Содержание к диссертации
Введение
1. Влияние водорода на свойства полупроводников и полупроводниковых структур. Водородные сенсоры 13
1.1. Обратимое влияние водорода на свойства полупроводниковых структур. Водородные сенсоры 15
1.2. Пассивация дефектов в полупроводниках атомарным водородом 33
1.3. Влияние квантоворазмерных слоев на образование и пассивацию дефектов.37
2. Методика эксперимента 44
2.1. Исследованные структуры и образцы 44
2.2. Методы исследования 49
3. Влияние водорода на свойства диодных МОП структур с квантовыми ямами и точками Pd/oKcnn/GaAs#nGaAs 57
3.1. Влияние толщины анодного оксида на характеристики структур и их чувствительность к водороду 60
3.2. Влияние квантоворазмерных слоев на ВАХи чувствительность диодных структур к водороду 69
3.3. Кинетика влияния водорода 73
3.4. Влияние водорода на планарную проводимость и фотопроводимость структур с квантовыми ямами GaAs/InGaAs и островковым слоем Pd на поверхности... 77
3.4.1. Характеристики газовых сенсоров с островковым Pd электродом 80
3.5. Влияние водорода на фотоэлектронные свойства планарных структур Pd/GaAs на основе полуизолирующего и высокоомного арсенида галлия с квантовыми ямами и точками 83
3.6. Влияние микрорельефа поверхности полупроводника на чувствительность к водороду 88
3.6.1. Увеличение чувствительности к водороду кремниевого диода Шоттки путем модификации микрорельефа поверхности полупроводника 89
3.6.2. Влияние модификации поверхности полупроводника на свойства водо-родочувствительных диодов Шоттки на арсениде галлия 93
4. Явления дефектообразования и пассивации дефектов в диодных МОП структурах с квантовыми ямами и точками РсІ/оксид/СаАвЛпОаАв 105
4.1. Дефектообразование при анодном окислении GaAs 106
4.1.1. Дефектообразование при анодном окислении гетероструктур комбинированными слоями КЯ и КТ GaAs Pd/oKcun/GaAs/InGaAs 107
4.2. Дефектообразование при нанесении Pd электрода 109
4.3. Пассивация дефектов при обработке структур в атмосфере молекулярного водорода 122
4.4. Дефектообразование и водородная пассивация дефектов в структурах с квантовыми ямами GaAsAnGaAs и
островковым слоем Pd на поверхности 125
4.5. Влияние магнетронного облучения в водородной плазме на фотоэлектронные свойства гетероструктур с КЯ и КТ GaAsflnGaAs 128
Заключение 136
Литература 139
Список работ по теме диссертации 145
- Пассивация дефектов в полупроводниках атомарным водородом
- Влияние квантоворазмерных слоев на ВАХи чувствительность диодных структур к водороду
- Влияние модификации поверхности полупроводника на свойства водо-родочувствительных диодов Шоттки на арсениде галлия
- Пассивация дефектов при обработке структур в атмосфере молекулярного водорода
Введение к работе
Диссертационная работа посвящена исследованию влияния водорода на фотоэлектронные свойства диодных структур Pd/GaAs/InxGaj.xAs на основе эпитаксиальных слоев GaAs и гетероструктур с встроенными в приповерхностной области GaAs квантовыми ямами InGaAs и самоорганизованными квантовыми точками InAs с Pd блокирующим электродом, обладающим высокой каталитической активностью по отношению к водороду. Исследовались их свойства как сенсоров водорода и явления дефектообразования и пассивации дефектов при гидрогенизации этих структур.
Актуальность темы
Способность атомарного водорода взаимодействовать с примесями и дефектами полупроводниковых материалов давно привлекает внимание исследователей в связи с возможностью использования этого явления для изменения электрофизических и фотоэлектронных свойств полупроводников. Достоверно установлено, что водород эффективно взаимодействует практически со всеми типами дефектов (примесями и структурными дефектами), расположенными на поверхности и в объеме полупроводника, куда он проникает в результате диффузии [1-2].
Характер взаимодействия водорода с полупроводником во многом определяется способом и условиями процесса гидрогенизации. При определенных условиях (как правило, при невысокой температуре и низкой энергии атомов водорода) наблюдается обратимое влияние водорода на характеристики полупроводниковых структур [1-2]. После прекращения воздействия водорода происходит релаксация структуры и возврат ее свойств к первоначальным.
При достаточно высокой энергии атомов водорода и/или высокой температуре обработки наблюдаются необратимые эффекты влияния гидрогенизации. Значительную практическую ценность представляет эффект водородной пассивации различных дефектов и примесей на поверхности и в объеме полупроводника с образованием электрически не активных водородно-дефектных комплексов [1-2]. Однако, поскольку в качестве источника атомарного водорода традиционно используется высокоэнергетическая водородная плазма тлеющего разряда, гидрогенизации, как правило, сопутствует процесс радиационной генерации дефектов на поверхности [3]. В связи с этим актуальной задачей является исследование процессов дефектообразования при гидрогенизации и выяснение возможности бездефектного введения водорода в полупроводник.
Эффект обратимого влияния водорода нашел широкое практическое применение в разработке и изготовлении водородочувствительных сенсоров. Они могут работать на основе различных физических принципов, однако особое место в большом разнообразии водородных сенсоров занимают сенсоры на основе барьерных структур металл/оксид/полупроводник (МОП диоды с туннельно-прозрачным слоем оксида и МОП конденсаторы) с каталитически активным по отношению к водороду электродом, в качестве которого обычно используется Pd. Такие сенсоры вписываются современную микроэлектронную технологию и отличаются высокими техническими и эксплуатационными характеристиками (простота изготовления, низкая стоимость, малые габариты, низкое энергопотребление, высокая чувствительность и быстродействие). В этих детекторах принцип регистрации водорода основан на измерении изменения электрических характеристик в зависимости от концентрации водорода, а именно - изменения обратных или прямых токов у МОП диодов, являющихся, по сути, диодами Шоттки (ДШ), и ёмкости у МОП конденсаторов [4].
Наличие диэлектрического слоя между Pd и полупроводником, в качестве которого обычно используется естественный или термический оксид полупроводника, необходимо для проявления сенсорных свойств этих структур. Предполагается, что он предотвращает химическое взаимодействие Pd с полупроводником, при котором образуется сплав или соединение Pd, не обладающее каталитическими свойствами. Однако в литературе отсутствуют систематические исследования влияния оксидной прослойки на свойства водородочувствительных сенсоров.
Значительное влияние на характеристики получаемых сенсоров оказывает исходное состояние поверхности полупроводника [6-9]. Кроме того, сами процессы окисления и нанесения Pd электрода существенно изменяют свойства приповерхностной области структуры. В связи с этим важными задачами, имеющими как научное, так и прикладное значение, являются выяснение влияния морфологии поверхности полупроводника, процессов окисления и нанесения слоя Pd на свойства создаваемых структур.
Подавляющее большинство экспериментальных исследований водородо-чувствительных структур посвящено МОП структурам на основе кремния. В работах [5-6] показано, что по многим параметрам водородочувствительные диоды на основе полупроводников АШВУ не уступают кремниевым. Следует отметить, что МОП структуры на основе полупроводников AInBv, в частности GaAs, имеют большую потенциальную возможность для создания новых приборов микро- и оптоэлектроники, СВЧ-техники и т.д. Это связано как со свойствами самого GaAs, так и с возможностью создания на его основе высококачественных квантоворазмерных структур (КРС) с квантовыми ямами (КЯ) и точками (КТ). Изготовление водородочувствительных МОП структур на базе GaAs и управление их основными характеристиками воздействием внешней среды расширяет возможности существующих приборов.
Явление пассивации электрически и фотоактивных дефектов атомарным водородом относительно широко исследовалось в однородных полупроводниках (Si, InP, GaAs, и др.) [1-2] ив значительно меньшей степени - в неоднородных структурах, в частности в гетероструктурах с квантовыми ямами и точками. В отличие от однородных полупроводников, действие водорода в квантоворазмерных гетероструктурах имеет свои особенности, связанные с влиянием гетерограниц и полей упругих напряжений на процессы миграции и комплек-сообразования водорода и дефектов, которые обычно порождает гидрогенизация структур. Напряженный слой КЯ или КТ создает для мигрирующих дефектов и примесей потенциальный барьер, если их проникновение в материал КЯ увеличивает упругие напряжения в ней, или потенциальную яму в противопо- ложном случае [3]. Этот эффект может быть использован для улучшения сенсорных свойств таких структур, в частности для повышения их чувствительности к водороду.
В [10-11] показано, что КЯ, встроенные в базовый полупроводник на малых расстояниях от поверхности, могут быть использованы в качестве зондов, реагирующих на появление в окрестности ям дефектов, изменяющих их реком-бинационные характеристики. Дополнительные радиационные дефекты, появляющиеся в яме или на ее гетерограницах, изменяют интенсивность фотолюминесценции в КЯ, что позволяет эффективно контролировать локальную концентрацию дефектов и профиль их распределения в приповерхностной области. Кроме спектроскопии фотолюминесценции (ФЛ) для контроля состояния КЯ могут использоваться фотоэлектрические методы, основанные на измерениях конденсаторной фотоэдс (КФЭ) или фотопроводимости (ФП), которые значительно слабее [3] зависят от концентрации рекомбинационных центров в материале КЯ, чем ФЛ, что позволяет исследовать сильно дефектные, нелюминес-цирующие структуры.
Основные цели и задачи работы
В связи с вышеизложенным определились основные цели работы:
Изучение обратимого влияния водорода на фотоэлектрические характеристики водородочувствительных диодных МОП структур с Pd электродом на основе однородных эпитаксиальных слоев GaAs и гетероструктур с КЯ InGaAs и КТ InAs.
Исследование необратимого влияния водорода на фотоэлектронные свойства МОП структур РаУоксид/GaAs/InGaAs с КЯ и КТ, связанного с де-фектообразованием и пассивацией дефектов при гидрогенизации.
В рамках данных целей решались следующие основные задачи: 1. Изучение влияния водорода на фотоэлектрические свойства структур Pd/oKCHn/GaAs. Выяснение влияния толщины оксида и Pd электрода на их свойства.
Выяснение возможности улучшения сенсорных свойств водородочувствительных структур путем модификации поверхности полупроводника встраиванием в приповерхностную область GaAs квантовых ям In^Gai^As и квантовых точек InAs, изменением морфологии поверхности селективным травлением, а также разработка новых типов структур.
Исследование явления пассивации дефектов при введении атомарного водорода из низкоэнергетической водородной плазмы магнетронного разряда, а также из атмосферы молекулярного водорода через каталитически активный по отношению к водороду Pd электрод.
Исследование процессов дефектообразования при анодном окислении GaAs и нанесении Pd электрода с использованием КЯ как индикаторов дефектов.
Научная новизна
В данной работе впервые:
Получены зависимости электрических и фотоэлектрических характеристик водородочувствительных диодных МОП структур РсІ/оксид/GaAs от толщины анодного оксида и определена его оптимальная толщина для водородных сенсоров.
Показано, что встраивание в область пространственного заряда GaAs напряженных слоев КЯ InGaAs и КТ InAs существенно увеличивает чувствительность к водороду диодов Шоттки на основе GaAs.
Установлено, что неполирующее травление поверхности GaAs и Si позволяет значительно повысить чувствительность и обнаружительный порог водородочувствительных диодов Шоттки.
Установлено, что при нанесении вместо сплошного островкового слоя Pd на поверхность окисленного GaAs сохраняется чувствительность структур к водороду и при этом значительно уменьшается дефектообразование в приповерхностной области полупроводника.
Показана возможность пассивации дефектов в квантоворазмерных гете-роструктурах GaAs/In^Gai^As с КЯ и КТ при их обработке в низкоэнергетической магнетронной водородной плазме, а с Pd электродом - в атмосфере молекулярного водорода.
Обнаружено образование дефектов с глубокими уровнями в приповерхностной области полупроводника (на глубине до 1 мкм) при нанесении электродов из Pd и Ni.
Практическая ценность
Разработаны способы повышения чувствительности и обнаружительного порога водородочувствительных диодов Шоттки на GaAs, основанные на встраивании в область пространственного заряда GaAs напряженных квантоворазмерных слоев InAs и InGaAs и неполирующем травлении поверхности полупроводника (для Si).
Предложены новые типы водородочувствительных сенсоров: на полуизолирующем GaAs с двумя планарными Pd электродами, расположенными на окисленной поверхности на малом расстоянии друг от друга; фоторезистивная планарная структура с островковым слоем Pd на поверхности GaAs.
Показана возможность эффективной пассивации дефектов в КРС путем их обработки в низкоэнергетической магнетронной плазме водорода, а также в атмосфере молекулярного водорода (с Pd электродом).
Разработан фотоэлектрический метод выявления дефектов, образующихся при нанесении металлического электрода (Pd, Ni) и связанных с химическим взаимодействием металла и полупроводника. Метод основан на сравнении спектров примесной фоточувствительности диодных структур металл/полупроводник и системы электролит/полупроводник.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались на Всероссийской конференции "Структура и свойства твердых тел" (Нижний Новгород, 1999); I и II Всероссийской молодежной научной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 1999, 2000); II Международной конференции "Фундаментальные проблемы физики" (Саратов, 2000) и опубликованы в работах [А1-А15].
На защиту выносятся следующие основные положения:
В МОП диодах Pd/GaAs с тонким (до 8 нм) слоем анодного оксида существенное влияние на вольтамперные характеристики оказывают металлические мостики, возникающие в оксидном слое из-за наличия в нем микроскопических пор. Оптимальная толщина анодного оксида, предотвращающего химическое взаимодействие каталитического электрода из Pd с полупроводником и обеспечивающего высокую чувствительность, для водородных сенсоров на основе GaAs составляет 3-=-5 нм.
Модификация поверхности GaAs путем встраивания в приповерхностную область квантовых ям InGaAs или квантовых точек InAs позволяет повысить (до трех порядков) чувствительность по обратному току и обнаружи-тельный порог водородочувствительных диодов Шоттки. Увеличение обратного тока таких диодов связано с термоактивированным туннелирова-нием электронов из металла на уровни КТ.
Изменение морфологии поверхности GaAs путем неполирующего травления увеличивает чувствительность к водороду ДС Pd/GaAs из-за увеличения адсорбционной активности травленой поверхности GaAs.
Дефектообразование при нанесении каталитического электрода на поверхность окисленного GaAs имеет в основном химическую природу и определяется материалом электрода. Концентрация дефектов в приповерхностной области GaAs при нанесении слоя Pd падает с увеличением толщины анодного оксида и уменьшением толщины Pd электрода. Нанесение вместо сплошного островкового слоя Pd на поверхность окисленного GaAs приводит к значительно меньшему дефектообразованию в приповерхностной области полупроводника. При этом слой Pd сохраняет высокую каталитическую активность по отношению к водороду. Планарные фоторезисторы с островковым слоем Pd являются эффективными сенсорами водорода. 5. В диодных структурах с каталитическим Pd электродом пассивацию дефектов в квантоворазмерных слоях возможно осуществлять при термообработке в атмосфере молекулярного водорода. При обработке в водороде структур с несколькими слоями КЯ или с комбинированными слоями КТ и КЯ ближний к поверхности квантованный слой эффективно защищает расположенные ниже квантово-размерные слои от проникновения в них дефектов, но пропускает водород. Обработка квантово-размерных гетеро-структур в низкоэнергетической водородной плазме магнетронного разряда при оптимальных условиях обработки позволяет получить эффект усиления фотолюминесценции во втором от поверхности квантованном слое КЯ или КТ до двух порядков.
Пассивация дефектов в полупроводниках атомарным водородом
Способность атомарного водорода образовывать устойчивые связи с дефектами кристалла изучается уже достаточно давно [1, 16-22]. В основе этих работ лежат известные представления о высокой подвижности атомов водорода в кристаллической решетке, которые активно взаимодействуют с различными дефектами и примесями, образуя нейтральные комплексы дефект-водород (D-Н), что эквивалентно эффективной очистке (гетерированию) материала. Известно, что формирование подобных связей в аморфном кремнии приводит к кардинальной перестройке спектра локализованных состояний в щели подвижности Gr-Si:H: уменьшению концентрации оборванных связей при вве-дении водорода от 10 до 10 см" . Именно этому эффекту обязано большинство замечательных свойств гидрогенизированного аморфного кремния. Исследования взаимодействия атомарного водорода с дефектами в монокристаллических полупроводниках начались позднее. Согласно опубликованным данным, эффекты пассивации в Ge, Si и GaAs наиболее значительны при температурах введения водорода 300 -г- 400С; при этом характерная глубина гетерированного слоя в этих материалах составляет 100, 10 и 1 мкм соответственно (при экспозиции 1 ч). Температура, при которой происходит разрыв D-Н-связей и восстановление исходных свойств образцов, зависит от типа дефекта и материала (колеблется от 250С до 600С). Большинство публикаций на данную тему посвящено исследованию влияния водорода на свойства кристаллов Si; влияние водорода на свойства GaAs изучено слабее. В [75] показано, что введение атомарного водорода в низкоомный и-GaAs приводит к заметному (в 4 -г-10 раз) уменьшению концентрации свободных электронов и основной электронной ловушки EL2 с энергией ионизации 0.8 эВ. Авторы [76] обнаружили, что гидрогенизация эпитаксиальных слоев «-GaAs приводит к существенной пассивации пяти электронных ловушек с энергиями ионизации 0.13, 0.36, 0.38, 0.54 и 0.73 эВ.
Наблюдаемое в [77] уменьшение (до 1 порядка величины) кон центрации электронов в GaAs, легированном кремнием, связывается с образованием Si-H связей, причем глубина проникновения водорода зависела от исходной плотности Si в образцах. Последующая термообработка при 400С в течение нескольких минут приводила к восстановлению исходной концентрации электронов, однако при Т 150С этот материал оставался термостабильным. Собственные точечные дефекты и их комплексы с атомами примесей образуются в материале полупроводника на различных этапах технологических обработок, поэтому изучение взаимодействия этих дефектов с водородом не только представляет научный интерес, но и имеет практическое значение. В последние годы обнаружено [78-79], что помимо пассивации электрической активности, взаимодействие водорода с дефектами и примесями может приводить к формированию новых электрически активных центров, которые являются промежуточными звеньями последовательности превращений, приводящей к полной пассивации электрической активности этих дефектов и примесей. Так, при введении водорода в кристаллы Si с радиационными дефектами, а также после имплантации образцов кремния протонами был найден целый ряд новых, не обнаруживаемых в образцах без водорода, дефектов [80]. Способность водорода пассивировать и донорные и акцепторные примеси полупроводникового материала связана с амфотерным поведением атомарного водорода, который в кристаллической решетке полупроводника может находиться как в положительном зарядовом состоянии, так и в отрицательном [1, 42, 81-84]. Кроме того, атомы водорода могут непосредственно не входить в структуру дефекта, однако в значительной степени контролировать все процессы, связанные с генерацией и диффузией дефектов. Характерным примером является влияние водорода на диффузию кислорода в кремнии. Из [15] следует, что присутствие водорода приводит к формированию метастабильных конфигураций с участием атомов кислорода и водорода, благодаря которым существенно понижается энергия активации для миграции атомов кислорода [85]. Поэтому присутствие атомов водорода может сильно влиять на характер процессов распада пресыщенных твердых растворов примесей или дефектов. В работах [86-87] было обнаружено, что за счет диффузии водорода (источником которого являлась оксидная пленка на поверхности Si [86] и водоро-досодержащая плазма [87]) в Si образовывался поверхностный слой с высоким удельным сопротивлением (рис. 1.8,я). На рис. 1.8,6 приведены профили распределения концентрации бора и дейтерия, полученные авторами [86-87] методом масс-спектрометрии вторичных ионов (SIMS). Как видно из приведенных рисунков, глубина приповерхностного слоя с высоким сопротивлением соответствует глубине проникновения дейтерия, измеренной непосредственно методом SIMS.
Проникнув в полупроводниковый материал, водород эффективно вступает во взаимодействие с кристаллической решеткой полупроводника, различными дефектами и примесями. Теоретические вычисления показали [88], что в кристаллической решетке p-GaAs состояние с минимумом энергии для Н находится между двумя соседними атомами примеси и As в ВС-состояний (bond-centered) (рис. 1.9,а). ВС-конфигурация водородных комплексов была обнаружена в p-GaAs для ZnGa-H, BGa-H, Веса-Н, а также для акцепторных состояний As в GaAs: CAS-H, SIAS-H, GeAs-H и др [1]. В такой конфигурации водород имеет донорное состояние в верхней половине запрещенной зоны. Водородная пассивация акцепторной примеси представляется как компенсация мелких акцепторов донорным водородом. Заряженный Н+ притягивается к отрицательному акцептору. Это дальнее кулоновское взаимодействие ведет к образованию пары "акцептор + подвижный протон Н+". Конечным результатом является не просто кулоновская пара, а комплекс примесь-Н, в котором ковалентная связь играет доминирующую роль.
Влияние квантоворазмерных слоев на ВАХи чувствительность диодных структур к водороду
Исследование действия водорода на диодные структуры Pd/GaAs со встроенными в приконтактной области GaAs напряженными квантовыми ямами InGaAs, в частности, изучение сенсорных свойств таких структур представляет интерес в связи с тем, что напряженный слой КЯ создает для мигрирующих дефектов и примесей потенциальный барьер, если их проникновение в материал КЯ увеличивает упругие напряжения в ней, или потенциальную яму в противоположном случае. Таким образом, встроенные вблизи поверхности КЯ InGaAs препятствуют диффузии водорода и дефектов в объем GaAs и могут сильно влиять на пространственное распределение и природу образующихся водородо-дефектных комплексов, а, следовательно, и на электронные свойства структур [3]. Этот эффект может быть использован для улучшения сенсорных свойств таких структур, в частности для повышения их чувствительности к водороду. На рис. 3.9 показана зависимость вольтового отклика структур с КЯ и без КЯ на напуск водорода от его концентрации. Видно, что наличие квантовых ям в приповерхностной области GaAs повышает чувствительность структур к водороду, причем эффект особенно значителен при малых толщинах оксида. Естественно объяснить повышение чувствительности к водороду тем, что напряженные КЯ, расположенные вблизи поверхности, препятствуют диффузии водорода в объем полупроводника [3], что должно увеличивать его концентрацию как в слое оксида, так и на его границе с GaAs. Встраивание вблизи Pd контакта комбинированного слоя КЯ/КТ (первым указан внешний слой) приводило к увеличению прямого и обратного тока диодов (рис. ЗЛО), причем величина изменения токов сильно зависела от толщины покровного слоя dc. При малых и при больших толщинах эффект уменьшался. Максимальное увеличение обратного тока наблюдалось при dc 7 нм (рис. ЗЛО, кривая 7). При dc 20 нм обратный ток практически не зависел от наличия квантоворазмерного слоя. Экспоненциальный рост обратного тока диодов Шоттки на GaAs при достаточно больших смещениях объясняется включением механизма термоактивированной туннельной эмиссии через вершину треугольного барьера (переход 2 на рис. 3.11), а насыщение - влиянием полуизолирующей подложки.
В диодах Шоттки с квантоворазмерными слоями, расположенными достаточно близко к металлическому контакту, появляется возможность туннелироваения электронов из металла на уровень основного состояния КТ Ее0 при его приближении к уровню Ферми в металле (рис. 3.11). Из этого состояния происходит эмиссия электронов по возможным механизмам 3-4. Очевидно, что только при некотором оптимальном удалении слоя КТ от металла будет максимальное увеличение тока (рис. 3.12). При слишком малом удалении требуется большое напряжение смещения, чтобы приблизить уровень Ее0 к уровню Ферми в металле, при большом удалении это легко достигается, но при этом вероятность туннелирования через барьер резко уменьшается. В таблице 3.1 приведены данные о значениях высоты барьера срв на контакте Pd/GaAs и плотности обратного тока насыщенияys при Г« 330 К и изменениях этих величин при воздействии водорода в потоке воздушно-водородной смеси с концентрацией водорода Сн » 0.6 %. Из таблицы видно, что эффективная высота барьера у структуры со слоем КЯ/КТ меньше, а его абсолютное изменение в атмосфере, содержащей водород, почти в два раза больше, чем в диодах на однородном слое GaAs. Последний результат естественно объясняется задержкой квантоворазмерным слоем диффузии водорода в объем. Это подтверждают и данные таблицы о том, что чувствительность к водороду диодов на структуре КЯ/КТ по обратному току на три порядка больше чувствительности диодов на однородном слое GaAs, причем увеличение чувствительности на порядок больше кратности изменения самого обратного тока. В диодах на структуре с КЯ/КТ наблюдалось также увеличение сдвига прямой ветви ВАХ по оси напряжений в водороде примерно в два раза, связанное с уменьшением фд. Исследование кинетики воздействия водорода показало, что времена релаксации при импульсном воздействии водорода практически одинаковы для диодных структур с КЯ и без них и в целом быстродействие диодов на GaAs с анодным оксидом оказывается не ниже, чем в лучших диодах на Si и GaAs с естественным оксидом [52, 98]. Кинетика изменения тока и фотоэдс при воздействии водорода в целом была не экспоненциальной, что соответствует гетерогенному механизму адсорбции и десорбции водорода в диодах с Pd [4]. В связи с этим за характеристику релаксационного процесса были приняты некоторые времена адсорбции хв и десорбции т / при включении и выключении водорода соответственно, измеренные на уровне 0.5 от максимального изменения величины (рис 3.13). Рис. 3.13. Качественная кинетика вольтового отклика диодной структуры Pd/GaAs при включении и выключении водорода. На рис. 3.14. показаны зависимости ха и xd от концентрации водорода Сн при Г«370К, измеренные по кинетике AVph, прямого jj и обратного jr токов при разных напряжениях смещения на ДС. Из рисунка следует, что значения ха и Xd в исследованном диапазоне Сн изменялись в пределах 0.6 ч- 50 с, что отвечает высокому быстродействию диодов как сенсоров. При адсорбции ха меня лось Сн" (кривые 2 - 4), а при десорбции по току Сн" (кривые 1, 5). Самой медленной оказалась релаксация десорбции по AVP/, (кривая 6). При V 0 на ДШ адсорбция убыстрялась (кривая 2), а десорбция замедлялась (кривая 5), а при V 0 - наоборот - адсорбция замедлялась (кривая 4), а десорбция - убыстрялась (кривая 1). Максимальное увеличение быстродействия наблюдалось при десорбции водорода при регистрации по обратному току (V 0) и достигало одного порядка величины по сравнению с десорбцией при регистрации по прямому току {V 0) (ср. кривые 1 и 5). Заметим, что адсорбция относительно слабо зависела от напряжения (кривые 2 - 4) и была одинаково быстрой при релаксации прямого тока и фотоэдс (кривые 2, 3). Влияние величины и знака электрического поля на процессы адсорбции и десорбции водорода в ДТП с пленкой анодного оксида можно связать с механизмом влияния водорода, который, видимо, наряду с диффузией атомарного водорода и его хемосорбцией на границе оксид/GaAs, сопровождается дрейфом протонов. Естественно тогда, что положительное смещение ускоряет процесс адсорбции, а отрицательное - процесс десорбции. Температурные зависимости та, х , при Г=+0.3В и Aid показаны на рис. 3.15, а хд, Xd при V = -0.3 В и А1Г - на рис. 3.16. Анализ этих зависимостей показал, что энергии активации адсорбции и десорбции также зависели от знака и величины смещения и составляли 0.45 эВ и 0.49 эВ при V= +0.3 В и 0.4 эВ и 0.3 эВ при F=-0.3B соответственно. Энергии активации изменения прямого Aid и обратного А1Г токов составляли соответственно 0.17 эВ и 0.7 эВ и не согласовывались с предыдущими значениями. Этот результат можно рассматривать как доказательство преобладающего влияния процессов в Pd и оксидном слое на кинетику изменения тока в исследованных ДС.
Влияние модификации поверхности полупроводника на свойства водо-родочувствительных диодов Шоттки на арсениде галлия
В данной части работы исследовалось влияние модификации поверхности GaAs путем встраивания в ОПЗ полупроводника КЯ In Gai. As и КТ InAs а также путем селективного травления поверхности однородных слоев GaAs на чувствительность диодных структур к водороду. Морфология поверхности На рис. 3.28 показаны АСМ - изображения окисленной (а) и покрытой Pd (б) поверхности GaAs. На рисунках четко видна гребенчатая структура поверхности, обусловленная разориентацией поверхности монокристаллической подложки GaAs на +3 относительно кристаллографической плоскости (100). Средняя шероховатость окисленной поверхности эпитаксиального слоя составила « 0.5 нм, а фрактальная размерность « 2.54. Поверхность Pd практически повторяла микрорельеф окисленной поверхности (h « 0.6 нм, Ф « 2.50). Некоторое уширение гребней на Pd происходило из-за огибания Pd неровностей в GaAs и соответствовало толщине слоя металла. На рис. 3.28 также показаны АСМ изображения окисленных поверхностей GaAs, модифицированных в результате травления медленным ферроциа нидным травителем (в) и быстрым травителем Сиртла (г). Видно, что после травления морфология поверхности сильно изменилась: вместо гребней наблю ? 10 9 дались холмы размером 160x100 нм с плотностью 10 см" для поверхности, травленой в ферроцианидном травителе, и с плотностью 10 см" - для поверхности, травленой в травителе Сиртла. Для первой поверхности /і « 8.0 нм и Ф » 2.33, а для второй h « 4.0 нм и Ф «2.31. Как и без травления, поверхность Pd практически повторяла микрорельеф GaAs. Морфология травленой поверхности GaAs практически не зависела от времени травления в интервале 3 -МО мин. Результаты измерений и расчетов некоторых параметров, полученных из измерений и анализа В АХ в темноте и на свету, приведены в таблицах 3.4-3.7 (ф в - высота барьера на контакте Pd/GaAs, полученная из прямой ветви ВАХ, т - фактор идеальности диода, Vph - фотоэдс холостого хода и jpf, - плотность фототока короткого замыкания). Плотность поверхностных состояний рассчи где NSs - плотность поверхностных состояний в эВ"1 см"1, dox- толщина оксида, ох, s, Бо - относительная диэлектрическая проницаемость оксида, полупроводника и диэлектрическая постоянная соответственно, w - толщина области пространственного заряда в полупроводнике.
При расчете N$s принималось, что zox = 9, как для арсената галлия (GaAs04), являющегося, согласно литературным данным, доминирующей фазой термического оксида GaAs [74, 105],. dox « 1 нм (с учетом влияния металлических мостиков). Остальные параметры, приведенные в таблицах, характеризуют степень воздействия водорода при концентрации 0.6% и температуре « 100С: Лфя-изменение высоты барьера, AVpf,-изменение фотоэдс холостого хода, А/- изменение плотности обратного тока через диод при V= - 0.3 В на Pd под действием водорода, Ajt/Aj„ - отношение плотности обратного тока диода с травленой и нетравленой поверхностью полупроводника при воздействии водорода. Изменение микрорельефа поверхности однородных слоев GaAs путем ее травления в ферроцианидном травителе (сравните рис.3.28,а и в) не изменяло значений фд, т, Vph, NSs и чувствительности к водороду у созданных основе этих слоев диодных структур Pd/GaAs. В таблицах 3.4 и 3.5 приведены данные для диодов, поверхность полупроводника в которых была протравлена в травителе Сиртла в течение 3, И и 30 сек на глубину Ad « 0.2, 0.7 и 2.0 нм соответственно. Видно, что в результате травления наблюдается значительное изменение как значений ф5, т, Vph, NSs, так и чувствительности диодов к водороду. Абсолютная чувствительность к водороду по изменению плотности обратного тока А/ через диод увеличивалась в 8 -г- 37 раз в зависимости от толщины стравленного слоя Ad (колонка 5 в таблице 3.5). Увеличение чувствительности сопровождалось уменьшением величины барьера. При этом происходило уменьшение барьерной фотоэдс на и 0.28 В, согласующееся с уменьшением ф5 (сравни колонки 2 и 5 в таблице 3.4). Из таблицы 3.5 следует, что уменьшение высоты барьера под действием водорода Аф5 AVph практически не зависит от его исходной величины и одинаково для всех трех структур. Долю увеличения отклика обратного тока под действием водорода, связанную с уменьшением ц в, можно найти из очевидного в предположении эмиссии Шоттки соотношения: где индексы t и п относятся к травленой и нетравленной поверхностям GaAs соответственно. Данные теоретического расчета отношения Ajt /Д/„ приведены в колонке 7 таблицы 3.5. В колонке 6 этой таблицы значения данного отношения получены путем деления экспериментально полученных величин изменения обратного тока под действием водорода у диодов с травленой и нетравленой поверхностями. Видно, что эти отношения согласуются только по порядку величины. Если показатель т 1.5, то увеличение чувствительности больше, чем предсказывает уменьшение барьера, а при т « 1.8 - меньше. В обоих случаях наличие оксида и увеличение плотности ПС, соответствующее увеличению величины т, должны приводить к относительному уменьшению эффекта действия водорода, связанного с уменьшением высоты барьера: в первом случае из-за влияния сопротивления оксида [74], а во втором случае из-за увеличения степени экранировки поверхностными состояниями. В последнем случае (т « 1.8), видимо, экранировка настолько велика, что реальный эффект увеличения чувствительности меньше, чем предсказываемый уменьшением высоты барьера.
Наблюдаю щееся для этого случая значительное уменьшение фототока короткого замыкания свидетельствует об увеличении рекомбинации в диоде. В связи с тем, что увеличение чувствительности к водороду после травления обычно больше, чем предсказывается уменьшением высоты барьера, оно, может быть обусловлено увеличением площади водородочувствительного контакта Pd/GaAs вследствие создания развитого микрорельефа, а также увеличением адсорбционной активности границы раздела Pd/GaAs и поверхности GaAs. Однако первое маловероятно, так как травленая в травителе Сиртла поверхность GaAs имеет менее выраженный микрорельеф (судя по фрактальному числу) по сравнению с микрорельефом поверхности, полученной после травления в ферроцианидном травителе. Таким образом, можно заключить, что основной причиной увеличения чувствительности к водороду после травления является изменение состояния поверхности GaAs (увеличение концентрации адсорбционных состояний) из-за химического взаимодействия полупроводника и травителя. На рис. 3.29 показаны спектры малосигнальной фотоэдс диодов на GaAs до и после травления, которые, согласно [106], могут быть использованы для обнаружения ПС на поверхности GaAs, локализованных в нижней половине запрещенной зоны полупроводника или глубоких уровней в GaAs. Из рис. 3.29 видно, что наблюдалась относительно пологая широкая область фоточувствительности в интервале энергий от 0.9 до 1.35 эВ, в которой фоточувствительность увеличивалась с ростом энергии почти по экспоненциальному закону в соответствии с обычно наблюдаемым для реальной поверхности GaAs ростом плотности ПС к потолку валентной зоны [74]. По мере увеличения времени травления фоточувствительность в этой области спектра незначительно увеличивалась. При переходе барьера в подложку (толщина стравленного слоя « 2 мкм) наблюдалось значительное (в 4 раза) возрастание фоточувствительности в диапазоне 1.28 - -1.38 эВ, что соответствует, по-видимому, увеличению плотности ПС вблизи v-зоны и качественно согласуется с увеличением величины т, отмеченным выше.
Пассивация дефектов при обработке структур в атмосфере молекулярного водорода
Исследование возможности пассивации дефектов в полупроводниковых структурах путем их обработки в атмосфере молекулярного водорода имеет важное практическое значение. Основным достоинством данного способа пассивации является возможность его относительно простой реализации без применения специального дорогостоящего оборудования. Известно, что проникновение водорода в полупроводниковый материал из атмосферы молекулярного водорода практически не происходит. В данной работе предлагается проводить водородную пассивацию дефектов путем введения в полупроводник атомарного водорода из атмосферы молекулярного через слой каталитически активного по отношению к водороду палладия, нанесенно го на поверхность полупроводника. Для исследования возможности пассивации дефектов данным способом приготавливались диодные структуры на основе ГКЯ GaAs/InGaAs с тремя КЯ (рис. 2.7,6), в которых на предварительно анод-ноокисленную поверхность GaAs (dox « 4нм) наносился слой Pd {d « 20 нм). Как и ранее, КЯ использовались для контроля процессов дефектообразования и пассивации, происходящих в процессе гидрогенизации. Влияние термообработки в молекулярном водороде при атмосферном давлении на спектр ФЛ диодных структур с КЯ иллюстрирует рис. 4.12. В первой от поверхности КЯ обработка в водороде при всех температурах приводила к почти полному гашению ФЛ. Эффект увеличения ФЛ, связанный с пассивацией дефектов, наблюдался только во второй и третьей КЯ. При этом во второй КЯ после термообработки при 200 -4- 250С интенсивность ФЛ увеличилась в « 5 раз (кривые 2, 3), однако при дальнейшем повышении температуры происходило гашение ФЛ (в « 4 раза при Гобр « 350С) (кривая 4). И только в третьей КЯ при всех температурах имел место эффект пассивации, который проявлялся в увеличении интенсивности ФЛ в а 5 и 3 раза при температурах обработки 200 -т- 250 и 350С соответственно. Краевая ФЛ GaAs при этом почти не изменялась. Заметим, что на участках образца без Pd электрода указанные обработки не оказывали существенного влияния на ФЛ. Гашение ФЛ в первой и второй КЯ связано, вероятно, с дефектообразова-нием при химическом взаимодействии Pd с GaAs, так после такой обработки при повышенных температурах терялась чувствительность диодных структур к водороду.
Образование и накопление дефектов в районе первой КЯ становится заметным при температурах 200 -f- 250С, что приводит к уменьшению и исчезновению ФЛ в яме при повышении температуры. При температурах свыше 250С концентрация образуемых дефектов становится такова, что под действием градиента концентрации они способны диффундировать сквозь напряженный слой первой КЯ вглубь структуры вплоть до второй КЯ. Спектры ФЛ на рис. 4.12 отражают, таким образом, конкуренцию процессов дефектообразования и водородной пассивации дефектов на разном удалении КЯ от контакта с изменением температуры: - в первой, ближней к поверхности КЯ, при всех температурах обработки определяющим интенсивность ФЛ является процесс дефектообразования; - во второй КЯ имеет место водородная пассивация дефектов при температурах менее 250С, однако при повышении температуры образуемые в результате взаимодействия Pd с GaAs дефекты проникают до второй КЯ и накопление дефектов в ней начинает играть основную роль; - до третьей КЯ дефекты, задерживаясь напряженными слоями первой и второй КЯ, по-видимому, не проникают. Поэтому эффект водородной пассивации дефектов в этой яме наблюдается при всех температурах обработки. Как было установлено, нанесение сплошного слоя Pd при оптимальной толщине оксида (» 5 нм) приводит к образованию дефектов в приповерхностном слое GaAs, что мы связываем, в основном, с химической реакцией Pd с GaAs, а также с возникновением механических напряжений из-за различия постоянных решеток Pd (и 3.9 нм) и GaAs (« 5.7 нм). В результате этого может происходить ухудшение параметров газовых сенсоров и, в конечном счете, - их отказ [63]. Поэтому одной из трудных и важных проблем, с которой сталкиваются разработчики датчиков, является стабильность их работы и долговечность.
Как было показано в разделе 3.3, структуры на основе GaAs с островковым слоем Pd на поверхности могут использоваться как эффективные и быстродействующие сенсоры водорода, основанные на явлении планарной фотопроводимости слоев GaAs. В данном разделе работы проводилось исследование явлений дефектообразования при нанесении на анодноокисленную поверхность ГКЯ GaAs/InGaAs непроводящего островкового слоя Pd а также пассивации дефектов при взаимодействии водорода с такими структурами. Изучение этого вопроса представляет самостоятельный фундаментальный интерес. На рис. 4.13 приведены спектры ФЛ исследованных образцов при различных толщинах Pd электрода. Из рисунка видно, что при нанесении слоя Pd происходит уменьшение интенсивности ФЛ в КЯ, которое зависит от удаления КЯ от поверхности и от толщины слоя Pd. Это уменьшение обусловлено генерацией дефектов при химическом взаимодействии Pd с GaAs и проникновением дефектов в материал КЯ. Максимальный эффект гашения ФЛ наблюдается в первой КЯ. Видно, что при номинальных толщинах Pd 1.5 и 2.5 нм (при которых образуется островковый слой Pd) происходит существенно меньшее дефектообразование.
