Введение к работе
Аю~уальность темы.
Интенсивное развитие технологии молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) и средств не-ізрушаюшего контроля процессов роста пленок и гетероструктур привело к возникновению >вого направления в полупроводниковом материаловедении - конструированию сложных ногослойных гетероэпитаксиальных композиций с заданным профилем состава. Инфракрас-.іе (ИК) системы наблюдения на основе матричных фотоприемных устройств (ФПУ) находят :е более широкое применение для военных и гражданских целей. Последние успехи в совер-енствовании ИК систем стали возможны благодаря созданию новых технологий получения зточувствителъных материалов и приборов на их основе.
Для изготовления ИК-детекторов преимуществом обладают полупроводниковые мате-іальї с малой шириной запрещенной зоны и в первую очередь твердые растворы теллуридов иниа и олова Pbi.xSaJe (СОТ) и теллуридов кадмия и ртути CdjHgi.5Te (KPT). Оба материала >зволяют менять ширину запрещенной зоны и благодаря этому создавать фотоприемники, фекрывающие целый спектральный диапазон. Основанием для совместного физико-імического рассмотрения эпитаксиальных методов выращивания узкозонных полупроводнике СОТ и КРТ служит то. Что твердые растворы СОТ и КРТ имеют ряд обших особенностей-о твердые растворы, в которых теллур является общим халькогеном, электрофизические ойства их в значительной степени определяются собственными точечными дефектами, обеим істемам свойственна высокая скорость диффузии точечных дефектов и высокая пластичность >и повышенных температурах.
В настоящее время основные усилия технологов направлены на развитие систем теп-івидения, использующих линейки и матрицы фотоприемников в фокальной плоскости с вы-'кой плотностью элементов, связанных с коммутаторами для обработки сигнала. В соответ-вии с этим направлением к технологии узкозонных материалов для ИК- фотоприемников іедьявляются чрезвычайно жесткие требования- она должна обеспечивать приготовление іастин фоточувствительного материала большой площади, с большой однородностью ойств и с невысокой стоимостью. Этим требованиям в наибольшей степени отвечают эпи-ксиальные методы выращивания.
К числу нерешенных проблем эпитаксии узкозонных материалов следует отнести от-тствие достаточной информации о механизмах формирования дефектов в эпитаксиальных
слоях особенно при низких температурах выращивания и описание электрофизических характеристик материалов в зависимости от условий выращивания и последующей термообработки. При гетерозпитаксии возникают проблемы, связанные с возможностью образования промежуточных химических соединений на гетерограницах и интенсивным дефектообразованием на них. Ввиду многочисленности методов эпитаксии необходим анализ возможностей и ограничений различных методов, позволяющий выбирать оптимальный метод для решения конкретной задачи.
Практический уровень реализации технологического процесса неразрывно связан с оборудованием, на котором он проводится. Поэтому выбор оптимального, перспективного технологического процесса и возможности его совершенствования должны основываться помимо физико-химических основ на подборе и при необходимости на разработке соответствующего технологического оборудования.
Цель работы заключалась в установлении закономерностей формирования пленок узкозонных материалов высокого структурного совершенства и закономерностей, определяющих электрофизические свойства пленок. Эта задача решалась путем исследования механизмов образования дефектов структуры в том числе и при осаждении на инородных (альтернативных) подложках и поиском способов подавления процессов образования дефектов при всестороннем исследовании различных методов эпитаксии узкозонных полупроводников.
Достижение этой цели является научно-техническим базисом развития нового научного направления в полупроводниковом материаловедении - молекулярно-лучевой эпитаксии ге-тероструктур на основе узкозонных соединений А:Вб и А4В6.
Объекты и методы исследования. В процессе исследования применялись различные методы эпитаксии узкозонных полупроводников- жидкофазовая эпитаксия, вакуумные методы-метод молекулярно-лучевой эпитаксии и напыление в квазизамкнутом объеме, сочетание эпитаксии из паровой фазы с диффузионным формированием варизонных структур. Исследования включали разработку основ прогнозирования электрофизических характеристик выращиваемых материалов и сравнение с реально получаемыми характеристиками, исследование состава и структуры зпитаксиальных структур, оптимизацию режимов выращивания с целью выращивания высококачественных зпитаксиальных структур и анализ пригодности получаемых материалов для создания многоэлементных фотоприемников. Отрабатывались также методы выращивания объемных кристаллов для подложек и разрабатывались требования к технологиче-
скому оборудованию. Методы исследования включали электронную микроскопию, в том числе и просвечивающую электронную микроскопию высокого разрешения, различные электронно-оптические методы исследования поверхности: оже-спектроскопию, электронноспектральный химический анализ, дифракцию быстрых электронов in situ, рентгеноспектральный микроанализ, вторичную ионную масс-спектроскопию.
Широко использовалась эллипсометрия. как вне технологического оборудования, так и in situ, оптические методы исследования и различные методы характеризации электрофизических свойств пленок. Из эпитаксиальных структур метода планарной технологии и ив виде ме-за-структур изготавливались многоэлементные фоточувствительные датчики и измерялись их характеристики. Все исследования проводились в ИФП СО РАН, за исключением рентгеноспектрального микроанализа, выполненного в ИНХ'е СО РАН и части электронно-микроскопических исследований высокого разрешения а Институте кристаллографии РАН. Изготовление и испытания многоэлементных фоторезисторов в заводских условиях проведены на ГМОЗ "Альфа".
Научная новизна работы определяется исследованием механизмов формирования дефектов структуры и электрофизических свойств пленок узкозонных полупроводников.
1. Проведено детальное исследование механизмов роста и образования дефектов при эпитаксии пленок узкозонных материалов. Особое внимание уделено эпитаксии на альтернативных подложках, таких как GaAs, в связи со сложностью получения структурно-свершенных кристаллов CdTe и РЬТе:
теоретически предсказана и экспериментально подтверждена возможность образова-шя неупорядоченной фазы на начальных стадиях роста при больших несоответствиях пара-петров сопрягаемых решеток;
теоретически предсказано, что на начальных стадиях гетероэпитаксии неизовалентных материалов (например в системе CdTe-GaAs), возможны различные виды разупорядочения-:мена ориентации и образование переходных слоев с высокой плотностью дефектов;
экспериментально исследован механизм смены ориентации и установлена возмож-юсть интенсивного двойникования на гетерогранице при сопряжении неизовалентных мате->иалов (использовались методы просвечивающей электронной микроскопии высокого разре-цения и дифракции быстрых электронов (ДБЭ),
- разработаны методы подавления процессов разупорядочения на начальных стадиях тероэпитаксии, основанные на управляемом формировании определенных типов комплекс на поверхности подложки и создании регулярной системы ориентирующих центров зарож ния. В условиях, когда подавлено действие механизма двойникования, при наличии kohtj ля процесса роста in situ, методом МЛЭ выращены пленки CdTe высокого структурного < вершенства иа альтернативных подложках (GaAs).
-
Развит аппарат расчета равновесных концентраций примесей и точечных дефектої полупроводниках как элементарных, так и многокомпонентных. Показано, как диффузионн характеристики электрофизически активных центров влияют на вероятность реализации рг новесных концентраций примесей и точечных дефектов в конкретных методах выращивай! Определены термодинамические функции вакансий в подрешетке металла в твердом раство Pb,Sni.sTe и рассчитана зависимость концентрации электрически активных собственных точе ных дефектов в твердых растворах PbjSni-Де от условий (температуры, состава твердого рг твора и активности компонентов).
-
На основе термодинамического анализа установлено, что молекулярно-лучевая эп таксия Cd»Hgi.xTe осуществляется в условиях, когда могут существовать две фазы - фаза тве дого раствора теллуридов кадмия и ртути и фаза элементарного теллура. С помощью проев чиваюшей электронной микроскопии высокого разрешения установлено влияние избыточно; теллура на лавинообразное размножение двойников. Найдена область ориентации подложе на которых достигается повышение структурного совершенства пленок в низкотемпературно процессе эпитаксии КРТ и в частности снижение плотности образующихся двойников.
-
Предсказано расчетом и показано экспериментально, что снижение температуры вї рашивания пленок КРТ в методе МЛЭ приводит к уменьшению концентрации электричек активных примесей и дает возможность приготавливать высококачественный материал а) фотоприемников. Показано высокое качество и стабильность гетероструктур КРТ на арсени; галлия, выращенных методом МЛЭ.
-
Описана перестройка дефектов, определяющих электрические параметры пленок, вь рашиваемых методом МЛЭ в присутствии источников галлия. Процесс перестройки включая разрушение при высоких температурах (t>300 С) электрически нейтральных комплексе] включающих галлий, с образованием доноров.
6. Впервые использована эллипсометрия для мониторинга различных стадий технологического процесса выращивания слоев КРТ методом МЛЭ. Применение эллипсометрии in situ позволило контролируемо вырашивать гетероэпитаксиальные пленки КРТ с варизонными слоями (с большей шириной запрещенной зоны на гетерограшше пленка-подложка и у поверхности пленки КРТ). Время жизни неосновных носителей в гетероэпитаксиальных структурах с варизонными слоями превышает лучшие аналогичные параметры, приводимые в литературе, и сравнимо с временами жизни в пленках КРТ, выращенных методом ЖФЭ и МЛЭ на согласованных подложках CdZnTe.
Результаты исследований использованы для создания многокамерной производительной установки МЛЭ КРТ с оптимальным функциональным назначением технологических модулей.
На защиту выносятся следующие основные научные положения.
-
На начальных стадиях гетероэпитаксии пленок PbxSn,.^Te и Cd4Hgi.xTe на альтернативных подложках (GaAs, Si, BaF2, Ge) имеют место различные виды разупорядочения- от смены ориентации пленки и образования дефектов структуры с большой плотностью до образования аморфной фазы. Данные особенности объясняются образованием промежуточных химических соединений на гетерогранице и процессами релаксации механических напряжений, вызванными большим несоответствием параметров сопрягаемых кристаллических решеток (10% и более).
-
Энергия образования вакансий в подрешетке металла в твердых растворах с общим хаяькогеном. какими являются твердые растворы Pb^Sni-^Te и Cd4Hgi.KTe, определяется энергией релаксации решетки вблизи вакансии. Энергия релаксации зависит от состава твердого раствора. Минимальная концентрация электрически активных собственных точечных дефектов в эпитаксиальных пленках Pb^SnuJe достигается при активности металла, близкой к единице. При этом создается возможность формирования р-п- переходов за счет изменения состава твердого раствора.
-
Молекулярно-лучевая эпитаксия CdxHgi.,Te осуществляется в условиях, когда возможно существование двух фаз - фазы твердого раствора теллуридов кадмия и ртути и фазы ілементарного теллура. Образование кристаллитов элементарного теллура создает условия для іеализации механизма лавинообразного размножения двойников и формирования V- дефек-
тов. Имеется область ориентации подложки, облегчающих распад двухатомных молекул теллура, что предотвращает кристаллизацию теллура.
-
Снижение температуры выращивания пленок КРТ в методе МЛЭ приводит к уменьшению концентрации электрически активных примесей и дает возможность приготавливать высококачественный материал как для фоторезистивных, так и фотовольтаических приемников - концентрация электронов проводимости в материале n-типа проводимости составляет (1+5)хЮи см'3 (77К) при подвижности (1*1,5)х105 см2/Вхс и времени жизни неосновных носителей 1*3 мкс для хсат«=0,22; в материале р-типа концентрация дырок составляет (0,5-2)xl0ls см"' при подвижности 300-600 см2/Вхс и времени жизни неосновных носителей 20-30 не.
-
Основной примесью в пленках КРТ, выращенных методом МЛЭ на подложках из GaAs, является галлий. Диаграмма состояния пленок КРТ, легированных галлием, определяющая зависимость типа проводимости от температуры и давления компонентов над КРТ, отличается от диаграммы состояния нелегированного КРТ увеличенной областью существования материала n-типа и видом границы конверсии типа проводимости.
Научная и практическая значимость работы заключается в получении информации о закономерностях формирования электрофизических свойств пленок узкозонных полупроводников и механизмах образования дефектов в них. На основании экспериментальных исследований и анализа их результатов определены условия получения пленок с высоким структурным совершенством и электрофизическими характеристиками, удовлетворяющими требованиям для изготовления приборов. Разработаны процессы выращивания эпитаксиальных пленок СОТ и КРТ с параметрами, имеющими прикладное значение. Разработано оборудование для МЛЭ КРТ с эллипсометрией in situ, позволяющее подбирать оптимальные условия выращивания и контролировать процесс роста. Проведенные исследования позволяли создать процесс выращивания высококачественных пленок КРТ на подложках из GaAs, что дает возможность снизить стоимость эпитаксиальных структур КРТ, В результате работы созданы новые технологические процессы и экспериментальное оборудование. Гетероэпитаксиальные структуры КРТ (ГС КРТ) на подложках GaAs, приготовленные по разработанной технологии, прошли успешные испытания на предприятиях Миноборонпрома. На ГС КРТ разработаны временные технические условия, позволяющее использовать их для производства серийных фотоприемных устройств.
Личный вклад автора в диссертационную работу заключается в общей постановке и обосновании задач исследований, проведении методических разработок, необходимых для их реализации. Он также заключается в активном участии в организации и выполнении экспериментов, в анализе и интерпретации полученных результатов.
Лично автором была обоснована общая компоновка многокамерной производительной установки МЛЭ КРТ и принцип использования системы молекулярных источников, включая кольцевые, для получения однородного состава по площади подложек. Под руководством и непосредственном участии автора были выполнены все экспериментальные и расчетные работы.
Значительная часть результатов получена совместно с к.ф.-м.н. Дворецким С.А., ведущими инженерами Варавиным B.C. и Михайловым Н.Н., научными сотрудниками Сабининой И.В. и Якушевым М.В„ в диссертационных работах которых получат развитие связанные с проведенными ими исследованиями части данной диссертационной работы. Исследования эпитаксии КРТ в методе МЛЭ и разработка технологии МЛЭ КРТ были выполнены лично автором, Дворецким С.А. и Михайловым Н.Н. Исследование электрофизических свойств пленок СОТ и КРТ, разработка и проведение методик отжигов выполнены Варавиным В.С Автором совместно с Варавиным B.C. были выполнены разработки методики выращивания пленок КРТ из паровой фазы. Якушев М.В. внес определяющий вклад в экспериментальное исследование взаимодействия элементов шестой группы с поверхностью арсенида галлия. Электронно-микроскопические исследования, включая разработку методики препарирования образцов КРТ для электронно-микроскопических исследований, проведены Сабининой И.В. и Гутаковским А.К. На разных этапах работы участие в исследованиях принимали научные сотрудники различных подразделений ИФП СО РАН, в первую очередь Мардежов А.С. и Швец В.А, разработавшие методические основы использования эллипсометрии в процессе выращивания КРТ, других российских и зарубежных организаций. Особенно следует отметить роль проф. Александрова Л.Н., явившегося основателем направления по количественному описанию процессов, происходящих при эпитаксии полупроводниковых слоев. Общая постановка и обоснование задач исследования, а также все научные положения, выносимые на защиту, сформулированы автором настоящей диссертации.
Апробация работы и публикации. Результаты, вошедшие в диссертацию, докладывались на Всесоюзных симпозиумах по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристал-
лов и пленок (г.Новосибирск, 1975, 1981гг.); на Всесоюзном симпозиуме по росту и легированию полупроводниковых кристаллов и пленок (г.Новосибирск, 1977г.); на Всесоюзной конференции по дефектам структуры в полупроводниках (Новосибирск. 1984г.); на VII Конференции по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок (г.Новосибирск. 1986г.); на VI международной школе по росту кристаллов (г.Варна, Болгария, 1988г.), на VII Всесоюзной конференции по росту кристаллов (г.Москва, 1988г.); на Всесоюзной школе по молекулярно-лучевой эпитаксии (г.Москва, 1988г.); на V международной конференции по соединениям А2В6 (Япония, г.Окаяма, 1991г.), на Всесоюзной конференции по электронным материалам, (г.Новосибирск, 1992г.); на VII международной конференции по соединениям А2В6 (г.Эдинбург, Англия, 1995г.); на II международном совещании по МЛЭ (г.Варшава, Польша, 1996г.); на Конференции общества SPIE (г.Орландо, США, 1996г.); на XI международной конференции по тройным соединениям (г.Сэлфорд, Англия, 1997г.); на II международной конференции по спектральной зллипсометрии (г. Чарльстон, США, 1997г.); на VIII международной конференции по узкозонным полупроводникам (г.Шанхай, КНР, 1997г.).
Результаты работы также обсуждались на научных семинарах в следующих организациях: ИФП СО РАН (г.Новосибирск), Государственный оптический институт им.С.И.Вавилова (г.Санкт-Петербург). НПО "Орион" (г.Москва), Институт физики Польской академии наук. Институт электронной технологии и вакуумной техники (г.Варшава. Польша). Институт физики твердого тела (г.София, Болгария).
По материалам диссертации получено 3 авторских свидетельства и патента, опубликовано 55 работ в отечественных и зарубежных научных журналах, сборниках трудов ИФП СО РАН и в трудах международных конференций. Ссылки на труды конференций представлены лишь в том случае, если они носят обобщающий характер. Список публикаций приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, и выводов. В конце каждой главы приводится заключение по главе. Диссертация содержит 196 страниц, включая 58 иллюстраций, 7 таблиц и список литературы из 174 наименований.
