Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 13
1.1. Способы получения атомарного водорода и его внедрение в полупроводниковые мателы 13
1.2. Методы контроля атомарного водорода 15
1.3. Взаимодействие атомарного водорода с поверхностью полупроводников 16
1.4. Диффузия атомарного водорода в полупроводники 19
1.5. Влияние водородной обработки на электрофизические свойства полупроводников 24
1.6. Влияние водородной обработки на характеристики полупроводниковых приборов 27
1.7. Стабильность эффектов 29
1.8. Конфигурационно-зарядовое состояние водорода в полупроводниках 31
1.9. Постановка задачи 34
2. Методики экспериментов по обработке образцов в потоке атомарного водорода 37
2.1 Экспериментально-технологическая установка 37
2.2. Технологический маршрут приготовления образцов и условия их обработки в потоке атомарного водорода 39
2.3. Численное моделирование 43
3. Влияние обработки атомарным водородом на свойства поверхности и приповерхностной области эпитаксиального n-GaAs 50
3.1. Влияние диэлектрической плёнки SiOi на процессы, происходящие на границе раздела SiOiln-GaAs и в приповерхностной области n-GaAs
во время обработки в потоке атомарного водорода 50
3.2. Изменение структуры поверхности n-GaAs под воздействием атомарного водорода 58
3.3. Аморфизация поверхности и приповерхностной области n-GaAs 67
3.4. Изменение химической активности материала n-GaAs
под воздействием атомарного водорода 73
4. Влияние обработки атомарным водородом на электрофизические свойства n-GaAs 83
4.1. Пассивация мелкой донорной примеси 83
4.2. Стабильность эффекта пассивации мелкой донорной примеси 87
4.3. Пассивация электрически активных центров в n-GaAs, дающих глубокие уровни в запрещённой зоне 91
5. Влияние обработки атомарным водородом на приборные статические электрические арактеристики Au/n-n+GaAs структур с барьером Шоттки 98
5.1. Статические электрические характеристики Аи/п-п+ Ga/b структур с барьером Шоттки 98
5.2. Причины, приводящие к изменеию статических приборных характеристик под воздействием атомарного водорода 105
Заключение 113
Список литературы
- Взаимодействие атомарного водорода с поверхностью полупроводников
- Технологический маршрут приготовления образцов и условия их обработки в потоке атомарного водорода
- Изменение структуры поверхности n-GaAs под воздействием атомарного водорода
- Пассивация электрически активных центров в n-GaAs, дающих глубокие уровни в запрещённой зоне
Введение к работе
Актуальность темы. Обработка полупроводниковых структур атомарным водородом (гидрогенизация или АВ-обработка) - одно из популярных направлений полупроводникового материаловедения [1, 2]. Влияние обработки в водородной плазме на свойства полупроводниковых материалов интенсивно исследуется с начала 80-х годов. В результате установлено, что оно обусловлено, в основном, взаимодействием атомарного водорода (АВ) с расположенными на поверхности и в объёме структурными дефектами, примесными центрами, создающими глубокие и мелкие энергетические уровни в запрещённой зоне. Следствием этого взаимодействия является пассивация (понижение электрической активности) указанных дефектов и центров, сопровождаемая существенным изменением оптических [3, 4-10], электрофизических характеристик и свойств материала: концентрации основных носителей заряда N [1, 2, 5, 11-23, 35], электрической активности центров, дающих глубокие уровни в запрещённой зоне энергий [16, 24-40], подвижности электронов, интенсивности люминесценции [41-43], активности границ зерен [44], электрической активности дислокаций [21, 45, 46], однородности [47]. К этому следует добавить, что взаимодействие атомарного водорода с поверхностью полупроводника приводит к удалению поверхностных оксидов и травлению материала [48-59].
Естественно, что столь сильное воздействие гидрогенизации на свойства полупроводников представляет большой практический интерес. Выполненные работы показали, что обработка атомарным водородом может быть использована при выращивании кристаллических [25, 27, 34, 60] и аморфных [14, 29, 44, 52, 61, 62, 63] полупроводников, для пассивации поверхности кремниевых [60, 64, 65] и арсе-нидогаллиевых [66] диодов, повышения эффективности кремниевых солнечных батарей [67, 68], улучшения прямых и обратных вольтамперных характеристик (ВАХ) диодов с барьером Шоттки (ДБШ) [69-79], существенного улучшения (в комплексе с другими технологическими процессами) характеристик полевых кремниевых приборов [71, 80]. Таким образом, водородная обработка полупроводниковых материалов к настоящему времени приобрела статус нового полноправного направления физического материаловедения полупроводников. То обстоятель-
ство, что водород может благоприятно влиять как на объёмные, так и на поверхностные свойства материала, делает эту обработку особенно привлекательной для приборов, использующих поверхностно-барьерные структуры. Вместе с тем следует признать, что число работ, посвященных технологическому использованию водородной обработки полупроводников, довольно ограничено и говорить о широком практическом использовании гидрогенизации в технологии полупроводниковых приборов не приходится. Причина видится в недостаточном объёме проведённых в данном направлении исследований. В частности, неполно исследованы происходящие при гидрогенизации полупроводников и структур на их основе физические процессы, что ведёт к неполному пониманию происходящих при гидрогенизации явлений и, как следствие, отсутствию практически значимых технологических процессов и приёмов. Кроме того, основное внимание было уделено изучению гидрогенизированного кремния, тогда как арсенид галлия и другие полупроводники на основе соединений АзВ5 исследованы в гораздо меньшей степени.
Целью предлагаемой работы является исследование влияния атомарного водорода на поверхностные и объёмные свойства эпитаксиалыюго n-GaAs, структур SiOiln-GaAs, а также на электрические характеристики контактов Au/n-GaAs с барьером Шоттки.
Цель достигалась решением следующих задач:
формирование на поверхности эпитаксиального арсенида галлия тонких защитных диэлектрических плёнок Si02 и исследование их проницаемости для атомарного водорода;
исследование влияния атомарного водорода на структурные и химические свойства поверхности и приповерхностной области эпитаксиального арсенида галлия, как при наличии, так и при отсутствии защитной плёнки Si02 во время водородной обработки;
исследование влияния атомарного водорода на концентрацию электрически активных мелких и глубоких центров эпитаксиального арсенида галлия;
исследование влияния изменений свойств эпитаксиалыюго арсенида галлия под воздействием атомарного водорода на приборные характеристики контактов Auln-n-GaAs с барьером Шоттки (БШ).
Объекты и методы исследования
В работе исследовались: эпитаксиальные структуры n-n+-GaAs, структуры SiOiln-n-GaAs и диодные структуры с барьером Шоттки на их основе. Обработка образцов эпитаксиального n-GaAs осуществлялась в удалённой плазме, производимой генератором атомарного водорода. Образцы исследовались с привлечением методов вторичной ионной масс-спектроскопии, нестационарной емкостной спектроскопии глубоких уровней, сканирующей туннельной микроскопии и атомно-силовой микроскопии, методов вольт-амперных и вольт-фарадных характеристик, электронной микроскопии, высокоэнергетической электронографии, эллипсомет-рии.
Научная новизна
В работе получены следующие новые результаты:
Выявлены защитные свойства тонких плёнок Si02 на поверхности эпитаксиального n-GaAs при обработке в водородной плазме.
Обнаружено изменение свойств поверхности электронного арсенида галлия после обработки в атомарном водороде: аморфизация поверхности и тонкой приповерхностной области, микрополировка поверхности, пассивация электрической активности поверхности атомарным водородом, уменьшение скорости химического травления и скорости электрохимического осаждения золота.
Обнаружено изменение энергетического состояния комплексов Sn-H и ЕЬ2-Я в n-GaAs под воздействием температуры и электрического поля, проявляющееся во взаимном перестраивании пиков в НЕСГУ-спектрах. Обнаружены возвратный пассивационный эффект при пассивации ЕЬ2-центра и более низкая энергия активации развала водородных комплексов с мелкой донорной примесью (Sn-Н). Экспериментально подтверждено изменение энергетического состояния активной мелкой донорной примеси при образовании водородного комплекса, заключающееся в смещении мелкого энергетического уровня к середине запрещённой зоны энергий.
Обнаружены изменение вида статической ВАХ, увеличение обратного напряжения и уменьшение показателя идеальности контактов Au/n-GaAs под воздействием атомарного водорода. Определены режимы АВ-обработок, при которых наблюдаются наиболее сильные изменения статических приборных характеристик
Auln-GaAs структур с барьером Шоттки. Показано влияние защитных пленок 5/02 на статические приборные характеристики Auln-GaAs структур с барьером Шоттки. Выяснены причины, приводящие к наблюдаемым изменениям.
5. Предложена модель токопереноса в КМП с БШ, учитывающая движение носителей заряда, как над потенциальным барьером, так и под ним, позволяющая с единых позиций описывать поведение прямых и обратных ВАХ в широком интервале смещений вплоть до близких к пробивным напряжениям.
Положения выносимые на защиту:
Тонкая (10 нм), проницаемая для атомов водорода защитная пленка SiOi на поверхности эпитаксиального слоя электронного арсенида галлия во время обработки в потоке атомарного водорода приводит к более эффективному наводора-живанию материала и исключает "жёсткое" воздействие на поверхность арсенида галлия со стороны водородной плазмы.
Изменение химических и электрофизических свойств эпитаксиального п-GaAs при обработке в потоке атомарного водорода связано с очисткой поверхности от органических загрязнений и собственного оксида, изменением её структуры и морфологии, а также с аморфизацией приповерхностной области полупроводника.
Механизм пассивации атомарным водородом электрически активной мелкой донорной примеси олова и "глубокого" ЕЬ2-центра в электронном GaAs заключается в образовании водородных комплексов Sn-H и EL2-H, что приводит к смещению энергетического уровня мелкой донорной примеси к середине запрещённой зоны, а в случае EL2-H центра - к образованию новых глубоких уровней. Изменение концентрации активных ЕЬ2-центров с ростом температуры и длительности обработки атомарным водородом характеризуется возвратным пассивацион-ным эффектом, обусловленным процессом развала комплексов EL2-H и механизмами, ограничивающими диффузию атомарного водорода в объём полупроводника. Электрическое поле оказывает сильное влияние на стабильность Sn-H- и EL2-H-комплексов, что связано с особенностями их конфигурационно-зарядового состояния.
Обработка атомарным водородом структур n-n+-GaAs приводит к устойчивым изменениям статических электрических характеристик барьерных контактов Auln-n-GaAs. Для не защищенных плёнкой SiOi образцов максимальное изменение
электрических характеристик наблюдается в небольших временном (~5 мин) и температурном (+150+200 С) интервалах обработки. Для защищенных - сильное изменение имеет место во всех исследованных режимах при длительностях обработки от 5 до 50 минут и температурах от 100 до 400 С. Практическая ценность
Исследованы защитные свойства плёнок Si02 на поверхности эпитакси-ального n-GaAs при АВ-обработке, что позволяет управлять свойствами поверхности и приповерхностной области гидрогенизированного n-GaAs в более широком интервале температур обработки.
Исследовано влияние режимов обработки в атомарном водороде на структуру и морфологию поверхности эпитаксиального n-GaAs, его химические и электрофизические свойства, что необходимо для использования в технологических процессах при изготовлении полупроводниковых приборов.
Достигнуто значительное улучшение статических приборных характеристик контактов Meln-GaAs под воздействием атомарного водорода, и выяснены причины, приводящие к наблюдаемым изменениям.
Созданная модель токопереноса в контактах металл-полупроводник с БШ позволяет более точно описывать поведение прямых и обратных вольтамперных характреистик в более широком интервале смещений - до близких к пробивным напряжениям.
Апробация работы. Материалы диссертации представлены на 15 конференциях [179-193].
Основные результаты диссертации опубликованы в 11 печатных работах, перечень которых представлен в списке цитируемой литературы [168-178].
Структура и объём работы. Диссертация состоит из списка сокращений и условных обозначений, введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложения, содержит 43 рисунка, 38 формул и 3 таблицы. Библиографический список включает 193 наименование — всего 134 страницы.
Список сокращений и условных обозначений включает в себя сокращения и условные обозначения, часто применяемых в работе терминов. Не представленные в списке условные обозначения стандартны, либо введены по ходу текста с соответствующими пояснениями и действуют в пределах одного раздела.
Во введении обоснована актуальность исследуемой проблемы, сформулирована цель работы и пути её осуществления, представлены выносимые на защиту положения, описана структура диссертации.
Первая глава носит обзорный характер, в ней представлена известная к началу выполнения данной работы информация относительно способов наводоражи-вания полупроводниковых материалов, методов обнаружения в них атомарного водорода, изменений физических свойств поверхности и самого полупроводникового материала (Si, и GaAs) под воздействием атомарного водорода, конфигурационно-зарядовых состояний водорода, стабильности наблюдаемых явлений. Определяется круг наиболее важных неисследованных явлений и процессов, приводящих к изменению свойств эпитаксиального арсенида галлия.
Во второй главе описана схема разработанной в ОАО "НИИПП" экспериментально-технологической установки по обработке полупроводниковых образцов в потоке атомарного водорода, методика проведения экспериментов по обработке образцов n-GaAs в потоке атомарного водорода и технологический маршрут приготовления n-GaAs образцов, а также используемые в работе аналитические и теоретические методы исследования.
В третьей главе представлены полученные в данной работе результаты по влиянию АВ-обработки на свойства поверхности и приповерхностной области эпитаксиального n-GaAs при температурах обработки Ttr= 10(Н400 С и длительностях ttr=l+50 минут (Рд~10"2 Па, Q//=700 см3/час), а именно: пассивация поверхности и поверхностных дефектов; изменение химической активности материала n-GaAs под воздействием АВ; аморфизация поверхности и приповерхностной области; изменение морфологии поверхности n-GaAs под воздействием АВ; влияние диэлектрической плёнки Si02 на процессы, происходящие на границе раздела SiOiln-GaAs и в приповерхностной области n-GaAs во время обработки в потоке атомарного водорода.
В четвёртой главе исследовано влияние АВ-обработки в указанных выше температурном и временном диапазонах на электрофизические свойства плёнок п-GaAs: пассивация электрической активности мелкой донорной примеси и электрически активных центров, дающих глубокие уровни в запрещённой зоне. Описан
возвратный пассивационный эффект, появление в результате АВ-обработки новых глубоких уровней (ГУ) и их перестраивание.
В пятой главе приводятся данные по исследованию влияния АВ-обработки на статические электрические характеристики Аи-п-п+ GaAs структур с барьером Шоттки в диапазоне температур 100-И00 С и длительностей R50 минут (Р/р-10"2 Па, Q//=700 см3/час): зависимость высоты барьера фь, показателя идеальности В АХ п и обратного напряжения при токе 10 мкА Ur от температуры обработки и от наличия или отсутствия на поверхности во время АВ-обработки защитной плёнки SiOi, а также исследуются причины, приводящие к изменению статических приборных характеристик под воздействием АВ.
В заключении приводятся основные результаты и выводы.
Список цитируемой литературы включает в себя пронумерованный перечень наименований использующихся в работе научных статей.
В приложении изложены основы метода матрицы переноса и приведены аналитические выражения, использующиеся для расчёта параметров прохождения электроном барьера Шоттки при расчёте статических ВАХ.
Взаимодействие атомарного водорода с поверхностью полупроводников
К настоящему времени можно выделить три направления в изучении взаимодействия атомарного водорода с поверхностью полупроводников. Первое - это очистка поверхности: удаление микрочастиц, органических загрязнений, травление собственных оксидов [48-51, 57-59]. Второе - изменение свойств самой поверхности: пассивация поверхности и находящихся на ней дефектов [28, 54, 56, 97], изме нение стехиометрии и кристаллической структуры [53, 55,94, 95]. Третьим направлением, которое также можно отнести к поверхностным, является изучение влияние АВ на электрофизческие свойства границ раздела: полупроводник-полупроводник, диэлектрик-полупроводник и металл-полупроводник [69,76, 77].
То, что водородная плазма способна эффективно очищать поверхность, стало известно практически с начала исследований по обработке полупроводниковых структур в водородной плазме. Согласно публикациям [48-51] водородная плазма может активно восстанавливать и удалять собственный оксид с поверхности полупроводника. Травление оксида является сложным процессом и зависит не только от внешних условий (давления, температуры обработки Г1г, времени обработки ttr и др.), но и от вида плазмы, материала, его пространственной ориентации и предварительной обработки. Как оказалось наиболее эффективной является обработка в плазме электронного циклотронного резонанса (ЭЦР-плазма). В работе [49] сообщалось, что процесс травления собственного оксида с поверхности GaAs( 100) атомарным водородм (АВ) может происходить даже при комнатной температуре. Процесс удаления собственного оксида контролировался рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией, а также методом дифракции низкоэнергетических электронов на отражение. Показано, что с повышением температуры образца и давления в зоне обработки увеличивается скорость взаимодействия Н с поверхностью (эффективное удаление кислорода и углерода с поверхности в виде гидридов), при этом возможно обогащение поверхности атомами галлия и нарушение стехиометрии за счет улетучивания гидридов As-Hx. Обычная скорость травления GaAs составляет, примерно, 2-5-4 нм/с. Там же изучалась селективность взаимодействия Н с поверхностью с использованием туннельной сканирующей электронной микроскопии. В [47] процесс очистки Si и GaAs поверхностей в водородной плазме наблюдался с помощью дифракции высокоэнергетических электронов на отражение. Показано, что эффективное время удаления собственного оксида с поверхности Si и GaAs составляло при этом несколько минут. Однако температурная зависимость процесса травления (очистки) для обоих материалов сильно различалась. Было показано, что время очистки GaAs (100) поверхности понижается с повышением температуры и одновременно повышаются скорости реакций образования химических соединений водорода с атомами поверхности. Время же очистки 5/(100) поверхности, наоборот, повышается с ростом температуры. Было также показано, что состояние поверхности в результате АВ обработки зависит от угла падения атомарного водорода. Так при угле падения Я, превышающем 50 град., на поверхности Si наблюдается образование димеров [53], а также нарушение структуры поверхности [56]. Т.е. атомы Я не садятся на "оборванные" связи, а способствуют их объединению попарно у близлежащих атомов. Это ведет к изменению размеров ячеек кристаллической структуры поверхности с 1x1 на 2x2. Увеличение угла падения Яна поверхность GaAs( 100) приводит к снижению вероятности "выбивания" атомов Ga и поверхность GaAs (100) остается атомарно плоской [48]. В [53] сравнивалась очистка поверхностей GaAs с ориентациями (100) и (111) в ЭЦР-плазме. Показано, что в отличие от (100) поверхности наблюдается неаррениусовская зависимость толщины травления собственного оксида (111) с температурой.
Авторы [1, 2, 94] указывают на хорошую пассивацию атомарно чистой поверхности кремниевых пластин. Даже выдержка такой поверхности на воздухе при нормальных условиях в течение десяти часов затем позволяет возобновить молеку-лярно-лучевую эпитаксию на этих образцах без дополнительной обработки. Иначе говоря, насыщение водородом оборванных связей надежно защищает поверхность от окисления. Имеются работы, в которых подобный эффект заметен и для GaAs и InP [95,97].
Можно выделить ряд работ, в которых изучалась структура поверхности GaAs до и после обработки атомарным водородом. Электронно-графические снимки, выполненные в режиме микрокатодолюминесценции, показывают сильную пассивацию водородом электрической активности границ зёрен [98] и дислокаций [46]. Авторы [15] прямо указывают на возможность сверхтонкой полировки ячеек травления в форме правильного прямоугольника при создании транзисторов.
Что касается травления самого материала, то на эту тему очень мало публикаций. Имеющиеся сведения достаточно противоречивы и, можно сказать только то, что если материал и травится, то очень слабо.
Как известно, качество границ раздела в полупроводниковой электронике играет весьма важную роль. В связи с этим большой практический интерес представляет изучение влияния атомарного водорода на электрофизические свойства границ раздела. Так в [71] было показано, что в результате пассивации границ зё рен уменьшаются токи утечки в р-n переходах, улучшаются электрооптические свойства многослойных AlxGa{.xAs-GaAs структур [98]. В ряде работ показано, что обработка в атомарном водороде InP структур через нанесённую на поверхность защитную плёнку Si02 позволяет добиться очень сильного эффекта пассивации электрически активных центров и избежать при этом нежелательного жёсткого воздействия со стороны плазмы на поверхность полупроводника [97, 99]. Для GaAs плёнки Si02 для защиты поверхности во время АВ-обработки не использовались
Технологический маршрут приготовления образцов и условия их обработки в потоке атомарного водорода
В данной работе использовались промышленные (100) n-n+ GaAs .Sn структуры марок САГ-1-0.5(6.3-16)МГ, выращенные методом мосгидридной эпитаксии на (100) п+ подложках GaAs:Te с концентрацией Те 2x1018 см 3. Концентрация легирующей донорной примеси ND в эпитаксиальном слое толщиной Jn«0.5 мкм составляла 6.3х1016 см"3.
Методика проведения экспериментов по влиянию АВ на свойства эпитакси-ального n-GaAs, а также на приборные характеристики Аи/п-п+ GaAs структур заключалась в следующем. Операцию по обработке n-n+ GaAs структур в потоке АВ включали в стандартный технологический цикл по изготовлению диодов с барьером Шоттки (ДБШ) после прохождения стадий защиты поверхности и формирова ния со стороны п+ подложки низкоомного омического контакта (см. технологический маршрут изготовления ДБШ). При этом для увеличения достоверности исследования проводились и на контрольных образцах (далее-исходные образцы), которые проходили тот же технологический цикл обработок, за исключением АВ-обработки. Конструкция экспериментальной установки позволяла проводить обработку образцов в потоке атомарного водорода в едином вакуумном цикле-периоде времени между разгерметизацией вакуумной камеры при загрузке и выгрузке образцов. При этом в вакуумную камеру загружалась сразу вся партия образцов, и уже там они подвергались (или не подвергались для исходных образцов) АВ-обработкам при различных температурах и длительностях. Остальные параметры режима обработок автоматически поддерживались постоянными в течение всего вакуумного цикла.
Для приготовления образцов использовался стандартный технологический маршрут, использующийся для изготовления диодных структур с БШ. Технологический маршрут изготовления ДБШ
1. Входная обработка "МОФИС", используемая для предварительной очистки поверхности GaAs от микрочастиц и других возможных загрязнений. Процесс входной обработки состоял из последовательных этапов химической обработки поверхности образца в моноэтаноламине, формамиде и изопропиловом спирте. Собственный оксид с поверхности эпитаксиалыюго слоя n-GaAs при этом не удалялся.
2. Затем, с целью удаления собственного оксида с поверхности эпитаксиально-го слоя n-GaAs, образец помещали в аммиачный травитель М/3ОЯ:Я20 = 1:5 (АМ-травитель). По данным лазерной эллипсометрии толщина приповерхностной области с отличной от объёмной величиной диэлектрической постоянной не превышала 0.7-1 нм. Это свидетельствовало практически о полном удалении собственного оксида с поверхности эпитаксиального слоя.
3. Сразу после АМ-обработки на поверхность эпитаксиальнго слоя n-GaAs ("лицо") плазмохимически осаждалась (ПХО) плёнка Si02 заданной толщины (5, 10, 20, 50, 100, 150 или 200 нм) при температуре образца 300 С.
4. Контроль толщины ПХО плёнки Si02 проводился с использованием промышленного лазерного эллипсометра ЛЭФ-ЗМ.
5. Полученную таким образом структуру с целью защиты наклеивали лицевой стороной на керамическую пластинку.
6. После этого производилось удаление в буферном травителе HF:H2O=\:\0 "подпылов" Si02 на обратной стороне подложки.
7. Травление подложки на глубину до 30 мкм производилось с целью удаления нарушенного слоя.
8. Электрохимическое осаждение металлизации GeNi+Au с толщинами слоев 0.15 и 0.2 мкм, соответственно, на обратную сторону п+-подложки.
9. Отклеивание Si02/n-n+GaAs/GeNi+Au структуры от керамической пластинки. Обезжиривание.
10. С целью формирования сплавного омического контакта (ОК) производился отжиг структуры при 450 С в течение 5 мин в атмосфере молекулярного водорода.
11. Раскалывание полупроводниковой пластинки (структуры) на отдельные образцы.
12. Обработка образцов в потоке атомарного водорода проводилась на описанной выше экспериментально-технологической установке (рис.4). Остаточное давление в вакуумной камере составляло 10 4 Па. Давление водорода в зоне обработки равнялось 1.2x10"2 Па. Поток водорода через генератор поддерживался электронным регулятором расхода газа на уровне 700 см3/час. Напряжение горения пеннин-говского разряда было 180-190 В при токе 2 А. Образец располагался на расстоянии 12 см от эффузионного отверстия генератора. Поверхность обрабатываемых пластин была ориентирована перпендикулярно потоку атомарного водорода. Величина давления и пространственное расположение образца относительно эффузионного отверстия в генераторе атомарного водорода позволяют предположить, что угол падения атомов водорода не превышал 15 относительно нормали к поверхности эпитаксиального слоя. Варьируемыми параметрами были температура обработки Ttr и время обработки ttr.
Изменение структуры поверхности n-GaAs под воздействием атомарного водорода
Зависимость максимальной концентрации водорода в слоях Si02 и n-GaAs от толщины слоя Si02 а) чёрный квадратик -АВ-обработкеа без Si02 и профили распределения концентрации положительных ионов Я1" (1), Sf (2) и Ga (3) в структуре Si02/n-GaAs с толщиной пленки Si02 5 нм (б), 10 нм (с), 45 нм (д). Кривая 4 -профиль распределения ІҐ в n-GaAs без защитной плёнки Si02. концентрации водорода в приповерхностной области n-GaAs от толщины защитной плёнки Si02 имеет максимум для толщин 9-Ї-10 нм, при этом наблюдается максимальное понижение концентрационного профиля (рис.7). Т.е. увеличение толщины защитной плёнки на поверхности n-GaAs от 5 до 10 нм приводит к максимальному наводораживанию приповерхностной области n-GaAs и максимальному уменьшению ND+. Из рис.8,б-8,д видно, что граница Si02ln-GaAs является эффективным стоком для атомов водорода. Об этом свидетельствуют максимумы на концентрационных профилях водорода со стороны слоя n-GaAs (рис.8, кривая 1). Из рис.9 видно, что граница раздела п-GaAsln-GaAs также может являться эффективным стоком для АВ (показано стрелкой). Влияние толщины слоя n-GaAs на характер диффузии АВ можно оценить из сравнения концентрационных ВИМС-профилей водорода в приповерхностной области для образцов с толшиной эпитаксиального слоя 0.5 мкм и #о+ 4х1016 см"3 и 7 мкм с ND XIO15 см"3 (рис.9). Обработка образцов Si02ln-n-GaAs (толщина Si02 составляла =9 нм) с разной концентрацией легирующей примеси и толщиной п-слоя при заданной температуре производилась одновременно. Как видно из рис.9 n/n+ граница является барьером для диффузии водорода, о чём свидетельствует пик на концентрационном профиле (указано стрелкой). По-видимому, часть диффузионного потока, отражаясь от п/п+ границы, возвращается обратно в слой n-GaAs, что и приводит к дополнительному увеличению концентрации АВ в "тонком" (0.5 мкм) эпитаксиалыгом слое. При этом концентрация водорода в "толстом" (7 мкм) слое n-GaAs оказывается значительно меньше, так как диффузионный поток АВ беспрепятственно проходит вглубь слоя n-GaAs и покидает его. Подобный эффект наблюдался ранее для р-п переходов [66] и границы раздела n-InP/n+-GaAs [67], а также для границы раздела SiO Si [97]. Присутствие диффузионного п/п+ барьера, а также большая концентрация ND, которая за счёт связывания в комплексы способствует более эффективному накоплению водорода, способствуют повышению общей концентрации водорода в приповерхностной области эпитаксиального слоя. Корелляция между концентрациями водорода в плёнке /( и приповерхностной области n-GaAs (рис.8,д) говорит о том, что процесс проникновения АВ в п-GaAs определяется в основном пропускной способностью Si02. По данным метода ядер отдачи концентрация атомарного водорода в приповерхностной области обработанного при іу=150 С и ttr=5 мин образца n-GaAs может достигать 26 % от общего числа собственных атомов кристалла.
Уменьшение концентрации ND+ и увеличение степени пассивации с увеличением толщины диэлектрической плёнки до 10 нм. объясняется тем, что на свободной поверхности n-GaAs наряду с адсорбцией и диффузией атомарного водорода происходит и его удаление в форме летучих гидридов в процессе травления и очистки поверхности. Для защищенной поверхности последний эффект практически исключён. В результате, через поверхность в объём полупроводника проникает больше 0 2 4 6 Х.мкм атомарного водорода. Это приводит к уве-Рис.9. Профили ВИМС концентрации водорода в образцах с толщинами слоев личению концентрации водородных ком-n-GaAs 0.5 (кривые 1 и 2) и 7 мкм (кри- плексов с мелкой ДОІІорнои примесью Sn\ вые 3 и 4) обработанных при Ttr, С: 1 и 3-150,2и4-300.Толщина& 02-9нм. Большая пропускная способность тонких плёнок Si02 обусловлена наличием большого количества пор [15], а также достаточно развитым рельефом поверхности (рис. 10 и рис.11).
Как известно, структурной основой всех кристаллических и аморфных модификаций диоксида кремния является кремний - кислородный тетраэдр SiO . Предполагается, что, как и в аморфных модификациях Si02 [15], в тонких плёнках диоксида кремния возникают кольцевые структуры параллельные поверхности полупроводниковой подложки. В трёхмерном случае окна этих колец образуют субмикрокристаллические каналы радиусом 0.5 нм [15]. С последними, вероятно, связана заметная проницаемость тонких слоев Si02 по отношению к атомам водорода. Подобная пористая структура диэлектрической плёнки способствует практически беспрепятственному проникновению атомарного водорода в n-GaAs во время гидрогенизации.
Другой возможной причиной высокой проницаемости для атомов водорода тонкой (-10 нм) плёнки Si02 может являться её зернистая структура (рис.10,а). На рис. 10,6 представлено изображение, характеризующее фазовый состав той же самой поверхности. Хорошо видно, что на наноуровне плёнка Si02 образована отдельными зёрнами -50 нм в диаметре, каждое их которых представляет твёрдую фазу Si02. В виду близкого расположения зёрен к поверхности GaAs (-10 нм) диффузия АВ по границам зёрен также может оказаться эффективным каналом проникновения АВ к поверхности материала. Как следует из рис. 11,а эта поверхность наиболее развитая (шершавая) из представленных на рис.11 изображений поверхностей плёнок и, следовательно, имеет большую площадь.
Пассивация электрически активных центров в n-GaAs, дающих глубокие уровни в запрещённой зоне
Объясняя необычный характер поведения С(и)-характеристик гидрогенизи-рованных структур n-GaAs с БШ, авторы [73] сделали предположение о возможности образования вблизи поверхности тонкого плохо проводящего слоя. Аналогичное предположение было высказано и авторами [69] на основе необычного поведения ВАХ ДБШ. К такому же выводу можно прийти и при СТМ-исследованиях поверхности n-GaAs после АВ-обработки (см. выше). Следует заметить, что АВ-обработка Si может приводить к аморфизации узкой приповерхностной области [162]. Для получения новой информации о свойствах приповерхностного слоя были предприняты дополнительные исследования.
В экспериментах использовались эпитаксиальные n-n+ GaAs:Sn (100) структуры, подробно описанные в главе 2. Со стороны п+ подложки электрохимическим осаждением формировался омический контакт на основе GeNi+Au. Омический контакт был необходим для обеспечения хорошего электрического контакта при проведении исследований на сканирующем туннельном микроскопе (СТМ), а также для предотвращения накопления заряда на поверхности n-слоя и получения качественных негативов при проведении структурных исследований на электронографе ЭМР-102. Непосредственно перед обработкой в потоке АВ с поверхности образцов в аммиачном травителе NH OH:HiO=\:5 (АМ-травитель) удалялся слой собственного оксида. Приготовленные таким образом образцы обрабатывались в потоке атомарного водорода при температуре обработки Ttr =150 С и времени обработки ttr=5 мин. Исходный (не подвергавшийся гидрогенизации) и гидрогенизированный образцы проходили одинаковый технологический цикл обработок.
Структуру приповерхностных слоев n-GaAs исследовали методом дифракции быстрых электронов на отражение с глубины 5 нм. Непосредственно перед загрузкой в вакуумную камеру электронографа подвергнутые АВ-обработке U-образцы совместно с исходными повторно подвергались обработке в АМ-травителе. Это делалось с целью исключения возможности образования на поверхности слоя n-GaAs аморфной плёнки собственного оксида. Образцы же Р-типа непосредственно перед загрузкой в электронограф обрабатывались раствором плавиковой кислоты HF:H20=\:10 (буферный травитель) для удаления с поверхности эпитаксиалыюго слоя плёнки Si02.
Структуру более глубоко лежащих слоев исследовали на просвечивающем электронном микроскопе, работающем в режиме дифракции. Для этого с помощью химического травления на образце создавался односторонний клин, сходящийся к поверхности п-слоя. Толщина просвечиваемой области не превышала 100 нм.
С целью увеличения контрастности изображения электронограммы были обработаны с помощью графического редактора CorelDraw9 с использованием 3D эффекта «рельеф». Исследования морфологии поверхности GaAs проводились с использовани ем промышленного сканирующего мульти-микроскопа СММ-2000ТА, работающего в режиме сканирующего туннельного микроскопа. СТМ-измерения проводились платиновой иглой в атмосферных условиях при ком натной температуре в режиме постоянного тока. Напряжение между иглой и по верхностью полупроводника выбиралось 2 В.
Послойный элементный анализ приповерхностного слоя n-GaAs проводился на масс-спектрометре вторичных ионов МС-7201М с разрешением 3 нм. Измерялись зависимости сигналов вторичного тока ионов ІҐ и Ga+ от времени распыления, а также общий масспектр в интервале от 1 до 90 а.е.м.
На рис.19 приведены СТМ-изображения поверхности n-GaAs до (рис.19,я) и после АВ-обработки (образец U-типа, рис. 19,6). Видно, что после обработки в АМ-травителе на поверхности исходного образца отчётливо прослеживаются элементы периодической структуры. Как говорилось в разделе 3.2 это свидетельствует практически о полном удалении с поверхности n-GaAs аморфного слоя собственного оксида и достаточно высокой степени очистки поверхности. В отличие от рис.19,а после АВ-обработки (рис. 19,6) отсутствует какая-либо периодичность как ближнего, так и дальнего порядка. В результате можно сделать вывод, что АВ-обработка поверхности исходного образца эпитаксиального n-GaAs приводит к потере её периодической структуры и полной аморфизации. Результаты структурных исследований выполненных на электронографе показали, что АВ-обработка оказывает влияние и на структуру приповерхностной области. Электроннограмма приповерхностной области n-GaAs исходного образца представлена на рис.20,а. Дифракция электронного пучка происходила на слое глубиной 8 нм о чём свидетельствует положение рефлекса отраженного основного луча (в дальнейшем - центральное пятно). При этом отчётливо видны рефлексы, отражающие периодическую структуру этого слоя. Слабое проявление Кикучи-линий указывает на присутствие неупругого процесса рассеяния электронов, вызванного своеобразной морфологией поверхности. Электроннограмма приповерхностной области n-GaAs образца Р-типа представлена на рис.20,6. Электронно-граммы образцов U-типа имеют аналогичный вид и поэтому не приведены. Видно, что дифракционная картина приповерхностной области после АВ-обработки существенно изменилась.
