на рисунке 4.9(г), определяет режим, который позволяет говорить лишь об эффективной кинетической функции. Изменения температуры являются случайными, и могут быть связаны с объемными изменениями в порошковой смеси, возникновением локальных фронтов, связанных с неравномерным распределением компонентов в реакционной полости и т.п. Тем не менее, сопоставление экспериментальных и расчетных термограмм демонстрирует их удовлетворительное соответствие. 1. Анализ структуры кинетической функции при традиционном синтезе в системе Ті + ЗА1 с использованием предложенного метода позволяет утверждать, что наиболее адекватно кинетика самоторможения описывается логарифмическим законом, с показателем т= 3,6. 2.
При синтезе в предварительно активированной смеси 3Ni + А1 по результатам четырех измерений установлено, что кинетическая функция самоторможения удовлетворительно описывается законом гомогенной кинетики с показателем п = 0,9 ± 1,5. 3. Сопоставление экспериментальных и расчетных термограмм демонстрирует их удовлетворительное согласие. В исследованных системах отклонение расчетной термограммы от экспериментальной не превосходит 3%, что свидетельствует в пользу корректности предложенного метода. По результатам диссертационной работы необходимо сделать следующие выводы: 1. Разработан метод математической обработки термограмм высокотемпературного синтеза при разогреве конденсированных систем в режиме теплового взрыва, который позволяет однозначно и последовательно определять параметры эффективной кинетической функции. В основе метода лежит расчет минимума кривизны термограммы, представленной в аррениусовских координатах. 2. На основе метода создан соответствующий универсальный программный продукт, использование которого дает возможность разделения термограммы на участки аррениусовского разогрева и кинетического торможения. Анализ термограмм на указанных участках позволяет определять энергию активации синтеза, предэкспонент и параметры кинетической функции. 3. Применение метода к анализу термограммы разогрева в системе Ті + ЗА1 дало возможность установить, что синтез определяется значением энергии активации Е = 127,2 кДж/моль. Впервые выяснено, что кинетика самоторможения соответствует логарифмическому закону с показателем т = 2,43. 4. Анализ термограмм разогрева, микроструктуры и состава продуктов смей в предварительно механически активированной смеси 3Ni + А1, позволил установить, что устойчивый режим синтеза, характеризуемый одностадийным превращением при формировании продукта состава Ni3Al, реализуется после 120с активации при энергонапряженности активатора 40g. 5. С применением предложенного метода впервые выяснено, что в активированной системе 3Ni + А1 наиболее точной аппроксимацией кинетической функции является ее представление в виде закона, соответствующего гомогенной кинетике фазообразования. Полученные
