Содержание к диссертации
Введение
1 Анализ литературных данных 10
1.1 Фоточувствительные слои на основе PbS 16
1.2 Роль кислорода 33
1.3 Основные параметры ФЧС 35
Постановка задачи 41
2. Методы измерений параметров, обработки и исследований фоточувствительных слоев 42
2.1. Измерение фотоэлектрических параметров и характеристик 42
2.1.1. Автоматическая система электрофизических измерений ASEC-03 42
2.1.2. Установка для измерения фотоэлектрических параметров 45
2.1.3. Установка для снятия спектра плотности мощности шума 47
2.1.4. Установка для исследования спектральных характеристик 48
2.2. Термообработка исследуемых фоточувствительных слоев 49
2.3. Исследование морфологии и структуры ФЧС 50
2.3.1. Электронная и ионная микроскопия 50
2.3.2. Сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопии 52
2.3.3 .Электронно-ионный микроскоп Helios NanoLab 600 55
2.3.4. Растровый электронный микроскоп VEGA II SBU 57
2.3.5. Просвечивающие электронные микроскопы Tecnai G2 20 TWIN и S/TEM Titan 80-300 (FEI, США) 58
3. Исследуемые образцы 67
4. Результаты исследования фоточувствительных слоев (ФЧС) 70
4.1 Исследование электрофизических свойств ФЧС 70
4.1.1 Исследование температурной зависимости сопротивления ФЧС 70
4.1.2 Результаты DLTS 73
4.1.3. Результаты исследования СПМШ ФЧС 80
4.1.4. Результаты исследования спектральной характеристики ФЧС 82
4.2 Исследование морфологии поверхности фоточувствительных слоев 85
4.2.1. Применение сканирующей зондовой микроскопии 86
4.2.2. Применение растровой электронной и ионной микроскопии для исследования свойств ФЧС 97
4.3 Исследование состава ФЧС 105
4.3.1 Исследование состава ФЧС с помощью энергодисперсионного анализа 105
4.3.2 Исследование состава ФЧС с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и оже-электронной спектроскопии 109
4.4. Исследование фоточувствительных слоев с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения 113
4.5. Обсуждение результатов 116
Заключение 122
Литература 124
- Основные параметры ФЧС
- Установка для снятия спектра плотности мощности шума
- Исследование электрофизических свойств ФЧС
- Исследование состава ФЧС с помощью энергодисперсионного анализа
Основные параметры ФЧС
Как отмечалось в [64] из-за значительного различия в диэлектрических проницаемостях между кристаллитами (s =175 [65]) и прослойкой (если прослойки в физических слоях состоят в основном из РbSO4 и РbОРbSO4 то s =4 [64], а в случае другого состава прослоек, например. PbO, s может меняться в пределах от 10 до 30 [66]) энергия основного состояния акцепторов оказывается зависящей от его расстояния до границы раздела кристаллит-прослойка (рисунок 1.6). Толщина этих прослоек обычно составляет не менее нескольких десятков ангстрем [57].
По заключению авторов [57] темновой ток (и фототок) через фоторезистор обусловлен движением дырок (фотодырок) по инверсионным р-каналам вдоль поверхностей кристаллитов. Межкристаллические прослойки окисной фазы ввиду их малой толщины (несколько десятков ангстрем) туннельно прозрачны для дырок, и их сопротивление мало по сравнению с сопротивлением инверсионных каналов.
Однако высота потенциальных барьеров для электронов создаваемых вблизи межкристаллических прослоек (ширина запрещенной зоны межкристаллитных прослоек 2-3 эВ), превышает 1 эВ, и они оказываются практически непрозрачными для электронов. Запирание электронов в кристаллитах при увеличении содержания кислорода в межкристаллитных прослойках происходит, по-видимому, даже раньше, чем возникает инверсия. Согласно [57] при освещении фоторезистора генерированные в объеме кристаллитов фотоэлектроны и фотодырки диффундируют к ближайшему приповерхностному р-п-переходу и разделяются его электрическим полем. Фотодырки увеличивают проводимость инверсионных слоев. При этом подавляющая часть фотодырок скапливается в узлах на пересечении двух проводящих каналов, а подавляющая часть фотоэлектронов вблизи границ этих узлов с квазинейтральными областями кристаллитов. Пространственное разделение концентраций фотоэлектронов и фотодырок приводит к увеличению их времени жизни по сравнению с объемным.
Авторами показано, что в зависимости от концентрации поверхностных состояний фотопроводимость определяется либо модуляцией холловской подвижности дырок (если концентрация поверхностных состояний достаточно велика, так что уровень Ферми в узле проходит через поверхностные состояния), либо модуляцией концентрации дырок (когда уровень Ферми проходит выше).
К первой группе относятся пленки G-группы, для которых отношение таф/Асгф остается практически постоянным в широком диапазоне температур, хотя каждая из входящих в него величин (г, уф и А тф) при этом меняется на несколько порядков. Во втором случае неизменным в широком диапазоне температур сохраняется отношение т-аф/р-Ааф (выполняется соотношение єт +єа-єр =єАа). Здесь р - холловская концентрация; єр - энергия активации дырок.
Таким образом, описанной моделью объясняются казавшиеся ранее противоречивыми особенности в температурных зависимостях темновой проводимости, эффекта Холла, фотопроводимости и ее постоянной времени в поликристаллических слоях сульфида свинца. Следует отметить, что модель скорее позволяет объяснить свойства пленок, нежели дать рекомендации по совершенствованию их свойств, а попытка распространить данную теорию как на физические, так и на химические пленки, как показали дальнейшие исследования, явилась несколько смелой.
Следующая работа [67], которую безусловно следует отметить, посвящена влиянию пространственного распределения радиационных дефектов на характеристики фоточувствительных пленок сульфида свинца. На основе исследования состава и измерения распределения заряженных центров в приповерхностном слое пленок автор делает вывод, что тип проводимости определяется акцепторными центрами со средней эффективной концентрацией (Na-Nd)= (1-2)1015 см"3. В физических пленках на глубине 0,5-0,6 мкм был обнаружен переход от р- к п-типу проводимости, т.е. пленку после очувствления можно представить как слоистую структуру с продольным р р-/-п-переходом, что согласуется с данными работ [44, 68] и изотипными барьерами на границах кристаллитов, образующимися в результате захвата на поверхностные акцепторные уровни Es электронов (ES=EV+0,13 эВ). Изгиб зон у поверхности кристаллитов в приповерхностном р-слое приводит к образованию обогащенного дырками р-слоя на границах кристаллитов. Наличие продольного р-/-п-перехода определяет значение полной темновой проводимости пленки как сумму темновых проводимостей р- и п-слоев: аг =арт +а". Темновой ток и фототок осуществляется основными носителями в каждом слое: дырками по р-слою и электронами по п-слою. Рекомбинация неравновесных носителей заряда осуществляется в области пространственного заряда рекомбинационных барьеров по механизму зона-зона, и на поверхности кристаллитов через поверхностные рекомбинационные уровни Esr=Ev+0,15 эВ. Кинетические явления в таких системах описаны в работах Ш.Б. Атакулова и его коллег [69].
Установка для снятия спектра плотности мощности шума
Основные принципы зарядовой релаксационной спектроскопии глубоких уровней (Q-DLTS). Метод зарядовой релаксационной спектроскопии глубоких уровней – Q-DLTS – Deep Level Transient Spectroscopy, реализованный в ASEC-03, также как и метод емкостной релаксационной спектроскопии глубоких уровней С-DLTS [86] основан на измерении и анализе переходного процесса изменения зарядового состояния ловушек – центров захвата носителей заряда (TC – trapping centers) различной природы (точечные дефекты, оборванные связи, вакансии, примесные атомы и т.д.) после вывода их из равновесного состояния импульсом напряжения, или света. Методы DLTS позволяют определить концентрацию (плотность), энергию активации, сечение захвата, и пространственное распределение электрически активных TC (уровней). Так как в отличие от емкостной спектроскопии, зарядовая основана на измерении не емкости, а заряда, это дает возможность исследовать материалы и структуры, емкость которых не зависит от зарядового состояния поверхностных и объемных TC. Такая ситуация характерна, например, для структур метал/диэлектрик/метал, или структур с полупроводниковыми слоями, в которых области обеднения (ОПЗ) не зависят от прикладываемого напряжения. Основная методика зарядовой релаксационной спектроскопии, реализованная в ASEC-03, основана на использовании последовательности импульсов напряжения, подаваемых на исследуемый образец от источника для измерения зарядового состояния TC. В ходе первой части измерительного цикла центры захвата заполняются носителями заряда от источника напряжения. На следующем этапе заряд с TC уходит на схему интегратора (высокоскоростной операционный усилитель). Основные измеряемые характеристики: Q-DLTS – Зарядовая релаксационная изотермическая спектроскопия (измерение спектров Q-DLTS) глубоких уровней с разверткой по скоростному (временному) окну m с возбуждением электрическими, или оптическими импульсами.
Кинетика фотонапряжения и фототока при различной интенсивности импульсного освещения. Определяемые параметры: Структурная схема установки К54.410 для измерения параметров фотоприемников На рисунке использованы следующие обозначения: АЧТ - абсолютно черное тело; БУБИ - блок управления блоком излучения; МОД - модулятор; Д - диафрагма; ФП - фотоприемник; БПУ - блок предварительного усиления; БП - блок питания; ИУ - измерительный усилитель; ОСЦ -осциллограф.
Принцип работы установки заключается в следующем. Поток излучения формируется “абсолютно черным телом” (АЧТ), входящим в состав блока излучения, и проходит через калиброванную диафрагму и электромеханический модулятор, после чего попадает на ФЧС. Установка автоматически поддерживает заданную температуру АЧТ. Для уменьшения наводок ФЧС помещались в металлический экран установки.
Мощность излучения определяется температурой полости АЧТ - 227 С (500 К), точность поддержания температуры 0,5 К. Блок излучения (БИ) модулирует излучение на частотах 400, 800 и 1200 Гц. Для выделения потока сигнального излучения нужного диаметра после АЧТ установлена диафрагма (Д).
Система регистрации сигнала и шума ФП включает блок питания (БП), позволяющий устанавливать выходное напряжение от 0 до 100 В, а также осциллограф (ОСЦ) для контроля формы выходного сигнала. В качестве нагрузочного сопротивления используется магазин сопротивлений, позволяющий выбирать сопротивление нагрузки до 3 МОм.
Изменение проводимости ФЧС фиксируется как изменение напряжения (тока) на нагрузочном сопротивлении (Rн), включенном последовательно с ФЧС. Дн обычно выбирается равным или большим, чем темновое сопротивление ФЧС. По полученным данным рассчитывались удельная обнаружительная способность D и вольтовая чувствительность Sv.
Исследование электрофизических свойств ФЧС
Как было сказано, методика зарядовой релаксационной спектроскопии основана на использовании последовательности импульсов напряжения, подаваемых на исследуемый образец от источника, для измерения зарядового состояния центров захвата (ловушек) - ГУ (глубоких уровней).
Исходя из литературных источников, методы DLTS позволяют определить концентрацию (плотность), энергию активации, сечение захвата и пространственное распределение электрически активных ГУ.
Измеряемая при записи спектров Q-DLTS величина изменения зарядового состояния может быть записана как AQ = ($2)-Q(t1), где tx и t2 -время от начала разрядки ГУ (релаксации зарядового состояния к исходному равновесному). Заряд AQ, поступающий на интегратор, записывается как функция временного (скоростного) окна rm=(t2l)l\n(tjtl) [88], а также прикладываемого напряжения и температуры.
Если предположить, что заряд ГУ (при релаксации) изменяется со временем по экспоненте (термоэмиссионный выброс), измеряемая величина может быть записана как
Важно отметить то, что выражение (4.1) описывает сигнал от ГУ, который является одиночным, то есть ему соответствует конкретная энергия активации. Алгоритм измерений, реализованный в ASEC-03E, отличается от предложенного Лэнгом (D.V. Lang) [86]. В алгоритме Лэнга период времени At (или временное окно тт) при измерении спектра остается неизменным, в то время как температура образца меняется (проводится сканирование по температуре, т.е. записывается изменение измеряемой величины от Т). Альтернативный алгоритм, используемый в ASEC-03E, основан на записи спектра путем сканирования по временному (скоростному) окну при сохранении постоянной температуры образца (изотермическая запись спектра). Если поддерживать постоянным отношение t2jtx = а, то t2l =(а-1 , и менять т„=(а-іУ/\п(а), функциональная зависимость AQ(zm) имеет максимум, который может быть использован для определения параметров ГУ. Действительно, дифференцируя выражение (4.1) по гм, мы находим, что максимум в зависимости от AQ(rm) имеет место при rm =zmsK =е \пу Отсюда получаем, что концентрация ГУ равна: Nt = 4AQimx/qA, где AQmx=Q0[a1/{1 -a)-aa/{1 а)\ - максимум Q-DLTS сигнала, А - площадь электродов. Обычно а=2 и в этом случае ер(п) = In 2/t,, AQ =Q0/4.
Таким образом, алгоритм позволяет определить концентрацию ГУ, а энергию активации и сечение захвата, определяемые выражением (4.2), - из зависимости Аррениуса Цт Г2) от Г1 после измерения Q-DLTS спектров при нескольких Т.
При реализации этой теории на практике пришлось столкнуться с рядом проблем. Во-первых, измерения ВАХ ФЧС однозначно подтвердили, что контакты к ФЧС были омическими (что было желательным для ФЧС), но благодаря этому мы не смогли получить барьер Шоттки (для методики Q-DLTS необходимо наличие барьерной структуры для создания обедненного слоя).
Вторая проблема: ширина запрещенной зоны PbS составляет всего 0,4 эВ, поэтому, согласно выражению (1.1) для увеличения запрещенной зоны мы применяли только нагрев образцов, а не охлаждение.
Было проведено исследование от 10 до 20 ФЧС каждого типа. На рисунках 4.5 и 4.6 представлены типичные сигналы Q-DLTS при различных температурах образца и различных интенсивностях засветки. Из рисунка 4.5 видно, что на спектре присутствует только один пик A, максимум которого расположен при значении
Моделирование показывает, что данный пик не может быть описан выражением (4.2). Значит, имеет место либо наложение сигналов от нескольких ГУ с близкими значениями энергии активации, либо это сигнал от ГУ, энергии активации которых составляют некоторый спектр. При увеличении температуры образца положение максимума не меняется.
Исследование состава ФЧС с помощью энергодисперсионного анализа
Исследования химического состава ФЧС проводились с помощью оже электронной спектроскопии (ОЭС). Такой метод позволяет идентифицировать химический сдвиг максимума элемента, обусловленный химическим соединением. Использовалась система исследования поверхности LHS-10 (фирмы «Leybold-Heraeus», Германия), та же, что и в работах [95, 100]. Глубина сбора информации 1,5-3,0 нм. Анализировались оже-пики Pb NVV, который имеет энергию порядка 90 эВ, сера S LMM – 148 эВ, углерод С KLL – 275 эВ и кислород О KLL – 514 эВ. На рисунке 4.33 представлены дифференцированные спектры (в относительных единицах по шкале ординат) ФЧС, полученного физическим напылением.
Для того чтобы получить распределение элементов, составляющих пленку по глубине, проводилось поэтапное ионное травление поверхности и снятие оже-электронных спектров после каждого этапа. Травление осуществлялось при помощи ионов Ar+ с энергией 3кэВ, плотность тока пучка ионов 20 мкА/мм2. С такими параметрами скорость травления составляла порядка 1 нанометр в минуту.
На рисунке 4.34 представлены результаты проведенного эксперимента на образце PbS, изготовленного физическим напылением. Интенсивности отрицательных дифференциальных оже-пиков пронормированны в соответствии с эмпирическими коэффициентами чувствительности для соответствующих оже-переходов Pb NVV, S LMM, С KLL и О KLL.
Как видно из рисунка, приповерхностный слой, содержащий углерод и повышенную концентрацию кислорода, имеет толщину около 0.1мкм. Вероятно, это связано с физической адсорбцией этих газов на поверхности и данный участок не следует рассматривать как характерный для пленки.
Вблизи подложки, на глубине 1,3 мкм содержание этих элементов снова увеличивается (толщина пленки составляет 1.5 мкм). Необходимо отметить, что на глубине 0,8 и 1,15 мкм также заметно увеличение содержания кислорода.
В «физических» слоях PbS, подверженных высокотемпературному окислению, существенную роль играют соединения типа PbSO4 и PbOPbSO4 (ланаркит) на поверхности пленки. Ланаркит препятствует диффузии кислорода вглубь пленки, что приводит к неоднородности его концентрации по толщине. Этим соединениям отвечает область от 0,1 до 0,8 мкм. В этой области наблюдается небольшой сдвиг NVV пика Pb с 90 эВ до 86 эВ, что соответствует данным работы [77].
На рисунке 4.35 показан оже-спектр «химического» образца. Как видно из рисунка, содержание кислорода в нем значительно меньше, чем у «физических» пленок. Далее по методике, описанной выше, было получено распределение химических элементов по толщине ФЧС, полученных химическим осаждением. Причем наряду с типичным ФЧС, обладающем на спектрах плотности мощности шума характерной полочкой генерационно рекомбинационного шума (рисунок 4.9 в), был исследован бракованный «химический» ФЧС, полезный сигнал которого был равен шуму.
Из рисунков видно, что по всей толщине обеих ФЧС имеется значительное содержание углерода. Следует отметить, что в «химических» ФЧС кислорода существенно меньше, чем в «физических» ФЧС, однако у типичных структур концентрация кислорода составляет несколько процентов. Распределение кислорода у бракованного ФЧС локализовано на расстоянии до 200 нм от подложки, т.е. формируется на ранней стадии осаждения слоя PbS, возможно, за счет соединения Pb(OH)2.
Распределение элементного состава у образцов «физических» и «химических» ФЧС различно. У «физических» ФЧС имеются две аномальные области толщиной до 20 нм от поверхности и у подложки с резким уменьшением концентрации серы. Поверхностное обеднение связано с нагревом пленок до 800 К, а обеднение областей у подложки – с поглощением серы нагретым стеклом подложки. Увеличение концентрации кислорода на глубине 800 нм возможно связано с двухрядным строением кристаллитов. У типичных «химических» ФЧС распределение Pb и S примерно одинаково по толщине слоя.
Распределению углерода обычно не уделяется внимание, однако необходимо отметить, что распределение элементов, представленное на рисунке 4.36 и 4.37 полностью соответствует работам [41, 42]: по мере роста пленок при химическом осаждении реакционная смесь обедняется ионами серы, при этом увеличивается вероятность протекания реакций с образованием мелкокристаллических осадков цианамида свинца PbCN2 и основного ацетата свинца 2PbOPb(CH3COO)2H2O.
Исследование фоточувствительных слоев с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения Несмотря на достаточно всесторонне исследование ФЧС, желательно получить экспериментальные данные, позволяющие однозначно связать электрофизические свойства ФЧС и их структуру. Для этого была применена наиболее передовая техника – просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения (ПЭМВР) [89]. Описание микроскопа дано во второй главе.
На рисунке 4.38 представлено изображение фрагмента поперечного среза ФЧС, полученного методом физического напыления (слева) и химическим осаждением (справа) (с технологическим платиновым покрытием вверху). Данные изображения получены в режиме Z-контраста, поэтому легкие элементы имеют более темный цвет. Сама поликристаллическая пленка расположена в средней части рисунка, четко прослеживается слоистость структуры: кислородосодержащие слой расположены в верхней части структуры, кислород также находится на краях крупных кристаллитов, что согласуется с данными [44, 54, 77, 98].
Как видно из рисунка разрыв пленки, полученной физическим методом, наблюдается в одном месте, соответствующем трещине на рисунке 4.22 б. Этот фрагмент пленки мы исследовали с большим разрешением в режиме вторичных электронов (рисунок 4.39). На этих фотографиях светлые тона относятся к легким элементам (в первую очередь – это кислород, углерод), темный цвет показывает атомы с большими номерами (сера, свинец).
На рисунке 4.39 (слева) можно увидеть двухрядную структуру, аналогичную представленной на рисунке 4.23, однако, в связи с тем, что здесь мы видим структуру «на просвет» нижний (неокисленный, а, следовательно, темный) ряд четко отличается от верхнего, окисленного (а значит более светлого).
Необходимо отметить, что крупные кристаллиты в свою очередь состоят из более мелких разупорядоченных структур. Такая структура естественно сказывается на прохождении тока вдоль образца.
