Введение к работе
Актуальность темы, В результате возрастающего воздействия человека на окружающую среду биосфера превращается из системы, контролируемой естественными факторами, в систему, регистрирующую и отражающую антропогенные воздействия. Изменения носят подчас необратимый характер, что приводит к утрате того или иного ресурса или к полному разрушению экосистем - первичных ячеек биосферы. Жизненно важными становятся задачи по разработке систем контроля и защиты окружающей среды, особенно систем анализа газового состава атмосферы.
В настоящее время в системах оповещения находят широкое применение адсорбционно-полупроводниковые газовые датчики (АПГД) резистивного типа на основе поликристаллического диоксида олова. Принцип действия таких датчиков основан на обратимом характере адсорбционного отклика в присутствии и отсутствии газа-реагента и связан с модуляцией электрофизических свойств газочувствительного слоя при изменении соотношения между концентрациями адсорбируемых молекул газов окислителей и восстановителей. Достоинствами АПГД являются достаточно высокая чувствительность ко многим восстанавливающим газам (на уровне единиц ррт), а также совместимость изготовления с основными технологиями микроэлектроники. Этим обеспечиваются низкая стоимость, малые размеры, возможность исполнения прибора в переносном варианте и использование изделий для решения задач газового контроля во многих областях деятельности человека: промышленности, транспорте, медицине и в быту. Экономические прогнозы предсказывают лавинообразной рост спроса на датчики такого типа на мировом рынке в ближайшие годы.
Основными сдерживающими факторами применения АПГД являются сложность обеспечения селективности к детектируемому газу из-за перекрестного влияния других газов, присутствующих в окружающей среде, а также заметная деградация свойств в процессе эксплуатации.
К сожалению, известные АПГД практически нечувствительны к слабополярным молекулам токсичных и взрывоопасных газов органических соединений, контроль над выбросами которых весьма актуален (например, пары толуола).
Сенсорные свойства поликристаллического материала предопределяются микроструктурой слоя (его толщиной, размерами зерен, контактами между ними, пористостью и развитостью поверх-
ностн, степенью шереховатости и т. п.), а также отклонением состава фазы от стехиометрии, типом проводимости, концентрацией и однородностью распределения легирующей примеси, наличием или отсутствием выделений второй фазы и способностью этих выделений играть роль катализатора или промотора.
Решение задач повышения сенсорных свойств АПГД требует углубления исследований по влиянию термодинамических и кинетических условий синтеза и формирования чувствительных слоев на их структуру и состав.
Целью работы являлась разработка физико-химических методов по управления структурой и свойствами слоев диоксида олова для повышения чувствительности к слабополярным газам на примере толуола.
Основные задачи, решаемые в диссертационной работе: 1. Термодинамический анализ равновесия собственных точечных дефектов в диоксиде олова.
-
Разработка технологии формирования слоев диоксида олова с повышенной газочувствительностю к парам толуола.
-
Разработка методики управления рельефом поверхности и анализ структурных характеристик слоев диоксида олова.
-
Развитие теоретических представлений, описывающих газочувствительность и деградационные свойства поликристаллических полупроводниковых сенсоров.
5. Исследования электрофизических свойств и газочувстви
тельности полученных сенсорных элементов на основе диоксида
. олова,, предназначенных для детектирования неполярных молекул ррганических соединений.
6. Применение разработанных газочувствительных элементов в
газосигнализаторах и газоанализаторах токсичных и взрывоопасных
г'азов.
Методы получения и исследования. В работе были получены и исследованы слои диоксида олова, напыленные методом реактивного магнетронного распыления и методом окисления металлического олова в контролируемой атмосфере, а также слои, сформированные по предложенному в диссертации способу изготовления из шихты, предварительно легированной легколетучими примесями.
Структура и состав слоев анализировались методами атомно-силовой микроскопии, рентгеновской дифрактометрии, электронной микроскопии, лазерной эллипсометрии, а также электрофизическими методами снятия температурных зависимостей сопротивления
образцов при заданной концентрации паров газа-реагента и без. него.
Кроме того в работе предложен новый способ оценки кинетики выделения легкоплавкой примеси в межзеренном пространстве на основе метода внутреннего трения.
Научная новизна работы состоит в следующем:
1. Предложен новый способ получения газочувствительных
слоев диоксида олова {SnOz-s) с развитым рельефом поверхности пу
тем легирования исходной шихты олова легколетучими примесями
{h, h+Te) с последующими операциями окисления.
-
На основе расчетов возможных реакций окисления термодинамически обоснованы режимы двухстадийного отжига. Экспериментально показано, что проведение отжига в потоке инертного газа (аргона) с контролируемым парциальным давлением кислорода при отсутствии водяных паров обеспечивает управление структурой слоев диоксида олова и воспроизводимость их газочувствительных свойств.
-
Предложен и реализован новый способ, впервые позволивший оценить кинетику микровыделения и удаления преципитатов Те на поверхности зерен SnOzs интегрально по всему объему образца. Изучены температурно-временные зависимости внутреннего трения для образцов Sn02.s с различным содержанием легколетучих примесей.
-
Проведены комплексные физические исследования структуры, состава и рельефа слоев диоксида олова методами атомно-сило-вой микроскопии, лазерной эллипсометрии, рентгеновской дифрак-тометрии и измерения температурных зависимостей сопротивления при наличии и отсутствии паров толуола (с концентрацией Стол =60 мг/м3). Обнаружено, что слои, полученные по предложенному в работе способу из шихты с легколетучими добавками, характеризуются значительным повышением газочувствительности к парам слабополярных молекул органических соединений (при рабочей температуре Г =700 К газочувствительность по отношением к парам толуола возрастает более, чем в пять раз).
Практическая значимость работы заключается в следующем:
-
Газочувствительные слои, изготовленные в процессе работы, пригодны для эксплуатации в газоанализаторах и газосигнализаторах токсичных и взрывоопасных газов, в том числе и для обнаружения слабополярных молекул органических соединений.
-
Результаты работы по развитию физико-химических представлений об окислении и стабилизации свойств используются в фир-
ме "Экодат" (С. Петербург) при промышленном производстве сенсоров на водород, монооксид углерода и этанол.
-
Устройство контроля полноты сжигания органических соединений на основе озонатора и разработанных датчиков может быть использовано на химических предприятиях при уничтожении выбросов токсичных газов.
-
Лабораторный испытательный стенд для анализа газочувствительных слоев SnOz-s по отношению к различным газам внедрен в учебный процесс по дисциплине "Физические основы сенсорики".
-
Полученные результаты и разработанные модели используются в дисциплинах "Некристаллические материалы в электронике" и " Некристаллические и композиционные материалы" при чтении лекций студентам по специальностям 200100 и 200200, а также магистрантам по направлению-553100 "Техническая физика".
Научные положения, выносимые на защиту:
-
Разработанная модель собственных точечных дефектов в Sn02.s и построенная на ее основе Р0,-Т-х диаграмма состояния объясняют монополярную проводимость л-типа в SnOis как в области избытка, так и недостатка олова и являются базой для получения слоев $пОг.а с контролируемыми электрофизическими свойствами.
-
Введение Те и / в исходную загрузку олова в виде SnTe формирует в процессе образования слоев на основе ЭпОг-г развитую поверхность и повышает чувствительность при детектировании практически неполярных молекул толуола.
-
Перераспределение легкоплавкой примеси в процессе отжига, механизм выделения ее на поверхности зерен и кинетика ухода из образца могут быть проанализированы по температурным зависимостям пика внутреннего трения. При этом состав примеси может быть оценен по температуре пика, а изменение содержания интегрально по всему объему образца по изменению интенсивности пика.
Апробация работы. Материалы дисертационной работы докладывались на:
-
Научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава СПбГЭТУ 1994-1997 г.
-
X Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. (Черноголовка , 1997 г.)
3. Международной конференции "Elektronika-96", Ботевград,
(Болгария ) 10-11 октября 1996 г.
4. V Международной конференции По физике и технологии тонких
пленок", (Ивано-Франковск-1995).
5. Евросимпозиуме "Materials Research Society, E-MRS-96.",
Страсбург (Франция), 1996.
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 11 печатных работ, из них 8 статей и 3 работы в трудах конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, включающего 127 наименований. Основная часть работы изложена на 130 страницах машинописного текста. Работа содержит 33 таблиц и 63 рисунков.
