Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Техника и методика экспериментов 18
1.1. Подготовка образцов и техника ионной имплантации 18
1.2. Экспериментальная техника для осаждения алмазоподобных пленок углерода 21
1.3. Методы исследования образцов 24
1.3.1. Методы исследования прочностных характеристик образцов 24
1.3.2. Методика определения адгезионной прочности металлических пленок 25
1.3.3. Методика исследования оптических свойств и светорассеяния тонких пленок 29
1.3.4. Методика измерения электрических параметров 32
1.3.5. Методы исследования микрорельефа поверхности, структуры, фазового и элементного состава тонких пленок, механических напряжений 32
ГЛАВА 2. Ионно-лучевой синтез защитных покрытий 34
2.1. Теоретические и экспериментальные предпосылки 34
2.2. Профили распределения имплантированных атомов азота и кислорода в алюминии по данным Оже-электронной спектроскопии. Химическое состояние атомов алюминия 50
2.2.1. Исходные пленки алюминия 51
2.2.2. Пленки алюминия, имплантированные кислородом 51
2.2.3. Пленки алюминия, имплантированные азотом 54
2.3. Влияние имплантации ионов бора на фазовый состав, микроструктуру 4 и прочностные характеристики пленок алюминия 55
2.4. Влияние имплантации ионов молекулярного азота на фазовый состав, микроструктуру и прочностные характеристики пленок алюминия 61
2.5. Изменение микрорельефа и светорассеяния пленок алюминия при ионном синтезе защитных покрытий 72
2.6. Защита классических (нарезных) дифракционных решеток матриц методом ионного синтеза. Результаты опытно-промышленных испытаний 77
Выводы по 2 главе 83
ГЛАВА 3. Влияние ионной бомбардировки на микрорельеф и светорассеяние оптических покрытий. ионное профилирование голограммных дифракционных решеток 85
3.1. Эффект распыления и его влияние на топографию поверхности 85
3.2. Влияние бомбардировки ионами инертных газов на микрорельеф и светорассеяние оптических покрытий 92
3.3. Опытно-промышлениая-проверка способа ионной полировки ^ 106
.ч 3.4. Ионное профилирование 111
3.5. Разработка метода ионного профилирования голограммных дифракционных решеток 119
Выводы по 3 главе 122
ГЛАВА 4. Влияние режимов ионной бомбардировки на эффективность имплантации атомов отдачи и профиль распределения атомов отдачи в подложке (расчет) 123
4.1. Адгезия пленок и факторы, определяющие возможность управления адгезионной прочностью ионно-лучевыми методами 125
4.2. Зависимость эффективности имплантации атомов отдачи от режимов ионной бомбардировки 141
4.2.1. Расчет упругих потерь энергии бомбардирующих ионов 142
4.2.2. Расчет моментов функции распределения упругих потерь энергии ионов 144
4 4,2.3. Влияние режимов ионной бомбардировки на эффективность имплантации атомов отдачи 148
4.3. Зависимость профилей распределения атомов отдачи в подложке от режимов ионной бомбардировки 151
4.3.1. Методы расчетов профилей распределения атомов отдачи в подложке 151
4.3.2. Результаты расчетов профилей распределения атомов отдачи в подложке 156
Выводы по 4 главе 161
ГЛАВА 5. Экспериментальное исследование влияния ионной бомбардировки на адгезионную прочность металлических пленок 162
5,1. Влияние режимов ионной бомбардировки на ионно-стимулированную адгезию тонких пленок алюминия на стеклянной подложке 164
5.2. Влияние дозы облучения на адгезионную прочность пленок алюминия на стекле 167
5.3. Влияние химической природы атомов металла и бомбардирующих ионов на адгезионную прочность системы металлическая пленка на стеклянной подложке 170
5.4. Влияние ионной бомбардировки в режиме имплантации атомов отдачи на адгезионную прочность металлических пленок на алюминии 175
5.5. Ионно-стимулированная адгезия системы металл-полимер 180
5.6. Влияние ионной имплантации на адгезионную прочность тонких текстурированных пленок алюминия на стекле 190
5.7. О механизме повышения адгезионной прочности тонких пленок при ионной бомбардировке в режиме имплантации атомов отдачи 201
5.8. Разработка новых способов защиты дифракционных решеток-матриц и копий для вторичного копирования на основе использования эффекта ионно-стимулированной адгезии 210
Выводы по 5 главе 213
ГЛАВА 6. Синтез алмазоподобных пленок углерода и управление их наноструктурой 214
6.1. Методы получения, структура и свойства алмазоподобных пленок 216
6.2. Разработка методов синтеза алмазоподобных пленок углерода 228
6.2.1. Разработка метода осаждения алмазоподобных пленок углерода с использованием процесса ионно-лучевого распыления графита 228
6.2.2. Синтез алмазоподобных пленок методом разложения углеводородов в плазме ВЧ разряда 245
6.3. Ионно-лучевая модификация наноструктуры и свойств алмазоподобных пленок углерода 254
6.3.1. Оценка оптического поглощения ти-кластеров 256
6.3.2. Влияние бомбардировки ионами углерода на наноструктуру алмазоподобных4 пленок ' 262
6.3,3. Влияние бомбардировки ионами ксенона на наноструктуру алмазоподобных пленок 270
6.3.4. Влияние бомбардировки ионами азота на наноструктуру алмазоподобных пленок 277
Выводы по 6 главе 294
Основные результаты и выводы 296
Литература 302
Авторский список публикаций 321
- Экспериментальная техника для осаждения алмазоподобных пленок углерода
- Влияние имплантации ионов молекулярного азота на фазовый состав, микроструктуру и прочностные характеристики пленок алюминия
- Зависимость эффективности имплантации атомов отдачи от режимов ионной бомбардировки
- Влияние химической природы атомов металла и бомбардирующих ионов на адгезионную прочность системы металлическая пленка на стеклянной подложке
Введение к работе
Актуальность темы. К середине 70-х годов был выполнен большой комплекс исследований по ионной имплантации в различные материалы. Было показано, что ионная имплантация является эффективным методом управления не только электрофизическими параметрами полупроводников, но и другими практически важными свойствами широкого круга материалов. Стало очевидно, что этот метод обладает большим потенциалом для использования в наукоемких отраслях промышленности. Поэтому шел интенсивный поиск тех областей, где можно было бы с максимальной эффективностью реализовать этот потенциал.
В 1974 году в Казанском физико-техническом институте РАН совместно с Федеральным научно-производственным центром " Государственный институт прикладной оптики " (ФНПЦ ГИПО) были начаты поисковые исследования по применению ионной имплантации для решения актуальных задач в оптико-механической промышленности, в частности, в технологии производства дифракционной оптики. Здесь имелось несколько крупных проблем, которые в принципе могли быть решены с применением ионной имплантации. В первую очередь — это защита отражающих слоев из алюминия дифракционных решеток-матриц для копирования. Во-вторых, повышение адгезионной прочности тонких пленок различного функционального назначения, в том числе для просветления оптических элементов ИК техники из германия. В третьих, управление микрорельефом и уменьшение светорассеяния оптических изделий. Решение этих проблем позволило бы существенно увеличить производство дифракционных решеток, и улучшить их качество и тем самым удовлетворить потребность в них отечественного приборостроения. Указанные выше проблемы актуальны не только в оптике, но и в микро- и оптоэлектронике. Здесь необходимо отметить, что эффективность применения ионной имплантации определяется не только принципиальной возможностью решения каких-то задач данным методом, но и во многом определяется геометрией изделия. В этом отношении дифракционные решетки, также как и большие интегральные схемы в микроэлектронике, являются практически идеальными объектами.
Первые же эксперименты убедительно продемонстрировали
принципиальную возможность и перспективность применения ионной имплантации для управления эксплуатационными и техническими свойствами оптических материалов. Однако, воздействие ионной бомбардировки на твердое тело всегда носит комплексный характер. При торможении ускоренных ионов
возникает ряд первичньж эффектов, таких как генерация и накопление радиационных дефектов и изменение элементного состава. Все это сопровождается ионным распылением бомбардируемой поверхности, что существенно влияет на параметры модифицированного слоя и микрорельеф поверхности. Кроме того, возникает ряд вторичных эффектов, таких как изменение кристаллической структуры твердого тела и фазовые переходы, синтез вторичных фаз, радиационно-стимулированная диффузия, сегрегация и т.д. Все эти эффекты и, соответственно, их влияние на свойства модифицированных слоев сложным образом зависят от режимов ионной имплантации: температуры мишени, плотности ионного тока, энергии и массы бомбардирующих ионов, дозы ионной имплантации и т.д., а также от материала мишени. Поэтому для успешного и целенаправленного применения ионной имплантации для модификации свойств материалов необходимы были исследования фундаментального характера с тем, чтобы установить механизмы наблюдаемых полезных изменений свойств материалов и подавить или свести к минимуму нежелательные эффекты.
Цель и задачи исследований. Целью работы является разработка физических основ новых ионно-лучевых методов и технологий управления техническими и эксплуатационными свойствами оптических материалов и изделий на их основе. Для достижения этой цели потребовалось решить следующие задачи:
-изучить процессы ионного синтеза защитных слоев на поверхности
отражающих покрытий из алюминия и исследовать их структуру, фазовый
состав и прочностные характеристики; -исследовать влияние ионной бомбардировки на микрорельеф и светорассеяние
оптических покрытий; -исследовать влияние ионной бомбардировки в режиме имплантации атомов
отдачи на адгезионную прочность тонких пленок; -разработатьметоды ионно-стимулированного синтеза алмазоподобных пленок
углерода как одного из наиболее перспективного материала для создания
защитных и просветляющих покрытий;
-исследовать влияние ионной имплантации на структуру и свойства
алмазоподобных пленок;
-провести опытно-промышленные испытания разработанных методов в
технологии производства оптических изделий.
Кроме того, в ходе проведения исследований возникли и были решены задачи технического и методического характера:
-разработать и изготовить новый приемник ионов для серийного ускорителя
ИЛУ-3, позволяющий существенно повысить однородность облучения по
площади образца; -разработать и изготовить новый приемник ионов для серийного ускорителя
ИЛУ-3 с регулируемым углом падения ионов на поверхность образца; -разработать и изготовить установку для ионно-стимулированного синтеза
алмазоподобных пленок углерода.
Научная новизна.
-
Проведены комплексные исследования по ионному синтезу защитных диэлектрических и полупроводниковых слоев из оксида, нитрида и борида алюминия. Установлено, что микротвердость имплантированных слоев хорошо описывается в рамках теории прочностных свойств керметных материалов. Прочностные характеристики синтезированных слоев неоднородны по глубине, что связано с пространственным разделением профилей распределения упругих потерь энергии и концентрации имплантированных атомов.
-
Установлено, что при ионном синтезе защитных слоев происходит существенное более чем на порядок увеличение светорассеяния, что связано с увеличением шероховатости поверхности вследствие ионного распыления, а также нарушением оптической однородности отражающего слоя алюминия вследствие синтеза частиц новой фазы.
-
Исследовано влияние режимов ионной бомбардировки на микрорельеф и светорассеяние отражающих покрытий из алюминия. Обнаружено, что при скользящих углах ионной бомбардировки происходит сглаживание микрорельефа поверхности отражающих покрытий из алюминия и, соответственно, уменьшение светорассеяния (5-Ю раз), т.е. происходит ионная полировка. На основе анализа полученных результагов предложен критерий выбора режима ионной полировки: 6>0т, где в - угол падения ионов на поверхность, 8т - угол падения ионов, при котором коэффициент распыления материала достигает максимального значения.
-
Впервые проведены систематизированные исследования влияния ионной бомбардировки в режиме имплантации атомов отдачи на адгезионную прочность широкого класса систем пленка/подложка и установлены основные закономерности и особенности этого процесса, а также механизм ионно-стимулированной адгезии. Установлено, что адгезионная прочность тонких пленок определяется не только процессом ионного перемешивания на межфазной границе, но и рядом вторичных эффектов таких как генерация и накопление радиационных
дефектов, создание в пленке механических напряжений, изменение прочностных характеристик пленки и подложки. Действия этих факторов определяют область оптимальных доз облучения, при которых достигается максимальный эффект упрочнения адгезионного контакта.
-
Проведены теоретические расчеты оптического поглощения графитоподобных нанокластеров. Показано, что наклон зависимости Тауца определяется концентрацией графитоподобных нанокластеров в алмазоподобных пленках углерода. Установлено, что для больших нанокластеров (Eg < 1 эВ) известная зависимость оптической щели от размера нанокластера Eg~N" должна быть заменена на Eg~N' . Предложена модель туннельных барьеров для алмазоподобных пленок углерода, объясняющая их низкотемпературную проводимость.
-
Изучено влияние ионной имплантации на оптические и электрические свойства алмазоподобных пленок углерода. Установлено, что они проявляют сильную зависимость от дозы облучения, что обусловлено изменением размеров графитоподобных нанокластеров и, соответственно, их электронной структуры (квантово-размерный эффект). Обнаружено, что доминирующими эффектами являются увеличение размеров нанокластеров и накопление радиационных дефектов. При этом последний эффект сдвинут в область более высоких доз облучения по сравнению с однородными по структуре материалами, такими как кремний или германий. Установлено, что при облучении тяжелыми ионами (Хе) возникают специфические особенности - уменьшение концентрации и размеров нанокластеров, что проявляется в уменьшении коэффициента поглощения и увеличении оптической щели алмазоподобных пленок при низких дозах облучения ~10,2-1013см-2.
7. Обнаружены существенные изменения колебательного спектра и оптических
свойств углеродных пленок при имплантации ионов азота или термическом отжиге
(Т=400С) в атмосфере азота с примесью кислорода, которые носят обратимый
характер. Предложена качественная модель, объясняющая наблюдаемые
изменения, основанная на взаимодействии адсорбированных молекул азота с
графитоподобными нанокластерами по интеркаляционному механизму с
формированием нового типа углерод-азотных нанокластеров.
Практическая значимость работы. На основе проведенных исследований разработаны на уровне изобретений и апробированы в условиях производства новые способы ионной полировки, ионного профилирования голограммных дифракционных решеток на слоях
халькогенидных полупроводников, повышения адгезионной прочности и защиты отражающих покрытий дифракционных решеток-матриц и копий.
Разработаны оригинальные методы ионно-стимулированного синтеза защитных и просветляющих алмазоподобных пленок углерода на оптические элементы ИК техники из германия, обеспечивающие коэффициент пропускания свыше 90 % и надежную защиту изделий от внешних воздействий.
Основные результаты, полученные в диссертации, переданы заказчику в виде научно-технических отчетов и используются им при разработке новых технологических процессов в производстве различных изделий оптико-механической промышленности.
На защиту выносятся следующие основные положения.
-
Метод ионной имплантации позволяет формировать защитные слои из нитрида и оксида алюминия с высокими прочностными характеристиками. Микротвердость модифицированных слоев, которые представляют из себя керметный материал, определяется объемным содержанием синтезированной керамической фазы и зависит от наличия металлической связки между керамическими частицами.
-
При бомбардировке поверхности отражающих покрытий алюминия под скользящими углами в > 0m (Gm -угол падения ионов, при котором коэффициент распыления достигает максимума) реализуется эффект ионной полировки.
-
Метод ионной бомбардировки в режиме имплантации атомов отдачи является эффективным способом управления адгезионными свойствами самых разнообразных систем пленка/подложка. Степень воздействия на адгезионную прочность определяется параметрами ионного пучка (дозой имплантации, энергией, массой и химической природой бомбардирующих ионов), а также физико-химическими свойствами контактирующих материалов.
-
Экспериментально обнаруженная немонотонность дозовой зависимости адгезионной прочности определяется вторичными эффектами: генерация и накопление радиационных дефектов, индуцирование в пленке ионной имплантацией механических напряжений, изменение прочностных характеристик пленки и подложки.
-
Основным механизмом значительного повышения адгезионной прочности большинства исследованных систем является стимулированная ионным облучением взаимная диффузия и реакции на первоначально резкой границе пленка/подложка.
-
Метод ионной бомбардировки позволяет управлять размерами, концентрацией, электронной структурой графитоподобных нанокластеров в алмазоподобных пленках углерода и, соответственно, электрическими и оптическими свойствами пленок, которые проявляют сильную квантово-размерную зависимость.
-
При имплантации в алмазоподобные пленки атомов азота, а также при их термическом отжиге в атмосфере азота происходит формирование нового типа углерод-азотных нанокластеров.
Личный вклад автора в диссертационную работу. Участие автора заключалось в постановке всех задач, решение которых позволило сформулировать положения, выносимые на защиту, и в личном участии в планировании и проведении большинства изложенных в работе экспериментов и теоретических расчетов.
Изготовление дифракционных решеток матриц и проведение экспериментов по копированию решеток, измерение их характеристик проводились Стрежневым С.А., Функ Л.А., Саттаровым Ф.А., Лукиным А.В. Эксперименты по синтезу алмазоподобных пленок углерода методом разложения углеводородов были проведены Стрельниковым Ю.П. и Щегловым И.Ю. (ФНПЦ ГИПО). Постоянную помощь в выполнении работы оказывал научный консультант чл.-корр. РАН Хайбуллин И.Б.
Апробация работы. Основное содержание диссертации опубликовано в работах [1-40].
Результаты проведенных исследований докладывались на семинарах и конференциях КФТИ КНЦ РАН, КГУ, ФНПЦ ГКПО; на XI, XII и XVIII Всесоюзных совещаниях по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (г. Москва, 1981, 1982 и 1988 г.); VI, VII, и VIII Всесоюзных конференциях по взаимодействию атомных частиц с твердым телом (г. Минск, 1981, 1984 г.г., г. Москва, 1987 г.); 6 и 7 Международных конференциях по ионной имплантации (г. Прага, 1981 г., г. Вильнюс, 1983 г.); 3-я отраслевая научно-техническая конференция "Промышленная технология и оборудование ионной имплантации" (Таллин, 1984 г.); Международной конференции "Ионная имплантация в полупроводниках и других материалах и оборудование ионного легирования (Венгрия, Балатоналига, 1985 г.); на Всесоюзной научно-технической конференции "Прикладная рентгенография металлов" (г. Ленинград, 1986 г.); Всесоюзная конференция "Ионно-лучевая модификация материалов" (Черноголовка, 1987 г.); Int. Conf. on Ion Impl. in Semiconductors and other materials
(Poland, Lublin, 1988 г.); 6 Всесоюзная конференция по голографии (Витебск, 1990 г.); Международная конференция "Physics and Technology of Plasma" (Belarus, Minsk, 1994 г.); Всероссийская конференция "Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов (Н. Новгород, 1996 г.), 10 and 11 Int. Conf. on ІВВМ (Albuquerque, USA, 1996 г.; Amsterdam, 1998 г.), IV Всероссийский семинар "Физические и физико-химические основы ионной имплантации" (Н. Новгород, 1998 г.), Ill International Symposium Ion-2000 (Poland, Kazimierz Dolny, 2000 г.). 12 Международный симпозиум "Тонкие пленки в электронике" (Харьков, Украина, 2001 г.).
Кроме того, автору в составе творческого коллектива была присуждена в 1998 году Еосударственная премия РТ в области науки и техники, результаты работы вошли в перечень важнейших результатов по АН СССР (1985 г.).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов, списка цитируемой литературы и авторского списка. В работе 328 страниц, включая 117 рисунков, 16 таблиц и списка цитируемой литературы из 206 наименований.
Экспериментальная техника для осаждения алмазоподобных пленок углерода
В работе разработаны два метода синтеза алмазоподобных пленок углерода. Один метод основан на разложении углеводородов в плазме ВЧ (13.56 Мгц) разряда, так называемый метод PACVD - plasma assisted chemical vapor deposition, позволяющий получать алмазоподобные пленки гидрогенизированного углерода а-С:Н. Этот метод обладает высокой производительностью и позволяет получать пленки в широком интервале прочностных и оптических свойств. Для этой цели нами использовалась установка Z-550 фирмы "Leybold-Heraeus" , предназначенная для плазмохимической обработки материалов в плазме ВЧ разряда. В этой установке ВЧ плазма возбуждается между двумя близко расположенными электродами. При такой схеме возбуждения плазма приобретает положительный относительно заземленного электрода потенциал самосмещения порядка нескольких сот вольт. Благодаря этому происходит отбор и ускорение ионов из плазмы по направлению к подложке, которая располагается на заземленном электроде, что обеспечивает режим ионно-стимулированного осаждения пленки. Мы модернизировали этот метод, что позволило практически полностью решить " проблему адгезии для ; алмазоподобных пленок, получаемых этим методом. Второй оригинальный метод основан на ионном распылении графита и позволяет получать безводородные алмазоподобные пленки углерода а-С. Для ионного стимулирования растущей пленки используется явление малоуглового многократного рассеяния бомбардирующих ионов от поверхности при скользящих углах падения ионов, что позволило существенно упростить экспериментальную установку, поскольку ионное распыление графитовой мишени и ионное стимулирование растущей пленки осуществляется одним ионным источником.
На рис. 1.3 приведена блок-схема установки, созданная автором в ходе выполнения данной работы. Основными элементами установки являются: вакуумная камера (1), которая откачивается форвакуумиым насосом (10) (НВР-16д) и двумя диффузионными паромасленными насосами (8) (Н-250); система вакуумных вентилей (9), шиберов (7); блок управления электропитанием вакуумными насосами и шиберами. Для уменьшения содержания паров диффузионного масла в вакуумной камере имеются две продувные азотные ловушки (6). К одному из фланцев камеры пристыкован ионный источник типа Кауфмана (2), позволяющий получать пучки ионов инертных газов и азота диаметром 100 мм на выходе источника с энергией в интервале 0.2-1.7 кэВ и плотностью ионного тока до 500 мкА-см" . Ионный источник питается от высоковольтного (13) и низковольтного (14) источников питания. Подача рабочего газа осуществляется электронным натекателем СНА-2(12). В рабочей камере-установлен держатель (3) сменных мишеней, который позволяет устанавливать мишень (100x100 мм ) под необходимым углом к ионному пучку, а также на требуемом расстоянии от подложки. Водоохлаждаемый держатель (5), на котором крепится подложка, с помощью двух электродвигателей может вращаться вокруг вертикальной и горизонтальной осей. Вращением вокруг вертикальной оси обеспечивается равномерность осаждаемой пленки по толщине. Вращением вокруг горизонтальной оси достигается плавный переход от режима ионной очистки поверхности подложки и мишени к режиму осаждения пленки. Контроль вакуума проводится термопарной и ионизационной лампами и прибором ВИТ-2. Установка обеспечивает вакуум - 10"5 мм рт. ст.
Осаждение пленок проводится при вакууме 2 10 4 мм рт. ст. Одним из основных параметров, характеризующих механическую прочность тонких пленок, является микротвердость Нц, которая пропорциональна пределу прочности материала [1]. Микротвердость имплантированных и исходных образцов измерялась на приборе ПМТ-3 (метод Виккерса). Однако стандартный алмазный индентор в виде четырехгранной пирамиды не позволяет измерять микротвердость тонких пленок ( 100 нм и менее), т.к. глубина вдавливания индентора сравнима или превышает толщину пленки. Это ведет к существенному влиянию на результаты измерений микротвердости подложки. Поэтому измерения микротвердости тонких пленок и имплантированных слоев проводилось с использованием бицилиндрического индентора, изготовленного в ФНПЦ ГИПО. Для ч фиксированной площади , ) отпечатка глубина вдавливания бицилиндрического индентора значительно меньше. Другим параметром, которым часто пользуются в условиях производства для характеристики механической прочности покрытий оптических деталей, является прочность на истирание. Этот параметр нельзя определить столь , однозначно, как микротвердость. Он является интегральной характеристикой механической прочности покрытия и зависит как от ее микротвердости, так и адгезионной прочности. Прочность на истирание определялась нами в соответствии с ОСТ 3-1901-73 (ФНПЦ ГИПО) числом оборотов, которое выдерживает покрытие без повреждений, т.е. без образования сквозной кольцевой царапины при истирании резиновым наконечником, обтянутым миткалевой тканью, на приборе СМ-50.
Нагрузка на резиновый наконечник составляла 200 г, а скорость вращения образца — 500 оборотов в минуту. Основные трудности, встречающиеся при измерении адгезионной прочности тонких пленок - обеспечение совершенного и прочного механического контакта к тонкой пленке и корректное определение усилий, при которых происходит разрушение адгезионного контакта пленка/подложка. Обычный метод приклеивания испытательных штифтов (метод нормального отрыва) к поверхности пленки позволяет проводить измерения только в случае низких значений адгезионной прочности. Но и в этом случае при затвердевании клея возникают остаточные напряжения, существенно искажающие результаты измерений. Этим, в частности, можно объяснить отсутствие до настоящего времени общепринятого, стандартного метода измерения адгезионной прочности тонких- пленок. Между тем, эта характеристика тонких пленок ; является одним из важнейших технологических и эксплуатационных характеристик. В последние годы широкое распространение среди исследователей получил метод скользящего индентора или, по другому, метод "царапания". Это объясняется относительной простотой и хорошей воспроизводимостью результатов измерений. Суть метода заключается в следующем. Игла с плавно закругленным острием перемещается по поверхности исследуемой пленки. Игла располагается строго по нормали к пленке и к ней в осевом направлении прикладывается нагрузка. При некоторой нагрузке, называемой критической, происходит отслоение пленки от подложки в области передней кромки перемещающегося острия [2-4]. Эта критическая нагрузка берется как мера адгезионной прочности пленки к подложке. Как показал эксперимент [2], результат измерений не зависит от объемных механических свойств пленки и подложки, а определяется лишь свойствами их границы раздела. Теоретически было показано [2], что перемещение нагруженной иглы ведет к появлению
Влияние имплантации ионов молекулярного азота на фазовый состав, микроструктуру и прочностные характеристики пленок алюминия
Согласно таблице 2.1 нитрид алюминия имеет высокие прочностные характеристики. Он относится к фазам внедрения и имеет структуру типа вюрцита. Впервые возможность синтеза A1N методом ионной имплантации при комнатной температуре образца была продемонстрирована в работе Павлова П.В. и сотр. [23]. Ионно-лучевому синтезу нитрида алюминия посвящены также работы [49,50]. Дозовая зависимость структурно-фазовых превращений в алюминии при имплантации азота обстоятельно изучено в работе [51]. Установленные в работе закономерности структурно-фазовых изменений в имплантированных слоях, в частности, гетерогенный механизм зарождения A1N, зависимость степени кристалличности A1N от режимов имплантации, 9) характерны в целом процессу ионного синтеза. Поэтому мы на них останавливаться не будем. Цель данного параграфа — изучить возможность синтеза защитных слоев нитрида алюминия с необходимыми прочностными характеристиками на поверхности алюминиевых пленок. С этой целью пленки алюминия с подслоем хрома на стеклянной подложке имплантировались ионами молекулярного азота с энергией" 40 кэВ на приемнике ионов ВЭ-1537 ) 00. При этом держатель образцов не охлаждался. Плотность ионного тока составляла ЮцкА/см . Внешний вид имплантированных образцов свидетельствовал о высокой однородности дозы облучения по всей площади образца. Это позволило получить систематизированные данные о дозовой зависимости микротвердости имплантированных пленок алюминия. На рис. 2.12 приведены зависимости микротвердости пленок алюминия от дозы имплантации ионов молекулярного азота, измеренные при двух нагрузках на бицилиндрический индентор: 1 Г ( кривая 1) и 10 Г (кривая 2). Как видно, из рисунка, микротвердость, измеренная при Р=1 Г, монотонно увеличивается в области доз D 1.8-10 см" , а затем в области 1.8-10 D 2.4-1017 см"2 уменьшается до значений, меньших чем у исходного образца. Далее она практически не меняется. Микротвердость, измеренная при Р=10 Г, растет приблизительно линейно с дозой имплантации и при дозе 2.4-10 см" достигает значения Ни, = 8000 МПа, т.е. увеличивается примерно в 20 раз по сравнению с необлученным алюминием (микротвердость нитрида алюминия Нм, = 12000 МПа). Однако при дальнейшем увеличении дозы имплантации микротвердость существенно уменьшается и при дозе 3.6-1017 см"2 составляет всего 1000 МПа.
Таким образом, имеется несколько особенностей в поведении микротвердости имплантированных пленок алюминия от дозы имплантации: 1. наличие двух слоев на поверхности алюминия с существенно отличающимися прочностными характеристиками; 2. спад микротвердости верхнего менее прочного слоя при дозах D 3. спад микротвердости нижнего слоя при дозах D 2.4-1017 см"2. Формирование двухслойной структуры при ионной имплантации обусловлено несколькими причинами. Во-первых, имплантированный слой изначально заглублен. Согласно таблице 2.2, средний проекционный пробег ионов N+ с Е=20 кэВ Rp=42 нм, ДКр-20 нм (предполагается, что при столкновении с мишенью молекулярный ион с Е-40 кэВ распадается на два атомарных иона азота с энергиями 20 кэВ). Следовательно, расчетная толщина имплантированного слоя составляет d«50 нм и он лежит на расстоянии с!п«17 нм от поверхности. Из-за малой толщины верхнего слоя на измеряемую величину ее микротвердости влияет нижний слой. Поэтому наблюдаемое увеличение микротвердости верхнего слоя (нагрузка Р=1 Г) частично связано с этим. Во вторых, коэффициент распыления алюминия ионами азота мал (S 1ат./ион), а максимум профиля распределения упругих потерь энергии иона расположен ближе к поверхности (RE»0.8 Rp), т.е. области дефектовбразования и формирования вторичной фазы пространственно разнесены. Благодаря этому непосредственно у поверхности формируется тонкий слой с высокой концентрацией радиационных дефектов. При определенных условиях [52] создаваемые вакансии объединяются в микропоры и происходит вакансионное распухание, при котором плотность вещества уменьшается в несколько раз. На рис. 2.13 приведена зависимость высоты положительной ступеньки h между исходной поверхностью и поверхностью имплантированного участка образца, свидетельствующая о проявлении этого процесса в наших условиях имплантации. Следовательно, вторая особенность дозовой зависимости микротвердости связана с уменьшением плотности верхнего слоя из-за вакансионного распухания. Из рис.2.13 видно, что величина h выходит на 11 7 насыщение при дозах имплантации D 2.4-10 см . Это означает, что при этих дозах скорость вакансионного распухания становится равной скорости распыления. Возникает вопрос: продолжается ли распухание уже "распухшего" слоя, но с меньшей скоростью (т.е. дальнейшее уменьшение плотности вещества) или происходит распухание нижележащего слоя (в этом случае плотность вещества достигает некоторого минимального значения и далее не меняется)? Ответ на этот вопрос следует из дозовой зависимости микротвердости верхнего слоя.
В области стационарного режима распухания микротвердость (нагрузка Р= 1 Г) практически не зависит от дозы имплантации. Следовательно, все параметры слоя, в том числе плотность вещества, остаются постоянными. Отметим, что величина распухания имеет аномально высокое значение: h в стационарном режиме достигает значения 120 нм, что в 2.5 раза превышает толщину имплантированного слоя. Столь высокие значения вакансионного распухания ранее наблюдались при облучении германия [53] и кремния [54]. Одним из основных условий возникновения вакансионного распухания является повышенная температура образца, чтобы коэффициент диффузии вакансий был достаточно высоким. В наших экспериментах она составляла 150С. Другим условием является наличие эффективных стоков для междоузельных атомов. В случае высокодозной имплантации такими стоками могут служить поверхность включений синтезируемой фазы. Величину вакансионного распухания определяет предельный размер вакансионной поры. Вакансионная пора может расти до тех пор, пока выполняется условие: где dS(x)/dx - изменение площади поверхности поры в результате присоединения одной вакансии; а- коэффициент поверхностного натяжения; Єх,х+і - энергия присоединения одной вакансии к поре из х вакансий. Поскольку на поверхности поры имеется большое количество оборванных связей, то с одной стороны она весьма активна с точки зрения присоединения примесных атомов, а с другой - коэффициент поверхностного натяжения имеет большую величину, что ограничивает предельный размер вакансионной поры. Примесные атомы компенсируют разорванные связи на поверхности поры и тем самым уменьшают ее поверхностную энергию. Это ведет к увеличению предельного размера вакансионной поры и возникновению аномально высокого вакансионного распухания. Перейдем к рассмотрению второго слоя. В таблице 2.7 приведены радиусы дифракционных колец, межплоскостные расстояния для пленок алюминия, имплантированных ионами N2+ дозой 1.2 1017 см"2. Для сравнения представлены литературные данные для нитрида алюминия. Приведенные данные
Зависимость эффективности имплантации атомов отдачи от режимов ионной бомбардировки
В начале этой главы было отмечено, что имплантацию атомов отдачи можно рассматривать как процесс распыления в прямом направлении. Поэтому при расчете эффективности ИАО целесообразно воспользоваться теорией. распыления Зигмунда [63]. При условии, что большая часть энергии бомбардирующего иона теряется в пленке, Зигмунд вывел следующее выражение для коэффициента распыления в прямом направлении: где F(d, Е) - функция распределения упругих потерь энергии иона в пленке, d -толщина бомбардируемой пленки, N- атомная плотность пленки, U- пороговая энергия для распыленного атома, которую мы определили выше. В первом приближении можно считать, что пространственное распределение упругих потерь F(x) описывается распределением Гаусса. Тогда в этом приближении выражение для расчета эффективности ИАО можно записать в следующем виде: где v(E)- упругие потери энергии ионом; Х и ЛХ2 - первый и второй моменты пространственного распределения упругих потерь энергии. Из выражения (4-2) видно, что S3 j,(E) определяется энергией и массой бомбардирующих ионов, материалом пленки, ее толщиной, а подложка влияет на абсолютную величину эффективности ИАО через потенциальный барьер U. Таким образом, задача вычисления эффективности процесса ИАО сводится к расчету параметров профиля распределения упругих потерь энергии: v(E), Х и ДХ2 . Основным предположением при расчете упругих потерь энергии является допущение о том, что вся упруго переданная бомбардирующим ионом атому мишени энергия в дальнейшем теряется путем упругих столкновений.
В основу расчета упругих потерь энергии мы положили следующее соотношение (см. например [109] : ) где Sn(E) и Se(E) - ядерная и электронная тормозные способности, соответственно. Перепишем уравнение (4-3) в безразмерных величинах: Тогда энергия, теряемая ионом при прохождении расстояния dp в мишени, равна: Допустим, что Єо — начальная энергия иона в безразмерных единицах, а ро - полный пробег иона в мишени (р0 рассчитывалось по формуле Юдина (2-3)). Разделим ро на п таких отрезков Ар =р /п, чтобы потеря энергии иона при прохождении этого отрезка была мала. Тогда можно считать, что ядерная и электронная тормозные способности постоянны в каждом таком интервале. В этом случае можно записать: где ASJ - потеря энергии иона при прохождении і-того отрезка. Сумма первых членов правой части уравнения даст упругие потери энергии иона. Вычисление потерь энергии продолжается до тех пор, пока не выполнится условие SAEJ = е0. Для расчета упругих потерь энергии необходимо знать ядерную тормозную способность, которая рассчитывается по формуле [109]: где f(E,)- функция рассеяния. Для функции рассеяния f() мы воспользовались аналитическим выражением В интербона-Зигмунда-Сандерса [109] для области энергий Е 0.2: Поскольку формула (4-5) в области энергий е 0.2 дает значительно, завышенные значения для сечения упругого рассеяния, то в наших расчетах для области s 0.2 мы использовали для f() другое выражение [ПО], которое, как отмечено в [36], более точно описывает указанную область энергий: Интеграл (4-4) вычислялся нами путем численного интегрирования по формуле Симпсона. На рис.4.2. в качестве примера приведены результаты расчета упругих и неупругих потерь энергии ионов фосфора в алюминии. Видно, что с ростом энергии ионов доля упругих потерь энергии уменьшается, а неупругих — растет. При энергиях ионов фосфора чуть более 300 кэВ неупругие потери энергии становятся равными упругим потерям. Вычисление моментов функции распределения упругих потерь энергии является достаточно сложной задачей. Для этого необходимо численно решать интегро-дифференциальное уравнение Больцмана. Задача значительно упрощается, если пренебречь неупругими потерями энергии, т.е. считать, что Se 0. Для этого приближения в работе [109] был разработан метод расчета моментов функции распределения упругих потерь энергии ионов, которым мы воспользовались. Другим существенным приближением является использование степенного приближения для дифференциального сечения рассеяния Томаса-Ферми, т.е. полагается, что: неполная бета- функция; АП, С -соответствующие коэффициенты для случая М]=М2. В таблице 4.1 приведены значения этих коэффициентов для т=1/2. Таким образом, задача вычисления моментов функции распределения упругих потерь энергии свелась к вычислению неполных бета-функций. Для их расчета можно применить известные рекурептпые формулы, либо воспользоваться связью бета-функций с гипергеометрическими функциями. На рис.4.3 и 4.4 приведены для примера расчетные зависимости первых и вторых моментов профиля распределения упругих потерь от энергии для ионов фосфора и криптона в алюминии. Расчет проводился для дифференциального сечения рассеяния с параметром т=1/2. Из выражения (4-7) видно, что Х и ДХ прямо пропорциональны энергии иона. Известно, что максимум профиля распределения упругих потерь энергии ионов лежит ближе к поверхности по сравнению с максимумом профиля распределения пробегов иона. Однако, рассчитанные нами значения Х и АХ превышают проекционные пробеги и среднеквадратичный разброс пробегов, приведенные в таблице [36].
Это объясняется двумя причинами. Во-первых, мы пренебрегли неупругими потерями энергии, которые могут быть сравнимы с упругими, как видно из рис. 4.2. И, во-вторых, степенной аппроксимацией дифференциального сечения рассеяния. Ошибку вычислений моментов можно существенно уменьшить, если имеются рассчитанные с учетом неупругих потерь энергии значения средних проекционных пробегов и среднеквадратичных разбросов пробегов. Мы предположили, что отношение между моментами функций распределения упругих потерь энергии и пробегов ионов, рассчитанных без учета неупругих потерь энергии, приблизительно сохраняются и при расчетах с их учетом, т.е. где Rp(Se=0), Rp - средние проекционные пробеги ионов, рассчитанные без учета и с учетом неупругих потерь энергии; RE(Sc=0) и RE - первые моменты профиля распределения упругих потерь энергии, рассчитанные без учета и с учетом неупругих потерь энергии. Для среднеквадратичных отклонений использованы аналогичные обозначения. На рис.4.3 и 4.4 приведены результаты соответствующих расчетов (пунктирные линии). Видно, что расчеты параметров профиля распределения упругих потерь энергии без учета неупругих потерь дают значительно завышенные значения, особенно для среднеквадратичных разбросов. При этом ошибка увеличивается с ростом энергии ионов и максимальна для легких ионов. В связи с этим мы проводили коррекцию рассчитанных нами параметров профиля с использованием приближенных соотношений (4-8). Как показывают экспериментальные исследования, эффект внедрения атомов отдачи пленки в приграничную область подложки наблюдается только тогда, когда средний проекционный пробег ионов сравним с толщиной бомбардируемой пленки. Поэтому необходимо знать в первую очередь зависимость эффективности ИАО 8Эф от энергии бомбардирующих ионов, а также оптимальную энергию бомбардирующих ионов в зависимости от их массы и толщины бомбардируемой пленки. На рис. 4.5 приведена расчетная зависимость эффективности ИАО от энергии бомбардирующих ионов фосфора для пленок алюминия толщиной 50 и 80 нм.
Видно, что в определенном интервале энергий эффективность ИАО быстро возрастает до максимального значения, а затем уменьшается с дальнейшим увеличением энергии бомбардирующих ионов. Как и следовало ожидать, увеличение толщины бомбардируемой пленки приводит к сдвигу энергетической зависимости эффективности ИАО в область более высоких значений. На рис. 4.6 приведены результаты аналогичных расчетов, но для ионов криптона. Из сравнения рис.4.5 и 4.6 можно сделать вывод, что область оптимальной энергии ионов зависит также от их массы - с увеличением массы иона эта область сдвигается в сторону более высоких значений. Из анализа выражения для эффективности БЭф (4-2) можно сделать вывод, что оптимальная энергия бомбардирующих ионов при которой реализуется максимальная величина 8Эф может быть определена из следующего условия: Проведенные нами расчеты показывают, что в широкой области отношений Ы\/Мг выполняется следующее соотношение:
Влияние химической природы атомов металла и бомбардирующих ионов на адгезионную прочность системы металлическая пленка на стеклянной подложке
В качестве объектов исследований был выбран следующий ряд пленок Au-»Ag-»Cr- Al, которые расположены в порядке возрастания окислительной способности металлов. В предыдущем параграфе было установлено, что адгезионная прочность пленок алюминия, который стоит последним в этом ряду, существенно возрастает при ионной бомбардировке в соответствующем режиме. На рис. 5.5 приведены результаты исследований для пленок хрома и золота на стеклянной подложке. Хотя окислительная способность хрома несколько ниже, чем у алюминия, адгезионная прочность этих пленок достигает предельного значения даже при осаждении на холодную подложку: пленки не отслаиваются от подложки при нагрузках на индентор, при которых происходит разрушение подложки. Из рис.5.5 видно, что адгезионная прочность в этом случае не изменяется заметно при облучении. Для пленок золота, наоборот, из-за очень низкой окислительной способности (изменение энергии Гиббса AG 0) начальная адгезия мала (Ркр 1г) и ее не удается существенно увеличить путем облучения (Ркр 1г). Однако качественные исследования с помощью липкой ленты показали некоторое увеличение адгезионной прочности: пленки после облучения уже не снимались липкой лентой. Поскольку ионная имплантация и в частности ионное перемешивание являются термодинамически неравновесным процессом, можно предположить, что наблюдаемое увеличение адгезионной прочности пленок золота происходит вследствие формирования на межфазной границе оксида золота АигО. Вследствие того, что соединения золота весьма непрочны и легко восстанавливаются до металлического состояния (АигО разлагается при нагреве до Т 200С), то адгезия, обусловленная связями типа Аи-О, будет слабой. С другой стороны, из-за низкой термической стабильности оксида золота в процессе облучения будет идти не только синтез Аи20, но и его разложение. Поэтому число связей типа Аи-0 будет невелико. Эти соображения позволяют объяснить с одной стороны эффект увеличения адгезионной прочности пленок золота, а с другой - причину ее незначительного роста. Среди изученных нами систем металл/стекло пленки серебра занимают особое место. Изменение свободной энергии Гиббса AG при окислительной реакции этого металла хотя и отрицательное, но мало по величине. Благодаря этому адгезионная прочность пленок серебра на стеклянной подложке заметно выше, чем у пленок золота.
Однако оксид серебра имеет низкую термическую стабильность (разлагается при Т 200С) и механическую прочность. Поэтому при облучении пленок серебра ионами аргона хотя и происходит увеличение адгезионной прочности (рис.5.6, кривая 1), однако достигаемая при этом величина остается все еще неудовлетворительной. При дозах облучения более 3-10 см" наблюдается уменьшение адгезионной прочности до значений, даже меньших, чем исходная величина, что свидетельствует о полном разложении оксида серебра в области межфазной границы. Реакция разложения является основным типом химических реакций, протекающих при электронной бомбардировке соединений [40]. При ионной бомбардировке типичным примером реакция разложения являются реакция в полимерных материалах, которые характеризуются низкой термической стабильностью и открытой структурой. Для разложения оксидов необходима достаточная диффузионная подвижность атомов кислорода, что достигается при высоких концентрациях радиационных дефектов. Разложение оксидов под действием ионной бомбардировки в настоящее время используют для создания наноструктурированных дисперсных материалов. Совершенно иное поведение адгезионной прочности наблюдается при облучении пленок серебра ионами фосфора (рис.5.6, кривая 2), когда адгезионная прочность увеличивается на 3-4 порядка. При этом дозовую зависимость можно разделить на два характерных участка: область доз D 1.8-10 см" и D 1.8-10 см" . Первый участок практически совпадает с соответствующей дозовой зависимостью для случая облучения ионами аргона. Поэтому можно заключить, что здесь действует один и тот же механизм упрочнения адгезионного контакта. В области D 1.8-10 см механизм изменяется. Отсутствие подобной зависимости для ионов аргона свидетельствует о связи этого эффекта с химической природой бомбардирующих ионов фосфора, поскольку радиационные эффекты, инициируемые этими ионами не должны существенно отличаться друг от друга. Оценим концентрацию имплантированных атомов фосфора для D=1.8 1015 см"2 и Е=80 кэВ. Согласно [36] ДК.р=25бА.
Тогда, считая профиль распределения имплантированных атомов прямоугольным, имеем концентрацию имплантированных атомов фосфора N=2.8 10 см 3 или 0.5 ат.%. Согласно [116] предел растворимости фосфора в серебре составляет 0.026 вес.% ( 0.1 ат.%). Учитывая то, что растворимость имплантированной примеси превышает равновесную растворимость, можно считать, что изменение механизма упрочнения адгезионного контакта происходит при дозах облучения, при которых концентрация имплантированных атомов фосфора в серебре начинает превышать ее растворимость. При этом атомы фосфора выпадают в осадок и начинают участвовать в формировании переходного слоя пленка/подложка. Именно этим качественным изменением химического состояния атомов фосфора при превышении предела растворимости можно объяснить столь резкое увеличение адгезионной прочности в области доз D 1.8 10 см" . Большая величина адгезионной прочности и высокая радиационная и термическая устойчивость формирующейся новой фазы на границе раздела пленка/подложка позволяют предположить, что в отличие от случая бомбардировки ионами аргона происходит формирование не оксида серебра, а более прочного соединения, вероятно АязРО который не разлагается даже при достижении температуры плавления 800С.
