Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Развитие физики и технологии квантово-размерных (КР) гетероструктур на основе широкозонных полгупроводниковых соединений А В является яркой демонстрацией эффективности взаимовлияния фундаментальных и прикладных исследований в современной науке. Экспериментальная демонстрация в 1991 г. стимулированного излучения (77К) в сине-зеленой области спектра при ипжекционной накачке диодов с напряженными Zn(S,Se)/(Zn,Cd)Se квантовыми ямами (КЯ) [1*], ставшая возможной благодаря: 1) фундаментальным исследованиям оптических свойств объемных материалов на основе ZnSe в 70 - 80-х годах [2*], 2) наличию современной технологической базы, в частности метода молекулярно-пучковой эпитаксии (МПЭ) [3*], активно используемого к тому времени для синтеза гетероструктур соединений А3В5, и наконец, 3) открытию способа р-легирования ZnSe при МПЭ, основанного на применении плазменных источников возбужденного азота [4*], - вызвала мощный виток фундаментальных и технологических исследований, приведший уже в середине 1993 г. к созданию первого лазерного диода, работающего в непрерывном режиме при комнатной температуре (корпорация Сони, Япония). Возможность перекрытия всего сине-зеленого спектрального диапазона (460-550 нм) с помощью полупроводниковых гетероструктур на основе ZnSe имеет огромный практический интерес для оптоэлектронных применений, в частности для реализации систем проекционного лазерного телевидения, систем оптической обработки информации с плотностью записи, на порядок превосходящей действующие системы на базе ИК лазеров, устройств высокоразрешающей цветной печати и др.
Следует отметить, что для динамично развиваемых в последнее время гетероструктур А3-нитридов [5*], основных конкурентов ZnSe в сфере оптоэлектронных применений, по-прежнему проблематично получение стимулированного излучения в сине-зеленом спектральном диапазоне из-за принципиальных трудностей формирования малодефектных (In,Ga)N КЯ с большим содержанием In. К тому же, полимерные материалы, из которых изготавливаются лазерные компакт-диски, оказываются чрезвычайно нестойкими к фиолетовому и УФ излучению питридных лазеров.
В свою очередь, дальнейший прогресс в области приборных приложений КР гетероструктур А2В6, характеризующихся большой энергией связи экситона (превышающей энергию возбуждения оптического фонона — ш—31.5 мэВ в ZnSe) и большой величиной критической концентрации экситонов, соответствующей переходу Мотта, невозможен без детального исследования механизмов участия эк-ситонных состояний в процессах стимулированного излучения вплоть до комнатной температуры [6*]. Другая характерная особенность рассматриваемых структур связана со значительным рассогласованием кристаллических решеток материалов КЯ и барьеров (в пределе для ZnSe/CdSe и ZnSe/ZnTe Да/а~7%), обуславливающим сильные напряжения в слоях, что приводит к кардинальной перестройке энергетических зон исходных материалов, а также к малости толщин
псевдоморфных бездефектных слоев. Большие эффективные массы электронов и особенно дырок в данной системе материалов, и как следствие, малый Боровский радиус экситона (~5 нм в ZnSe), накладывают достаточно жесткие ограничения на максимальные толщины КЯ или латеральные размеры (DL) 0-мерных квантовых объектов (например, квантовых точек (КТ)) в случае их формирования, а также на толщины тунпельно-прозрачных широкозонных барьеров в коротко-периодных сверхрешетках (СР).
Таким образом, конструирование гетероструктур с заданными электронными и оптическими свойствами требует получения структурно-совершенных эпитак-сиальных пленок твердых растворов заданного химического состава (с точностью до 1-2%) и толщины (с точностью до одного моноатомного слоя), что в условиях высоких давлений паров элементов И-й и особенно VI-й группы при низких температурах, а также необходимости использовать подложки GaAs с существенно меньшим коэффициентом термического расширения и меньшей степенью ионно-сти ковалентной связи предполагает проведение детальных исследований физико-химических процессов при синтезе таких структур. С другой стороны, достижение высокого уровня понимания физических процессов в синтезированных структурах и создание методик, связывающих фундаментальные свойства структур с параметрами самих структур и параметрами технологического процесса, позволит оптимизировать технологические режимы и модернизировать или создавать принципиально новые конструкции структур для научных целей и приборных применений.
К моменту начала диссертационной работы (конец 1993 г.), несмотря на довольно бурное развитие данной области исследований в мире, существовало множество "белых пятен" в решении этого комплекса взаимосвязанных проблем: отсутствовали понимание механизмов роста и азотного легирования при МПЭ (Zn,Mg,Cd)(S,Se), а также согласованные модели роста бинарных, тройных и четверных соединений, способные обеспечить необходимую точность управления составом, скоростью роста и стехиометрией эпитаксиальных пленок; имевшиеся теоретические оценки и экспериментально измеренные значения таких параметров, как величины разрывов зон на гетерограницах тройных и четверных твердых растворов ZnCdSe/ZnMgSSe, показатели преломления, критические толщины псевдоморфных слоев имели точность порядка 30-50%; данные о природе стимулированного излучения при инжекционной накачке фактически отсутствовали; причины быстрой деградации лазеров А В не были исследованы; эффекты самоорганизации при МПЭ росте CdSe/ZnSe структур не исследовались и такие структуры не использовались при создании онтоэлектронных приборов; халькогениды Be не выращивались МПЭ и не использовались в полупроводниковых лазерах.
В нашей стране технология МПЭ квантово-размерных гетероструктур широкозонных соединений А2Вб отсутствовала, а их фундаментальные и прикладные исследования практически не проводились, хотя исследования объемных материалов в системе ZnCdSe [2*] и ZnSSc [7*], в том числе и выращенных на GaAs,
имели довольно богатую историю. Таким образом, данная диссертационная работа, впервые в нашей стране посвященная решению всего комплекса перечисленных проблем, является актуальной как с научной, так и с практической точки зрения.
ШЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ. Цель работы состояла в создании научных основ и разработке воспроизводимой технологии получения методом МПЭ квапто-во-размерных гетероструктур широкозонных соединений на основе ZnSe с заданными структурными, оптическими и электронными свойствами для фундаментальных исследований и применений в полупроводниковых лазерах сине-зеленого спектрального диапазона.
Для достижения указанной цели решался следующий комплекс задач: -Разработка адекватного теоретического описания процессов роста широкозонных соединений А В6 на базе термодинамической модели, развитой предварительно для МПЭ соединений А3В5, способного интегрально учитывать кинетически контролируемые процессы на поверхности роста. -Исследование путей минимизации концентрации структурных дефектов в эпи-таксиальных структурах А2Вб, и прежде всего за счет решения проблемы создания бездефектной гетерограницы материалов А2В6 и GaAs. -Разработка принципов и технологии электрически-стабильного р-легарования широкозонных соединений на основе ZnSe с помощью плазменно-активи-рованного азота в широком диапазоне концентраций (вплоть до р=1018 см"3). - Разработка и апробирование новых экспериментальных методик, способных существенно расширить технологические возможности, а также объем получаемой информации о собственной морфологии наноструктур А2В6, количестве и природе точечных и протяженных дефектов, распределении напряжений, наличии и природе встроенных потенциальных барьеров. -Исследование структурных, электронных, оптических и транспортных свойств гетероструктур с КЯ и СР, а также CdSe/ZnSe дробно-мопослойных (ДМС) наноструктур с квантовыми дисками (КД), спонтанно формирующимися в процессе выращивании материалов с большим рассогласованием параметров кристаллической решетки. -Разработка и реализация оригинальных концепций и подходов к конструированию лазерных гетероструктур А2В6 для сине-зеленого спектрального диапазона, с целью оптимизации технологического процесса, улучшения лазерных характеристик и повышения деградационной стойкости лазерных структур.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА ИІТРЛКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Впервые развит последователыгый термодинамический подход к описанию процессов при МПЭ. Разработано и экспериментально проверено самосогласованное теоретическое описание процессов МПЭ роста широкозонных соедине-
ний в системе (Be,Mg,Zn,Cd)(S,Se), находящееся в хорошем количественном согласии с экспериментальными данными.
Впервые с помощью разработанных ВЧ активаторов молекулярного азота экспериментально доказана доминирующая роль возбужденных молекул N2 в образовании электрически стабильного мелкого азотного акцептора NSc и выявлена взаимосвязь параметров активатора азота и свойств легированных слоев ZnSe:N.
Впервые для МПЭ роста гетероструктур полупроводников А2В6 использована концепция компенсации разно-полярных напряжений в многослойных КР гс-тероструктурах.
Впервые в А2В6 гетероструктурах с КЯ и СР проведены детальные исследования ряда физических эффектов, обусловленных особенностями релаксации, локализации, рекомбинации и транспорта носителей заряда в структурах с большой энергией связи экситона, и дана их интерпретация.
Впервые исследованы особенности роста методами МПЭ и эпитаксией с по-вышешюй миграцией атомов (ЭПМ) одиночных CdSe/ZnSe ДМС и СР на их основе в диапазоне подкритических толщин CdSe (<3 монослоев (МС)). Детально прослежена эволюция их морфологических, оптических и транспортных свойств.
Разработан и экспериментально опробован для широкозонных соединений А2В6 ряд методик структурной, оптической и электрической характеризации, применимых как к одиночным пленкам, так и структурам лазерных диодов.
Получены первые в мире непрерывные при 300К BeMgZnSe/BeZnSe/CdSe лазерные диоды, содержащие СР волновод и одиночігую 2.6 МС CdSe ДМС область рекомбинации, трансформирующуюся в плотный массив самоорганизующихся ZnCdSe наноостровков - квантовых дисков, обогащенных Cd.
-
Физико-химические основы технологии МПЭ КР гетероструктур широкозонных соединений А2В , разработанные в результате экспериментальных и теоретических исследований процессов роста, легирования, дефектообразования и самоорганизации.
-
Результаты экспериментальных и теоретических исследований энергетического спектра носителей заряда, механизмов транспорта носителей вдоль оси роста и роли экситохшых состояний в процессах стимулированного излучения в КЯ и СР на основе систем материалов (Mg,Zn,Cd)(S,Se,Te) и (Be,Mg,Zn,Cd)(Se,Te).
-
Результаты экспериментальных исследований структурных и оптических свойств CdSe/ZnSe низкоразмерных наноструктур, самоорганизованно формирующихся в процессе МПЭ роста при дробно-монослойном осаждении CdSe в подкритическом диапазоне номинальных толщин (<3 МС).
(
4. Конструкция и технология лазерпьк структур на основе систем материалов ZnMgSSe и BeMgZnSe, включающих:
коротко-периодные разнополярно-напряженные СР в качестве волновода, служащие для предотвращения распространения структурных и точечных дефектов в активную область и улучшения электронного ограничения в активной области при эффективном транспорте инжектироваїшьгх носителей;
CdSe/ZnSe ДМС наноструктуры в качестве активной области, представляющей собой плотный массив самоорганизующихся квантовых дисков, которые служат центрами локализации и эффективной излучательной рекомбинации носителей заряда.
Материалы диссертационной работы докладывались и обсужд&чись на Всероссийских и международных конференциях и симпозиумах:
7, 8, 9 Международных конференциях по соединениям А2Вб (Эдинбург, Великобритания, 1995 г., Гренобль, Франция, 1997 г., Киото, Япония, 1999 г.).
23, 24 Международных конференциях по физике полупроводников (Берлин, Германия, 1996 г., Иерусалим, Израиль, 1998 г.).
10 Международной конференции по молекулярно-пучковой эпитаксии (Канн, Франция, 1998 г.).
VIII, IX Европейских симпозиумах по МПЭ (Сьерра Невада, Испания, 1995 г.; Оксфорд, Великобритания, 1997 г.).
1, 2 Международных симпозиумах по синим лазерам и светодиодам (Чиба, Япония, 1996 г., Кисарацу, Япония, 1998 г.).
Международном симпозиуме по квантовым точкам, Саппоро, Япония, 1998 г.
Международных симпозиумах "Наноструктуры: Физика и Технология (Санкт-Петербург, 1995, 1996, 1997, 1998,1999 гг.).
3,4 Российской конфереіщии по физике полупроводников (Москва, 1997 г., Новосибирск, 1999 г.)
22, 23, 26 Международных симпозиумах по полупроводниковым соединениям (Чечжу, Южная Корея, 1995 г., Санкт-Петербург, Россия, 1996 г., Берлин, Германия, 1999 г.).
Весенней Европейской конференции Общества исследования материалов (MRS) (Страсбург, Франция, 1998 г.).
Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 55 печатных работах и 1 монографии.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 258 наименований. Общий объем диссертации составляет 287 страниц, включая 197 страниц текста, 133 рисунка и 11 таблиц.
