Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1.. Технология получения ф оточу верительных пленок PbS 16
1.1.1. ФЧЭ полученные методом физического напыления IS
1.1.2 ФЧЭ полученные методом химическим методом 20
1.2 Изготовление фотоприемников 25
1.3 Основные параметры фотоприемников 27
1.3.1 Шумы в фоторезисторах и полупроводдшковых структурах 34
1.3.2 Шумы в фоторезисторах на основе PbS 37
1.4 Основные свойства PbS 38
1.4.1. Оптические свойства PbS 42
1.4.2 Частотные свойства ФР на основе PbS 50
1.4.3 Механизм фотопроводимости Б пленках PbS 54
1.4.4 Роль кислорода 64
1.5 Химический состав ФЧЭ па основе PbS 72
Выводы по разделу 76
Задачи 78
2. Методы измерений параметров фотоприемников и структур 79
2.1 Измерение фотоэлектрических параметров 79
2.1.1 Установка дли измерения фоіозлектрических параметров 79
2.1.2 Установка снятия спектра идотшеш мощности шума 82
2.2 Установка для исследования спектральных характеристик 84
2.3 Термообработка исследуемых ФЧЭ 87
2.4 Растровая электронная микроскопия как метод исследовании поверхности фогочупствительных элементов .. 88
3. Экспериментальный образцы 90
3.1 Анализ технологии ФЧЭ .94
Обсуждение результатов 99
4. Результаты исследования фотоэлектрических параметров ФР 101
4.1 Фотоэлектрические параметры ФР 101
4.2 Исследование влияния влажности на параметры ФЧЭ 104
4.2.1 Исследование влияния влажности в процессе «очувствления» на параметры ФЧЭ 104
4.2.2 Исследование влияния влажности в тта параметры ФЧЭ в период их хранения 105
Обсуждение результатов 109
5. Результаты исследования спектральной плотности мощности шума фоторезисторов 112
5.1 Составляющие спектральной штотыосш мощности шума фоторезисторов 112
5.2 Спектральная плотность мощности шума фоторезисторов ФР-202 115
5.3 Спектральная плотность мощности шума фоюрезисторов 1 IS
5.4 Влияние повышенных температур гта шумы фоторезистороп 122
5.5 Влияние адсорбированного кислорода на характеристики ФЧЭ 126
5.6 Шумы фоторезисторов: конструкция или технология 132
5.7 Влияние атмосферного кислорода на СПМШ «вакуумных» ФР 136
5.8. Морфология поверхности ФЧЭ на основе PbS 137
5.9 Характеристики приборов на оспоис PbS 143
Заключение 152
Выводы 156
Литература 159
Приложения 176
- Шумы в фоторезисторах и полупроводдшковых структурах
- Растровая электронная микроскопия как метод исследовании поверхности фогочупствительных элементов
- Исследование влияния влажности в тта параметры ФЧЭ в период их хранения
- Влияние адсорбированного кислорода на характеристики ФЧЭ
Введение к работе
Актуальность темы. Базовым материалом для изготовления оптоэлектронных приборов на диапазон 1-3 мкм является сульфид свинца (PbS). Неохлаждаемые фоторезисторы (ФР) на основе PbS в поликристаллической форме обладают высокой чувствительностью в диапазоне 1-3 мкм при комнатной температуре, благодаря чему они продолжают привлекать внимание не только разработчиков и эксплуатационников оптико-электронных систем (ОЭС), но и научно-техническую общественность. Этот интерес определяется не только большой ролью, которые эти радиотехнические элементы сыграли при создании принципиально новых систем, имевших и имеющих до сих пор важное значение не только тем, что они по объему производства в мировом хозяйстве превышают производство ФР других типов, но и тем, что этот интерес поддерживается своего рода загадками, которыми награждаются разработчики новых ОЭС, использующие «старые», известные с 40-х годов прошлого века, приборы.
С одной стороны, в литературе предлагаются данные по большому разбросу их характеристик, с другой стороны, зачастую критерии характеристик этих приборов как элементов ОЭС представляются некорректно. Следует иметь в виду, что не всякий слой PbS, нанесенный на диэлектрическую подложку и снабженный токоподводящими электродами, следует рассматривать как фоторезистор. Вводимое нами ограничение на основной параметр - удельную обнаружительную способность D, > 1-Ю11 Вт" хмТц исключает из рассмотрения многочисленные экспериментальные образцы и т.п., т.к. приборы должны быть выдержанными в течение длительного времени (несколько месяцев), а их параметры стабильными во времени. Для таких ФР, изготовленных по различным воспроизводимым технологиям, в литературе отсутствуют данные по сравнению параметров и деградации последних.
К началу настоящей работы накоплен значительный экспериментальный и теоретический материал, однако имелись противоречия в модели структур и механизма фотопроводимости. Такая ситуация была обусловлена разнообразием технологий получения ФР. Кроме того, при исследовании электрических параметров поликристаллических пленок обычно используются методы, применение которых правомерно лишь для монокристаллов.
В последние годы наиболее значимыми являются разработки матричных фотоприемников (ФП) на основе PbS, слои которого наносились бы непосредственно на мультиплексорные структуры, изготовленные по обычной кремниевой технологии, в отличие от нанесения на однородные диэлектрические поверхности. Выбор метода нанесения (формирования) фоточувствительной пленки является принципиальным и делает актуальным проведение комплексных
исследований электрофизических свойств ФР на основе PbS, полученных различными методами.
В связи с вышесказанным, цель диссертации включала:
1. На основе анализа технологии изготовления ФР и изучения причин и
механизмов деградации их параметров выработать рекомендации по оптимизации технологии, пригодной для ОЭС нового поколения.
Для достижения указанного были сформулированы следующие задачи:
Оценить перспективность методов получения фоточувствительных элементов (ФЧЭ), исходя из параметров и характеристик, измеренных по единой схеме, на одном и том же оборудовании.
Определить физико-химическую структуру и выявить особенности характеристик ФЧЭ, изготовленных различными методами.
Уточнить физическую модель ФЧЭ для объяснения наблюдаемых закономерностей электропроводности и фотопроводимости.
Объекты и методы исследования. Объектами исследований являлись серийно выпускаемые в различные годы (от 1960 до 2010 гг.) ФР: «физические», получаемые как переапылением пленки в откаченном корпусе прибора, т.е при малых концентрациях воздуха; «физические», с термообработкой пленки в воздушной атмосфере при температурах 550-620 С; «химические», получаемые как без дополнительного окисления, так и очувствляемые при температурах 550-620 С; многоэлементые приборы, полученные как химическим, так и физическим методом изготовленные в ОАО «Московский завод «Сапфир»», в НИИПФ (НПО «Орион»), ОАО «Завод «Альфа»».
Проводились комплексные исследования шумовых свойств ФЧЭ, включая спектральную плотность мощности шума (СПМШ), в сочетании со стандартными измерениями фотоэлектрических параметров (ФЭП), спектральных и вольт-амперных характеристик (ВАХ). Морфология ФЧЭ изучалась на сканирующих электронных микроскопах независимо в МЭИ (ТУ) (РЭМ BS-300) и в институте нанотехнологий микроэлектроники РАН (Esprit 1.8, Bruker AXS Microanalysis GmbH Berlin, Germany). Научная новизна.
Впервые проведено систематическое комплексное исследование электрофизических свойств широкого круга ФЧЭ, полученных по различным технологиям, включающее измерение ВАХ, СПМШ в сочетании с пороговыми и спектральными характеристик приборов.
Высказано положение о том, что шумовые свойства приборов связаны с перезарядкой ловушек в приповерхностном слое полупроводника.
Развиты физические модели ФЧЭ на основе PbS: для «физических» структур с высокотемпературным отжигом слоистость фоточувствительных структур
приводит к образованию продольного рп- (pin-) перехода. При этом генерация фотоносителей, определяющих спектральную чувствительность ФЧЭ, осуществляется в основном в нижней области w-типа, обладающей большим сопротивлением из-за изотипных барьеров между кристаллитами поликристаллической пленки. Перенос носителей происходит в области с наименьшим сопротивлением под слоем высокотемпературного окисла - ланаркита (PbOPbS04). Для «химических» слоев без высокотемпературного окисления спектральная характеристика ФЧЭ определяется системой нанокристаллитов с различной степенью окисленности с межкристаллическими барьерами. Применение высокотемпературного окисления к «химическим» слоям приводит к образованию ланаркита на поверхности и делает их близкими к «физическим» структурам.
4. Показаны различия в спектральных и шумовых характеристиках ФР на основе PbS, полученных различными методами и на разных этапах жизненного цикла, впервые представлены объективные данные по надежности этих фоторезисторов. Показано, что деградация параметров определенных ФР со временем связана именно с увеличением шумов при сохранении их чувствительности.
Практическая ценность работы заключается в выдаче рекомендаций для развития технологии перспективных ФР; основанных на понимании процессов токопереноса и фоточувствительности сложных поликристаллических систем.
Разработана методика измерения СПМШ ФР и ФЧЭ, позволяющая исследовать шум при различных смещениях и температурах окружающей среды и ФЧЭ. Показано, что шумовые характеристики можно использовать как метод неразрушающего контроля приборов, отражающего деградацию последних с течением времени.
Представлены результаты исследования ФР на основе PbS, полученных всеми основными методами. Показаны преимущества и недостатки технологий, позволяющие выбрать варианты, оптимальные для различных ОЭС.
Основные результаты диссертационной работы использованы в учебном процессе: разработанные методики и измерительный комплекс используются в научных и учебных лабораториях по курсам "полупроводниковые приемники излучения", "приемники излучения и фотоприемные устройства", "оптоэлектроника" кафедры полупроводниковой электроники МЭИ (ТУ).
Рекомендован обязательный контроль качества ФП путем исследования СПМШ как метода определения наиболее перспективных технологий для разрабатываемых приборов.
Выводы и рекомендации диссертационной работы могут быть использованы на предприятиях, занимающихся исследованием и разработкой тонкопленочных фоторезисторов на основе халькогенидов свинца, таких как НПО «Орион», ОАО
«Завод «Альфа»» и ОАО «Московский завод «Сапфир»», где и докладывались промежуточные результаты исследований.
Обоснованность научных положений основывается на проведенном сравнительном комплексном анализе большого количества типов серийно выпускаемых ФР и достоверной выборке приборов каждого типа, а также подтверждается непротиворечивостью полученных экспериментальных результатов предложенным моделям и публикациям других авторов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XXI Международных научно-технических конференциях по фотоэлектронике и приборам ночного видения (Москва, 2010 г.), на 38-41 Международных научно-методических семинарах «Шумовые (Флуктуационные) и деградапионные процессы в полупроводниковых приборах (метрология, диагностика, технология, учебный процесс) (Москва, 2008 - 2010 гг.), на 16 российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел «РЭМ'2009» 31.05-3.06 2009г. Черноголовка; Курбатовских чтениях (завод «Альфа» г. Москва в 2008, 2009, 2010 и 2011 гг.), на Международной научно-техническая конференция «Инновационные технологии в науке, технике и образовании» г. Пицунда, Абхазия в 2007, 2008, 2009, 2010 гг., и в г. Таба, Египет, 2009 г.; на II научно-технической конференции «Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники» (г. Пенза
2009 г.); на 14 и 16 Международных науч.-техн. конференции студентов и
аспирантов, МЭИ (ТУ) Радиоэлектроника, электротехника и энергетика (2008 и
2010 гг.).
Публикации Основное содержание диссертации отражено в 15 печатных трудах, из них 2 статьи - в рецензируемых журналах, рекомендуемых ВАК.
В большинстве работ, выполненных в соавторстве, диссертант осуществлял проведение эксперимента самостоятельно, анализ результатов проводился вместе с коллегами.
На защиту выносятся следующие положения:
Контроль СПМШ является эффективным методом выбора прогрессивной технологии изготовления и прогнозирования скорости деградации приборов.
Уточненная физическая модель фоточувствительности и механизма электропроводности поликристаллических пленок на основе PbS, получаемых различными методами, и.
Модели кинетики изменения электропроводности и фотопроводимости фоточувствительных поликристаллических пленок на основе PbS в период формирования и хранения.
Объем и структура работы
Шумы в фоторезисторах и полупроводдшковых структурах
Для получения «вакуумных» пленок осаждение ФЧС производилось непосредственно на сформированные контакты внутри сосуда Дьюара путем вакуумной переконденсации на холодную стенку пленки PbS. Этот способ подробно описан в [17] и [30].
Бьюб так описывает процесс изготовления: «Такие слои обычно приготовляют прямо внутри оболочки, в которой они будут использоваться как фотоэлементы, чувствительные к инфракрасному излучению. Поэтому в таких оболочках делается специальное «окно», пропускающее ИК излучение. Часто они выполняются в виде дьюаровского сосуда, позволяющего легко осуществлять охлаждение, так как в большинстве случаев применение веществ типа PbS требует охлаждения их значительно ниже комнатной температуры. Вещество в количестве, достаточном для получения слоя толщиной около 1 мкм, помещается в сосуд, который после этого откачивается. Для испарения вещества сосуд нагревается до температуры 600 С, а его наружная стенка, противоположная той. в которую вмонтированы электроды, охлаждается для того, чтобы па ней конденсировалось вещество в виде зеркального слоя. После этого зеркальный слой в свою очередь вновь испаряется и напыляется на охлажденную стенку, в которую вмонтированы электроды.
В случае разгерметизации стеклянной капсулы электрическое сопротивление падает в сотни и тысячи раз. В патентах упоминается, что после попадания атмосферы воздуха при комнатной температуре параметры ФР могут быть восстановлены и даже улучшены после продолжительной откачки».
Об этом методе Мосс [31] очень точно заметил: «Подбор режимов времени, температур, давлений, количества материалов и их состава является искусством изготовления фото сопротивлений». Он составил список переменных величин, имеющих значение при приготовлении слоев. Среди них время, температура, давление, объем, скорость откачки, качество и количество используемого вещества,
В СССР большую работу по технологии и организации производства провели коллективы разработчиков в ГОИ им. Вавилова под руководством СП. Тибилова и И;Г. Капилевича (ФР 6АН), а также на заводе «Сапфир» B.C. Гусев и 1LC. Потапов (в 50-60 гг бьтл опубгіиковаїї ряд патентов по особенностям технологии фоторезисторов этого типа), К сожалению, ни Калил ев ич? ни Гусев не публиковали результаты своих работ, а ограничивались составлением отчетов и технологической документацией. Тем не менее, не смотря на то, что данные приборы никак нельзя отнести к классу «массовых», фоторезисторы ФС7В для системы НОВ-80 выпускались несколько лет партиями более 100 шт/год. «Физические» с высокотемпературным отжигом. Второй разновидностью «физического» способа осаждения (в дальнейшем мы будем называть его просто физическим) с высокотемпературным отжигом описан Сосновским (S os now sky). Старкевичем (Starkiewcz) и Симпсоном (Simpson) [15, 16], но использовался преимущественно в СССР. Этот метод изготовления ФЧЭ при осажцеїгои пленки PbS из газовой фазы на стеклянные подложки в вакуумных установках большого объема связывают с фирмой Цейс и П. Герлихом, ряд лет работавшего в L(KB КМЗ им. Зверева в лаборатории Новицкого. Метод применялся для производства ФР, охлаждаемых твердой углекислотой. С учетом этих работ в 195S-62 гг. работали ГОИ, НПО «Орион» и МЗ «Сапфир». Этот метод подробно описан Б.Т. Коломийцем [20, 22] и рядом других сотрудников физико-технического института им. Иоффе А.Ф. АН СССР Ленишрад и ЛЭТИ и много лет дорабатывался в частности в НИИПФ [32]. Измельченный и очищенный FbS испарялся из тигля при высоких температурах (9Q0-JJQO С). Стеклянные (низкотемпературные) подложки, расположенные на расстоянии более 100 мм предварительно нагревались до температура несколько выше 100 "С. Процесс проходил при давлении 10" -10_i мм рт. ст.. сам процесс пыления занимал 10-40 мин. Толщина образовавшегося слоя — 1-2 мкм. Согласно [33], слои, полученные испарением в вакууме, имеют мелкодисперсную структуру. Эти слои обычно обладают проводимостью «-типа, сопротивлением в несколько кОм на квадрат поверхности и не обладают чувствительностью [34]. Фиксируемая аппаратурой фотопроводимость появляется после адсорбции кислорода: пленки PbS необходимо прогревать на воздухе при температуре 500-600 С. При этом проводимость снижается, меняет знак, становится «дырочной». В процессе термообработки размеры отдельных микрокристаллитов изменяется, Отметим, что понятие «физически осажденные свежена пылен ные слои PbS не обладают чувствительностью» является некорректным: процесс генерации носителей имеет постоянную времени порядка 10" си при малых временах жизни носителей заряда экспериментаторы просто не могли зафиксировать изменение проводимости структур, Эта технология успешно применялась при изготовлении ФР для систем автоматики на заводе им. 50-летия Октября в г. Котовске под Тамбовом. На этом заводе производились ФР ФСА1 и ФСА4, описанные Соминским [24], а также СМ. рыбкиным [35].
Растровая электронная микроскопия как метод исследовании поверхности фогочупствительных элементов
«Химический» низкотемпературный метод получения слоев — это настоящее царство химии: порядок смешивания растворов, их температура -все точно регламентировано и зачастую является «ноу-хау». В отечественной практике в качестве окислителя использовался гидразин или гидразин-гидрат [33]. В отличие от гидроокиси натрия, гидразин способствует образованию такого состава и структуры пленки, которые не требуют проведения последующей высокотемпературной активации,
Различные добавки, такие как оксид анты, микроэлементы и/или катализаторы, применяются для изменения скорости роста поликристаллической пленки, размера кристаллитов, толщины пленки и ее состава. Строгий контроль за параметрами осаждения (временем, температурой, гомогенностью растворов и т. д.) необходим для получения подходящей структуры пленки, состава и рабочих параметров.
На поверхности подложки происходит рост кристаллов из первоначально образовавшихся центров кристаллизации. К моменту окончания процесса микрокристаллы образуют тонкую, сплошную поли кристаллическую пленку, прочно сцепленную с подложкой [33]. Пленку можно наносить на различные подложки типа кварца, стекол, керамики, титаната стронция, иртрана II и др. Как правило» в качестве материала подложки используется кварц, особенно в том случае, когда на обратной стороне подложки напылен отражатель из золота для того, чтобы излучение вторично проходило сквозь пленку. Чаще всего размеры кристаллитов в этих пленках лежат в пределах от 10" до 10 нм. Наибольшие получающиеся кристаллиты имеют размеры, сравнимые с толщиной пленки [42,45].
После осаждения на стеклянную подложку слой, обладающий исходной дырочной проводимостью, подвергался сушке при невысокой температуре. Сралу после осаждения пленки PbS показывают значительную фотопроводимость- Огжнг (вернее сушка) после осаждения используется для достижения окончательной чувствительности (сенсибилизация). Температура изменяется в пределах 100-120С, время обработки - обычно от нескольких часов до сроков 24 часа и более; они подбираются для получения окончательных электрических свойств детектора, оптимизированных для конкретного применения. Увеличение как номинальной температуры отжига, так и его длительности, служит для увеличения выходного сигнала (отклика) и темнового сопротивления. Таким образом, все компоненты, необходимые для очувствления, содержатся в свежеосаждеиных пленках PbS, а фундаментальные электрические характеристики окончательных детекторов определяются в течение процесса осаждения [44].
Пленки PbS могут быть осаждены на плоские, цилиндрические или сферические поверхности; также подложки могут иметь форму иммерсионных линз, PbS в этом случае осаждается на плоскую поверхность линзы [44].
Для получения необходимых оптических свойств (нужного поглощения излучения), а также для того, получить требуемые временные характеристику производится повторное, иногда даже тройное покрытие в химических растворах того же состава. Согласно [44], четырехслойные пленки обычно используются для получения максимальной об наружи тельной способности в спектральном диапазоне 2,6 — 3,0 мкм, но получающаяся в результате пленка поглощает не полностью. Существуют различные варианты процесса осаждения пленок PbS из ванн указанного состава. Рогальский [46] указывал на возможность введения в раствор соединений SbC, AS2O3. Изменяя начальные условия процесса — концентрацию реагентов, порядок их смешивания, температуру и др., можно получать пленки различные по толщине, структуре, составу и физическим свойствам. Интересны модификации этого метода, когда в качестве окислителя используется гидроокись натрия, гидразин-гидрат, дитиолит или сульфит натрия (сульфоксидный метод) [33], Использование гидразина, являющегося сильным восстановителем, не требует последующей высокотемпературной активации, постоянная времени г 400 мкс. Сульфокислоты обладают сильным восстановительным действием. В этом случае используется не полированная подложка, а матированная (класс S—9).
Главные конструктора фоторезисторов Е.А. Красовский (НПО «Орион») [48] и А,С, Егоров-Кузьмин (ОАО «Морской научно-исследовательский институт радиоэлектроники «Альт-аир») использовали фоторезисторьт, полученные этим способом для комплектации ряда ЗУРС ов {Стрела-1, Стрела-2, 9Э47) и тепловых головок самонаведения (ТГС).
Дальнейшее усовершенствование этой методики и разработка на ее основе промышленной технологии изготовления различных неохлаждаемых PbS-фоторезисторов проводились в лаборатории RA. Красовского А.А. Гольденвейзером, Е,Р. Глобусом, Л.Н. Залевской и др [27].
Была создана технология получения слоев PbS для неохлаждаемых ФП, обладающих высоким уровнем D и в тоже время предельно малой для таких приборов инерционностью (т 100 мкс). Значительным преимуществом метода химического осаждения является его относительная простота, отсутствие необходимости применения сложного и дорогостоящего оборудования, малые энергозатраты и др.
В начале 90-х г.г, вышли ряд работ группы под руководством О.А. Гудаева [49-53], посвященные исследованию свойств химически осажденных слоев PbS на кремниевую подложку с подслоем SiOj, Теория, развитая Г\А. Китаевым [54], позволяет в настоящее время получать пленки с совершенной структурой PbS [55].
Для защиты поверхности ФЧЭ и улучшения условий прохождения излучения могут использоваться многочисленные виды просветляющих покрытий, которые наносятся осаждением в вакууме- Всеобъемлющее исследование феноменологии тонкопленочных покрытий для приемников на PbS приводится в [56, 57].
Исследование влияния влажности в тта параметры ФЧЭ в период их хранения
Кривые спектрального распределения чувствительности пленок. применяемых в ФР, по мнению Н.С. Барышева [77], также очень сходны для слоев и монокристаллов. По другим данным они показывает незначительный завал, который может быть связан с потенциальными ямами [44]. Спектр отклика неокисленного материала, полностью совпадает с тем, что предполагалось для скомпенсированного материала при высоких уровнях легирования. Нижний порог энергии не меньше, чем ширина запрещенной зоны PbS, что можно было бы предположить из-за "хвостов" зон. Несоответствие может означать, что ширина запрещенной зоны материала увеличилась под влиянием кислорода. Вероятно, что пленка является системой Pb-S-O, которая имеет ширину запрещенной зоны, являкшгутося интерполяцией между PbS и РЬО. Такое смешение свойств не является необычным, когда можно сформировать сложную систему.
В [55] высказано предположение, что химически осажденные пленки представляют собой сильно легированный многими микроэлементами, но іц шчест скомпенсированного материала., у которого илптнпсть свободных носителей намного меньше, чем предполагаемый вклад какой-либо из примесей. Локальные изменения потенциала следуют из произвольного распределения примесей, предположительно влияют на форму спектра. Изменения потенциала приводят к появлению "хвостов 1 в запрещенной зоне и, таким образом, уменьшают пороговую энергию поглощения. Однако нижний порог энергии не меньше, чем ширина запрещенной зоны PbS, что можно было бы предположить из-за "хвостов" зон. Несоответствие может означать, что ширина запрещенной зоны материала увеличилась под влиянием кислорода. Вероятно, что пленка является системой PbS О, которая имеет ширину запрещенной зоны, являющуюся Интерпол я г щей между PbS и VbO. Такое смешение свойств не является необычным, когда можно сформировать сложную систему. Также имеет место уменьшение подвижности и увеличение времени релаксации, Фотопроводимость увеличивается благодаря разделению носителей на центрах захвата, вызванных вариациями потенциала, и, следовательно, время жизни уменьшиться с увеличением энергии возбуждения фотона.
Влияние поверхности на электрические свойства твердых тел проявляется в изменении плотности заряда или явлениях рассеяния на поверхности, В свою очередь, поверхностные явления можно разделить по характеристическим длинам: а) рекомбинациониая длина, б) дебаевская длина (или длина экранирования), в) средняя длина свободного пробега носителей, г) дебройлевская длина волны носителей, д) параметры решетки, В пленках проявляется два рода поверхностей; межфазная граница твердого тела с газом или другим твердым телом и граница между кристаллитами или мозаичными блоками. Из-за различия в пространственном распределении неоднородностей на этих границах разным будет и их вклад в явления переноса. Наличие межзеренных границ эквивалентно в электрических свойствах последовательному соединению отдельных зерен, в то время как межфазные границы соответствуют параллельному соединению подложка или пленка-газ) важным характеристическим параметром является толщина пленки d. Аналоптчную роль для межзеренных границ играет размер кристаллитов хе. С тем же основанием можно считать, что при хс « d не очень существенна толщина пленка.
Как уже было сказано, свойства поликристаллических слоев сильно отличаются от свойств монокристаллов. Путли (Putley) [100], например, показал, что холловская подвижность в спеченных образцах PbS при низких температурах значительно меньше, чем в монокристаллах PbS; наиболее вероятной причиной этого факта, по-видимому, является рассеяние на границах зерен,
Феноменологическая теория кинетических явлений в поли кристаллических слоях типа сульфида свинца была развита в [51, 93, 101-104]. Из-за присутствия избыточных атомов РЬ (вакансий серы) пленки PbS, напыленные в атмосфере, не содержащей кислорода, обладают проводимостью л-типа. Максимум отношения проводимостей на свету и в темноте достигается вблизи точки, соответствующей минимальной проводимости? при этом акцепторные центры кислорода скомпенсированы избыточными донорными атомами РЬ, При нагревании в вакууме [110] или в водороде [111] восстанавливаются первоначальные свойства пленок.
Удельное сопротивление искусственных монокристаллов при комнатной температуре лежит обычно в пределах 10"2...1О"3 Ом-см, тогда как удельное сопротивление слоев при тех же условиях оказывается, как правило, на два порядка выше. Это различие связано в основном с разницей в подвижностях, а не в концентрациях носителей заряда.
Неустроен и Осипов [93] предприняли попытку с единой точки зрения (то есть в рамках одной модели) качественно и количественно объяснить имеющиеся данные по электрическим и фотоэлектрическим свойствам поли кристаллических слоев A,VBVI. Согласно предложенной модели, слои состоят из кристаллитов я-типа, на поверхности которых имеются инверсионные слои р-типг связанные с акцепторными состояниями в меж кристаллических прослойках. Авторы рассчитали размытие спектра этих состояний, обусловленное наличием потенциала сил изображения,-изгиб зон на поверхности кристаллитов и проводимость, связанную с движением дырок по поверхностным инверсионным каналам. Эта модель позволила объяснить активационную температурную зависимость подвижности в-слоях [103]. Уточнение модели [93, 103] дано в [104], где эффект Холла в, слоях рассчитан при учете независимого прохождения электронов и дырок через границы кристаллитов. Детальный анализ эффекта Холла в слоях типа PbS проведен в работе [104], в которой были выяснены причины некоторого различия результатов в более ранних работах и получены формулы для холловского напряжения и коэффициента Холла в наиболее общем виде.
В [93, 104-108] развита теория физических свойств фоточувствиїельиьіх поликристаллических пленок в PbS с инверсным изгибом зон у поверхности в интервале Т= 150-300 К.
Неустроен и Осипов [93, 106, 107] предложили модель, которая достаточно хорошо объясняет экспериментальные данные по кинетическим коэффициентам и ФП поликристаллических слоев типа PbS,
Результаты исследований оптических свойств халької спидов свинца и халькогенидов свинца-олова отражены в монографиях [73] и [109] и изложены в многочисленных оригинальных работах.
Влияние адсорбированного кислорода на характеристики ФЧЭ
Ранние работы по эффекту поля обнаружили как быстрые, так и медленные состояния на поверхности химически осажденных ФЧ пленок PbS [120]. Согласно данным Петрица и др. [121], времена релаксации фотопроводимости и эффект поля равны. Земел и др. [34] подтвердили данные Петрица на химически осажденных пленках. Они показали также, что в пленках е малой концентрацией носителей температурная зависимости процессов захвата и эмиссии дырок с поверхностных состояний одинакова-Температурная зависимость постоянной времени эмиссии дает для энергии активации величину, равную ширине запрещенной зоны при 0 К, в то время как для постоянной времени захвата энергия активации уменьшается с ростом концентрации дырок. Используя статистику Шоклтт-Рида, Земел и др. установили, что лимитирующей стадией рекомбинации является захват дырок на рекомбинационных центрах.
В [105, 106] рассматривается идеализированная ситуация, когда реальный размытый спектр поверхностных состояний заменен на моноэнергетический уровень, а их концентрация рассчитана в приближении истощенного слоя согласно статистике распределения носителей в простых центрах идеального невырожденного кристалла Но данным Рогачева и Чечурина [122], напыленные фотопроводящие пленки PbS обладают теми же свойствами в эффекте поля, что и химически осажденные в работах [121]. О і мечено, что явления на границах їерен, хотя и играют важную роль, тем не менее, не определяют полностью электропроводность и фотопроводимость поликристаллических пленок халькогенидов свинца.
С другой стороны, в работе [123] утверждается, что электрофизические и ц&ташекгрисгесетег саийЬтвы лдакеяс; ігалученньїх- ІШЕГ цУизичеъким напылением, определяются фазой PbS. Окисные фазы окислов распределены в основном по границам кристаллитов неравномерно, преимущественно той их части, которая выходит на поверхность пленки. Полная темновая проводимость пленки складывается из темновых провод имостей/)- и я-слоев: егг = ст+сг.Темновой ток осуществляется дырками по/ слою и электронами по и-слою. Особенности ВАХ при этом определяются различной степенью неоднородности сопротивления р- к я-слоев; При приложении напряжения смещения в более неоднородном я-слое происходит перераспределение напряжения между вьтсокоомными и низкоомными областями, что приводят к появлению локальных поперечных разностей потенциала между //-слоем и р-слоем, в котором продольное напряжение распределяется относительно однородно- Экспериментально показано, что полевой эффект приводит к сужению р-канал а и появлению сублинейного участка БАХ.
При дальнейшем увеличении напряжения возрастает напряженность поля в локальных участках w-слоя, что приводит в соответствии с механизмом перколяционной электропроводности к понижению высоты барьеров в окрестности уровня протекания. Изменение перераспределения напряжения в /г-слое при понижении температуры приводит к изменению характера нелинейности ВАХ.
Фотоэлектрические свойства пленок PbS были предметом многочисленных исследований и аналтов. Измерения коэффициента Холла и электропроводности широко использовались для определения подвижности и концентрации носителей в пленках PbS при различных температурных условиях н освещении [30]. Вудс (Woods) [1241 провел тщательные измерения эффекта Холла на химически осажденных пленках PbS, пытаясь установить, вызвано ли изменение проводимости пленок при облучении изменением концентрации свободных носителей или изменением эффективной подвижности носигелей в результате модуляции светом высоты барьеров. Аналогичные исследования проводил Ерофеичев [125]. По данным [5, 326, 127]? свеженапыленньте слои не обладают чувствительностью (в том смысле, что ее нельзя зарегистрировать из-за малого времени жизни носителей). Фотопроводимость появляется после адсорбции кислорода. Подвижность при адсорбции не менялась.
Увеличение чувствительности обусловлено захватом неосновных носителей ловушками. Клаассен и сотрудники [128] провели измерения глубины залегания этих ловушек по температурной зависимости спада фотопроводимости в пленках. Они сделали вывод, что неосновные носители, прежде чем ре комбинировать, многократно захватываются ловушками. Энергия залегания этих ловушек составляет 0,165 эВ.
Объединение в единое целое явлений, наблюдаемых и освещаемых многими учеными, было затруднено вследствие сложной природы поликристаллических пленок. К. середине 60-х теории можно было классифицировать по трем категориям: теория модуляции численности (концентрационная), теория модуляции барьеров и обобщенная теория [44].
Концентрационная теория была предложена Моссом [117, 129]? Симпсоном [130], Боде [45] и Ливенштейном (Levinstein) [131] для расчета фотопроводимости напыленных в вакууме пленок РЪТе. Согласно этой теории, увеличение проводимости прямо пропорционально возрастанию концентрации электронов и дырок, подвижность этих фотоносителей считается не отличающейся от подвижности создаваемых термическим возбуждением носителей темнового тока. При этом квантовый выход может быть близким к единице, но никак не превышать ее. В концентрационных моделях считается, что пленки сернистого свинца имеют однородную по объему кристаллитов проводимость, а высокая фоточувствительность объясняется с помощью введения в теорию различных комбинаций уровней прилипания и рекомбинации, которые приписываются равномерно протекающему s объем кристаллитов кислороду.
