Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Основные свойства и методы получения бинарных и тройных нитрвдов группы KH5 10
1.1. Электронное строение и физико-химические свойства бинарных нитридов группы 10
1.2. Основные методы получения бинарных нитридов А^В и твердых растворов на их основе 20
1.3. Электрофизические, оптические, люминесцентные свойства полупроводниковых нитридов и твердых растворов на их основе 34
Выводы по главе I 51
ГЛАВА 2. Анализ фазовых равновесий в тройных системах и выбор растворителей для daN 52
2.1. Анализ моделей, применяемых для расчета фазовых равновесий в системах А - В 52
2.2. Расчет диаграмм состояния двойных
2.3. Выбор растворителей для эпитаксиального роста GQN из жидкой фазы 75
Выводы по главе 2 83
ГЛАВА 3. Исследование явлений на границах раздела фаз при жфэ нитрида галлия 84
3.1. Анализ процессов на границе газ-жидкая фаза... 84
3.2. Контактные явления на границе расплав-подложка 88
Выводы по главе 3
ГЛАВА 4. Разработка метода получения эпитаксиальных слоев нитрвда галлия из жидкой фазы и исследование характеристик полученных слоев
4.1. Разработка метода получения эпитаксиальных слоев нитрида галлия из жидкой фазы. 101
4.2. Исследование кинетики процесса ЖФЭ нитрида галлия 108
4.3. Исследование характеристик слоев нитрида галлия, полученных методом ЖФЭ 116
Выводы по главе 4 121
Основные научные и практические результаты работы 122
Литература
- Основные методы получения бинарных нитридов А^В и твердых растворов на их основе
- Расчет диаграмм состояния двойных
- Контактные явления на границе расплав-подложка
- Исследование кинетики процесса ЖФЭ нитрида галлия
Основные методы получения бинарных нитридов А^В и твердых растворов на их основе
Нитриды А В являются термически стабильными соединениями, особенно это относится к АС N . Интенсивное испарение At N с частичной диссоциацией на элементы в вакууме наблюдается при температуре 2700 К [б] , в то время как для CraN ж InN эта температура существенно ниже и составляет 1073 и 873 К соответственно [7, 8] . В атмосфере аммиака нитрида более устойчивы: например, для fraN разложение наблюдается лишь при 1273 К [9,10,11] . Авторы [12, 13, 14, 15, 16/ сообщали о возможности сублимации CraN без разложения при температуре 1000...1400 К, однако, масс-спектрографические исследования [17, 18] не подтвердили присутствия молекулярных комплексов типа (HQN)X. в составе пара над CraN .
На воздухе CraN устойчив до температуры 1100 К [7] , в [II, 12, 13, 19] встречается значение 1200 К, при температуре 1500 К он полностью окисляется с образованием QQ2 О3 М
Данные о равновесном давлении азота над нитридами А В , встречающиеся в литературе, отрывочны и порой противоречивы. Для AtN, CraN и InN в работе [18]. проводится расчет давления N при различных температурах с помощью уравнения разложения соединений
Однако эти расчеты справедливы только в том случае, когда соединения действительно разлагаются в соответствии с приведенными реакциями и в составе пара над ними присутствует только азот. На рис.1.2. показаны расчетные кривые Рыг = /(f) Гі8? .
До сих пор температура плавления нитридов A JB , по данным литературы весьма различна. Главной трудностью для экспериментального определения температуры плавления нитридов является высокое равновесное давление азота.
Авторы оценивали не только температуру плавления At/V , но и давление азота в точке плавления, однако результаты оценки сильно отличаются у разных авторов и составляют 2500 К при РЫг 4,3 ТО5 [24] и 3100 К при PN2 ТО7 [б]. В [22] приводится температура плавления для AtN : 2500 К.
В литературе пока нет сведений о температуре и давлении азота, при которых стабилен расплав GQN и In/V .в работах [13, 20, 21] приводится значение температуры плавления QQH 1773 К, наряду с этим в [22] встречается значение 2273 К, а, по мнению большинства авторов, наиболее достоверным является значение 1973 К [23]. Для InN имеется только одно значение температуры плавления 1473 К [7, 13, 22] .
Химическая устойчивость нитридов А В уменьшается в ряду ACN , GaN , InN . Нитриды алюминия и галлия устойчивы в воде и в кислотах H2S0 9 HN05 и HCt [25j . Хорошими травите-лями для ACN и (JON являются tizPO и водный раствор щелочей [25, 26, 27j . Что касается нитрида индия, то он в химическом отношении является неустойчивым соединением и легко разлагается в кислотах и растворах щелочей Получение бинарных нитридов металлов Ш-б подгрушш системы Д.Й.Менделеева связано с рядом технологических трудностей. Прежде всего, как указывалось в параграфе І.І, все нитриды характеризуются высоким давлением азота в точке плавления. Инертность молекулярного азота по отношению к рассматриваемым материалам, за исключением алюминия, даже при высоких температурах заставляет использовать в качестве нитрирующего агента аммиак, гидразин или азот, активированный в разряде.
Отсутствие сведений о растворимости азота в расплавах At и In , низкая растворимость азота в расплаве галлия (для растворимости QaN в Ста при 1423 К приводится значение 3-I0 "5 мольной доли [42J ) и отсутствие диаграмм состояния систем металлов Ш-б подгрушш и азота ограничивают возможности использования методов получения нитридов из жидкой фазы.
В настоящее время в основном широко развиваются разновидности эпитаксиального роста нитридов из газовой фазы на инородных подложках.
В основном, способы получения нитридов из газовой фазы можно разделить на два больших класса: химические и физичес кие. К первому классу относятся методы: - Хлоридно-гидридный метод, сущность которого заключается в химических реакциях в газовой фазе с участием хлоридов металлов и аммиака в качестве нитрирущего агента. - Пиролиз комплексных соединений металлов, содержащих присоединенный азот, чаще всего аммиакатов высших хлоридов металлов. - Аммонолиз паров металлоорганических соединений, например, алкилов соответствующих металлов.
К физическим методам можно отнести следующие: - Взаимодействие паров металлов с активированным азотом или с аммиаком (реактивное распыление, катодное, ионно-плазмен-ное распыление и т.д.). - Эпитаксия из молекулярных пучков.
Термодинамические условия существования каждого из нитридов определяют выбор метода их получения. Нитрид алюминия является наиболее термически стабильным из рассматриваемых нитридов, поэтому для него были применены все способы получения. Для нитрида индия выбор методов получения весьма ограничен из-за нестабильности соединения и ограниченности условий получения. In N был получен в очень узком диапазоне температур 873...903 К.
Расчет диаграмм состояния двойных
Этот метод является наиболее распространенным из выше перечисленных методов получения нитридов группы А% . Широкое применение этого метода обуславливается хорошей управляемостью процесса, высокой скоростью роста и удобством легирования слоев в ходе эпитаксии с использованием летучих хлоридов легирующих элементов.
Хлоридно-гидридный метод имеет две разновидности, которые отличаются в использовании исходных материалов: хлориды металлов могут быть введены в реактор из предварительно синтезированных источников или могут быть получены непосредственно в реакторе в результате взаимодействия металлов с ИС1 .
Для получения эпитаксиального слоя нитрида индия необходимо присутствие в зоне осаждения высшего хлорида J/7% . Низшие хлориды индия не взаимодействуют с аммиаком с образованием нитрида индия. Поскольку независимо от температуры взаимодействие НСС с металлическим индием идет лишь с образованием низших хлоридов в [29] использовался ІпСЕї » предварительно синтезированный в процессе взаимодействия металлического индия с элементарным хлором. Эпитаксиальные слои были получены на сапфировых подложках с ориентацией (0001) при температуре 893...923 К. Слои имели мозаичную структуру с заметной преимущественной ориентацией блоков мозаики по плоскости подложки. Исследования кинетики роста JnN подтверждают возможность эпитаксиального роста InN в зо диапазоне температур 793...943 К.
Получения эпитаксиальных слоев нитрида алкминия по этой разновидности хлоридно-гидридного метода проводились в работах [78, 93 - 95] .
Что касается второй разновидности, то кинетика процесса имеет свои особенности для каждого из нитридов, но в общих чертах укладывается в следующую схему: В зоне источника
Температура в этой зоне составляет 973...1073 К. Образование субхлоридов обусловлено высокой температурой в зоне (обычно выше 1073 К) когда высшие хлориды термодинамически не устойчивы) и большим избытком металла, Кинетика этой реакции, разумеется, может быть значительно сложнее.
Главной характерной чертой этого метода является сильная зависимость скорости роста эпитаксиального слоя, его структурного совершенства и условий легирования от соотношения парциальных давлений пара хлорида металла и аммиака Р ынъ / Рц&тсе Это соотношение должно быть достаточно большим и составлять примерно 500... 1000 в целях приближения состава растущего слоя к сте-хиометрическому.
Существенным является также характер газового течения в реакторе. Оптимальные результаты были достигнуты в практически ламинарных потоках. Тем не менее, в зоне осаждения, как отмечается в ряде работ, возможно наличие турбулентности в целях лучшего смешивания различных по плотности газовых потоков.
Использование водорода в качестве газа-носителя, по данным [98] , затягивает период нуклеации при толщине ниже 10 мкм. В этом смысле лучше использование таких газов-носителей как /Y2 , Ar , he .
Следует отметить некоторые индивидуальные особенности эпи-таксии нитридов хлоридно-гидридным методом. Структурное совершенство и высокие скорости роста (до единиц мкм/мин) нитрида алюминия наблюдаются при относительно высокой температуре в зоне осаждения 1520 К, что находится уже на пределе возможностей кварцевой арматуры. Для предотвращения эрозии стенок кварцевых реакторов за счет образования алюмосиликатов рекомендуется покрытие внутренних стенок реактора слоем пироуглерода [99] .
В [98] отмечается существенная роль избыточного свободного tiCt в зоне осаждения в процессе эпитаксии нитрида галлия. Особенно сильно выражено влияние свободного хлористого водорода на люминесцентные характеристики 6oN , легированного цинком, что по мнению авторов, связано с вариациями растворимости цинка в при различном парциальном давлении HCL в зоне роста. 0 применении хлоридно-гидридного метода для получения эпитаксиальных слоев нитрида галлия сообщалось в работах [29, 32, 135, 146 - 158];.
Контактные явления на границе расплав-подложка
Исследование растворимости GQN В различных растворителях проводилось в диапазоне температур 800...П00С, причем низкий предел ограничивается малой величиной растворимости, которая соответствует очень малому изменению веса слоя, а верхний является предельной температурой печи.
Реактор, используемый в наших экспериментах является реактором проточного типа. Возможность применения такого типа реактора обусловливается тем, что нитрид галлия растворяется в исследуемых металлах с низкой растворимостью в данном диапазоне температур. Это приводит к низкому значению равновесного давления азота над расплавами, что можно обеспечить в реакторе проточного типа.
Как указывалось в главе I, QQN не разлагается при высоких температурах только в атмосфере аммиака, поэтому в наших экспериментах структура GaN/OL-A220I нагревалась в газовой смеси Аг + N /Уз . Проверочные эксперименты показывали, что при парциальном давлении аммиака 10 атм, соответствующем потокам газов Аг : I л/глин.; /V/Уз : 10 мл/мин, вес слоя (JQN не менялся после 60 минут выдержки при температуре П00С.
Исследования влияния характера газовой среды на процесс растворения показывали, что изменение парциального давления от 10 до I атмосферы не влияло на значения растворимости нитрида галлия в указанных металлах. Это можно объяснить следующими факторами:
Все исследуемые металлы не взаимодействуют с аммиаком во всем диапазоне температур, что подтвердили проверочные эксперименты. в проточной системе с применяемыми расходами (10... 1000 мл/мин при изменении расходов аргона в диапазоне I...0 л/мин почти не разлагается [173] .
Были проведены также исследования кинетики насыщения расплава-растворителя при растворении. Результаты опытов показывали, что насыщение расплава происходило в течение 10 минут, о чем свидетельствует постоянное изменение веса слоя при большей продолжительности эксперимента. На основании полученных результатов во всех экспериментах определения растворимости, время выдержки расплава над слоем выбиралось 60 минут.
Вес слоя определялся на весах типа EJIP-200, которые имеют точность до 0,05 мг. Изменение веса слоя находилось в пределах 0,15...0,90 мг в зависимости от температуры. Масса навески металла составляла I г. Относительная погрешность при определении растворимости не более 30$.
Как видно из рис.2.9, для индия и свинца наблюдалось хорошее согласие между расчетными и экспериментальными данными. Что касается висмута, то отклонение от теоретической оценки, вероятно, связано с сильным испарением материала при высоких температурах.
1. Особенности поведения ликсидусов и солидусов тройных систем (та-АІ-N , GQ-ІП-N и J\t-In-N не позволяют получить в них соответствующие твердые растворы в широком диапазоне составов.
2. Растворимость азота в бинарных системах М-Н и Сто- /V очень низка, что затрудняет проведение процесса жидкофазной эпитаксии соответствующих бинарных нитридов из расплава-раствора металлов, входящих в состав соединений.
3. Среди химических элементов периодической системы Менделеева только 1/7 , Р5 и Ш являются перспективными растворителями для нитрида галлия.
В данной работе исследование эпитаксиального роста нитрида галлия из жидкой фазы проводилось в открытой системе в протоке аргона (инертная атмосфера), водорода (восстановительная атмосфера), молекулярного азота и аммиака.
Экспериментально было установлено, что в протоке Ar, И 2 и Ы2 осаждение нитрида галлия из раствора-расплава, полученного предварительным растворением готового порошка ЬаЫ , отсутствовало во всем исследованном диапазоне температур, что, вероятно, обусловлено диссоциацией растворенного нитрида галлия, вследствие его термодинамической нестабильности и выходом азота из расплава.
Добавление аммиака в газовую фазу является поэтому необходимым условием для осуществления ЖФЭ нитрида галлия. Однако в этом случае имело место явление вытекания расплава из графитовой кассеты аналогично тому, что наблюдали авторы [33, 100] . Результаты исследования этого явления при различных температурах (в диапазоне 873...1373 К), составах расплава (различные соотношения In , В і , da ) и парциальном давлении аммиака (5-Ю ...5-Ю Па) приведены в таблице 3.1.
Исследование кинетики процесса ЖФЭ нитрида галлия
В данной работе рассматривались два возможных пути насыщения расплава нитридом галлия:
1. Выдержка расплава, содержащего галлий в среде аммиака. При этом, как показано в гл.З, имеет место образование на поверхности расплава нитрида галлия за счет химического взаимодействия жидкого галлия с аммиаком при Т Уу 1273 К и PNHZ УУ 10 Па с последующим растворением его в расплаве. Использование протока молекулярного азота вместо аммиака не приводило к насыщению расплава нитридом галлия из-за отсутствия взаимодействия молекулярного азота с расплавами любого состава.
2. Растворение в расплаве предварительно синтезированного порошка нитрида галлия. В этом случае, как показали эксперименты, присутствие аммиака в газовой среде также необходимо для обеспечения термодинамической стабильности нитрида галлия в системе.
Следует отметить, что использование первого способа насыщения расплава нитридом галлия (путем выдержки в среде аммиака расплава, содержащего галлий) не приводит к положительному результату по росту нитрида галлия, так как при низких парциальных давлениях аммиака и не слишком длительных выдержках (около двух часов) не удается достичь достаточной степени насыщения расплава, а возможность повышения парциального давления аммиака в системе ограничена явлением вытекания расплава из ячейки кассеты (см.гл.З). Явление вытекания расплава имело место даже при очень малом содержании галлия ( 5 мае.%), что может быть обусловлено образованием капилляров в слое нитрида галлия на поверхности расплава и вытеканием расплава по этим капиллярам.
Лучшие результаты по росту нитрида галлия из жидкой фазы были получены при комбинировании двух указанных способов насыщения, когда газовая среда в зоне реакции представляла собой смесь аммиака с газом-носителем. В качестве газа-носителя были использованы аргон, водород и молекулярный азот. В нашем распоряжении имелись газы следующего состава:
В тех экспериментах, где использовался аргон или молекулярный азот, рост происходил не по всей поверхности подложки. Осаждение нитрида галлия в этих случаях происходило в виде отдельных островков.
Использование водорода приводило к лучшим результатам, что может быть связано с уменьшением вероятностью образования в восстановительной атмосфере окисной пленки на поверхности расплава, которая препятствует эффективному смачиванию подложки.
Кроме того, кислород проявляет донорные свойства в нитриде галлия, поэтому с целью снижения вероятности попадания кислорода в растущий материал более целесообразно в качестве газа-носителя использовать водород.
Парциальное давление аммиака в наших экспериментах составля-ло 1,3-10 Па, так как при больших значениях парциального давления происходит вытекание расплава из ячейки кассеты.
Для обеспечения достаточной растворимости нитрида галлия в расплаве и удовлетворительной смачиваемости расплавом подложки, были использованы расплавы-растворы состава In - dl - (JO и In - Рв - da при различных соотношениях компонентов.
Необходимость присутствия галлия в исходном расплаве-растворе даже в случае использования для насыщения расплава предварительно синтезированного порошка нитрида галлия была установлена экспериментально и может иметь следующие объяснения: коэффициент диффузии галлия в жидком индии, который является основным компонентом в расплаве низкий ( 4 »10 см/с [178] и на порядок меньше коэффициента диффузии азота (как показано в 4.2), поэтому при росте нитрида галлия на подложке доставка нитрида галлия из объема к поверхности роста, где образуется область, обедненная галлием вследствие кристаллизации нитрида галлия, является фактором лими тирующим этот процесс. Из-за низкой растворимости нитрида галлия в расплаве In BL концентрация галлия в данной системе при насыщении расплава нитридом галлия путем растворения предварительно синтезированного порошка (jaN оказывается малой, поэтому обеспечение в системе избытка данного компонента путем добавления металлического галлия в исходном расплаве позволило существенно увеличить эффективность ЖФЭ нитрида галлия.
Эксперименты по росту нитрида галлия из расплава-раствора In - В і - (JQ с различными содержаниями галлия показали, что сплошные слои нитрида галлия были получены из расплавов с содержанием галлия не менее 10 мас.$. Если содержание галлия в расплаве было меньше, то наблюдался рост отдельных островков нитрида галлия на подложке.
Предварительные эксперименты показали, что осаждение нитрида галлия на подложку из расплавов, содержащих индий, галлий, свинец, оказалось безуспешным, хотя имела место активная кристаллизация в объеме расплава.
