Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Диоксид олова и сенсоры на его основе 9
1.1. Физические свойства диоксида олова 9
1.2. Модель обратимого процесса газовой чувствительности 14
1.3. Модели электропроводности поликристаллического диоксида олова 22
1.4. Получение тонких пленок диоксида олова методом реактивного магнетронного распыления 27
1.5. Влияние примесей на свойства диоксида олова 34
1.6. Способы обеспечения селективности сенсора 39
Выводы к первой главе 45
Глава 2 Технология изготовления газовых сенсоров на основе тонких пленок SnOx 47
2.1 Формирование контактов и нагревателя 48
2.1.1. Конструкции газовых сенсоров 48
2.1.2. Магнетронное напыление платины 51
2.2. Реактивное магнетронное напыление пленок SnOx 52
2.2.1. Конструкция установки 52
2.2.2. Зависимость свойств получаемых пленок от давления газовой смеси при напылении 56
2.2.3. Выбор температуры нагрева подложки при напылении 60
2.2.4. Предварительная обработка подложек 62
2.3. Легирование пленок SnOx в процессе напыления методом составной мишени 67
2.4. Нанесение на поверхность SnOx тонкого слоя платины 68
2.5. Термообработка пленок SnOx 69
2.5.1. Конструкция установки для контролируемого отжига 69
2.5.2. Изменение сопротивления пленки SnOx при нагреве на воздухе 71
2.5.3. Выбор режима отжига 75
Выводы ко второй главе 77
Глава 3 Экспериментальные исследования параметров тонких пленок SnOx 79
3.1. Исследование состава пленок SnOx 80
3.2. Исследования структуры пленок SnOx 87
3.2.1. Измерение толщины пленок
3.2.2. Микроскопия
3.2.3. Определение размера кристаллитов методом рентгеновской дифракции 92
3.3. Исследования оптических свойств пленок SnOx 94
3.4. Электрическое сопротивление пленок SnOx 100
3.4.1. Температурные зависимости сопротивления пленок SnOx на воздухе 100
3.4.2. Электрическое сопротивление пленок SnOx в вакууме 112
3.4.3. Температурные зависимости сопротивления пленок SnOx в монооксиде углерода и в парах спирта 118
3.5. Обсуждение результатов 121
Выводы к третьей главе 125
Глава 4 Исследования газовых сенсоров на основе пленок SnOx 127
4.1. Параметры сенсоров и постановка задачи их разработки 127
4.2. Установка для исследования газочувствительных свойств 133
4.3. Стабильность электрического сопротивления сенсоров 134
4.4. Чувствительность пленок SnOx к метану, монооксиду углерода, парам спиртов и ацетона 136
4.4.1. Динамические характеристики 136
4.4.2. Чувствительность и ее температурная зависимость 141
4.5. Влияние аддитивов на чувствительность пленок SnOx 146
4.6. Использование матрицы сенсоров для повышения селективности 159
4.7. Обсуждение результатов 161
Выводы к четвертой главе 166
Основные результаты и выводы 167
Список используемой литературы
- Модель обратимого процесса газовой чувствительности
- Конструкции газовых сенсоров
- Исследования структуры пленок SnOx
- Установка для исследования газочувствительных свойств
Введение к работе
Актуальность темы. Решение целого ряда проблем, относящихся к защите окружающей среды, управлению технологическими процессами, контролю физиологического состояния человека, качества продуктов питания и т.д., требует создания электронных устройств, позволяющих регистрировать и классифицировать наличие химических веществ и их смесей в воздухе, анализировать запахи. В связи с этим, важное место в микроэлектронике и твердотельной электронике занимает в последние годы разработка технологии получения и исследование полупроводниковых пленок чувствительных к составу газовой среды.
Резистивные сенсоры на основе металлооксидных полупроводников (диоксид олова, оксид цинка) - наиболее перспективный тип газочувствительных приборов. Они просты в эксплуатации, совместимы по типу и уровню сигнала с вычислительной техникой, экономичны, имеют малые габариты и низкую себестоимость.
Большую часть серийно выпускаемых в мире датчиков получают прессованием и спеканием смеси порошка оксида металла и связывающего материала или по толстопленочной технологии [1,2,3]. Использование тонкопленочной технологии позволяет добиться повышения чувствительности, быстродействия, снижения потребляемой мощности благодаря выгодному отношению поверхности к объему [4,5].
Несмотря на многолетнюю историю исследований и попыток выпуска сенсоров на тонких пленках SnCb [6,7], проблема их надежного внедрения не может считаться решенной [8]. В основе проблемы лежат: чувствительность, стабильность и селективность, которые достаточно трудно реализуются одновременно и в большинстве случаев оптимизируются чисто эмпирически, вследствие весьма большой сложности, как процессов образования пленок, так и физики их взаимодействия с газами. В настоящее время нет единой точки зрения на процессы, определяющие механизмы электропроводности и газовой чувствительности поликристаллических металлооксидных полупроводников. Значительные трудности связаны с получением воспроизводимых и достаточно стабильных тонких пленок металлооксидов. Полупроводниковые датчики реагируют на присутствие в атмосфере
большого числа различных газов, и установить сорт воздействующего газа весьма сложно.
Таким образом, исследование свойств тонких пленок металлооксидных полупроводников, разработка технологии создания газочувствительных слоев и приборов на их основе является актуальной задачей.
Работа на первом этапе проводилась в рамках международного проекта SIGMA программы «INCO-Copernicus» № 960156.
Цель и задачи исследования. Цель работы заключалась в разработке технологии получения тонких пленок оксидов олова с различными аддитивами, в исследовании физических свойств полученных пленок и создании на их основе газовых датчиков. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Разработать специализированную установку для получения тонких пленок оксидов олова методом реактивного магнетронного распыления с минимизацией влияния остаточной атмосферы, оптимизировать режимы напыления и последующих термообработок.
Изучить возможности легирования пленок диоксида олова в процессе напыления методом составной мишени.
Разработать конструкцию сенсора удобную для использования в мультисенсорной системе.
Исследовать электрофизические свойства полученных газочувствительных пленок, их состав и структуру.
Исследовать газочувствительные свойства полученных сенсоров в интервале температур 50 - 300.С.
Объекты исследования. В качестве объектов исследования выбраны тонкие пленки SnOx, полученные реактивным магнетронным распылением, аддитивы Sb, In, Pt, Си вводились методом составной мишени. Напыление производилось на кварцевые подложки с шероховатой поверхностью и платиновыми контактами, гладкий кварц или стекло. На поверхность пленок SnOx наносились агломераты Pt, являющейся катализатором.
Научная новизна представленных в работе результатов заключается в следующем:
На основе подробных исследований процесса реактивного магнетронного распыления установлена зависимость состава и свойств пленок SnOx от скорости подачи газовой смеси (10%О2 + 90%Аг). Показано, что использование в качестве точки отсчета при выборе режима напыления давления газовой смеси соответствующего минимуму напряжения газового разряда позволяет получать пленки с заданными электрофизическими и газочувствительными свойствами.
Разработан метод химической модификации пленок SnOx в процессе их роста путем дополнительного окисления растущей пленки с помощью нагрева подложек. Метод обеспечивает получение нанодисперсной структуры, ведет к увеличению газовой чувствительности пленок SnOx-
Впервые обнаружена и интерпретирована взаимосвязь между состоянием поверхности подложки и чувствительностью тонкопленочных газовых сенсоров на основе диоксида олова. Напыление пленок SnOx на подложки с шероховатой поверхностью ведет к повышению газовой чувствительности без ухудшения стабильности свойств.
Показан сложный характер гетерогенных реакций на поверхности пленок SnOx, определяющих как процессы переформирования поверхности, так и временную зависимость проводимости сенсоров. Показана связь указанных процессов с условиями получения пленок и вводимыми аддитивами.
Достоверность результатов обеспечена применением в проведенных экспериментах воспроизводимой технологии получения пленок с заданными свойствами, стандартной измерительной аппаратуры, корректностью применения общепризнанных методик, согласованностью полученных результатов с результатами других исследователей, реализацией результатов исследований в действующих образцах газовых сенсоров.
Практическая значимость работы:
Создана установка «колпак в колпаке», снижающая вероятность попадания масел в реакционный объем камеры магнетронного распыления.
Разработана технологическая и измерительная аппаратура для отжига и исследования пленок диоксида олова, включая исследование влияния газов.
Разработан магнетрон для напыления платины с малым диаметром мишени.
Предложена конструкция сенсора с подложкой из шероховатого кварца удобная для использования в мультисенсорной системе.
Созданы сенсоры с относительно низкими рабочими температурами и высокой чувствительностью на основе тонких пленок диоксида олова легированных Sb, In, Pt, Си с различными зависимостями чувствительности от температуры.
Основные положения, выносимые на защиту:
Состав пленок, получаемых при реактивном магнетронном распылении олова, определяется скоростью подачи в реакционную камеру газовой смеси (при ее неизменном составе10% кислорода в аргоне) и может варьироваться от Sn до SnC>2. На зависимости напряжения разряда от давления газовой смеси наблюдается минимум, который соответствует точке перехода от пленок близких к металлическим к пленкам близким к диоксиду. Использование точки минимума в качестве начала отсчета при выборе режима напыления позволяет воспроизводимо получать газовые датчики с заданными электрофизическими и газочувствительными свойствами.
Сочетание шероховатой поверхности, режимов напыления и отжига позволяет получить нанодисперсные пленки SnOx с высокой газовой чувствительностью пригодные для использования в качестве чувствительного элемента газовых сенсоров.
Сорбционные способности полученных поликристаллических пленок определяют «эффект памяти», который проявляется в сохранении или увеличении сопротивления на начальной стадии охлаждения от рабочей температуры.
Выбор аддитива в сочетании с нанесением на поверхность агломератов Pt позволяет получить различный характер температурных зависимостей чувствительности к различным веществам (от острого максимума при 140 С для СО до широкой области высокой чувствительности к спиртам при 180 -300 С), что дает возможность распознавать газы.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 27, 30, 31 и 32 Международных научно-технических семинарах «Шумовые и
деградационные процессы в полупроводниковых приборах» (г. Москва, 1996; 1999; 2000; 2001), на Международной конференции по электротехническим материалам и компонентам. (Крым, 1995), на III Международной конференции «Наукоемкие химические технологии» (г. Тверь, 1995), на Всероссийской конференции с международным участием «Сенсор 2000 Сенсоры и микросистемы» (г. Санкт-Петербург, 2000), на международной научно-технической конференции «Моделирование электронных приборов и техпроцессов, обеспечение качества, надежности и радиационной стойкости приборов и аппаратуры» (г. Севастополь, 2000), на 12-м Международном симпозиуме «Тонкие пленки в электронике» (г. Харьков, Украина, 2001), на 2-й Сибирской Российской студенческой конференции EDM-2001 (г. Новосибирск, 2001).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 научных работ и 7 тезисов докладов на научных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 180 страницах, содержит 72 рисунка, 9 таблиц и 128 библиографических ссылок.
Модель обратимого процесса газовой чувствительности
Адсорбция газов на поверхности полупроводниковых оксидов может сопровождаться изменениями их проводимости. В отличие от металлических тонких пленок, изменение проводимости которых в результате адсорбции газов мало и вызвано изменением подвижности электронов из-за поверхностного рассеяния, изменения в полупроводниковых материалах обусловлены, прежде всего, изменениями концентрации свободных носителей заряда из-за обмена электронами с адсорбированными частицами.
Различают два типа адсорбции: физическую и химическую (хемосорбцию). Различие между ними сводится к различию в происхождении сил, которые удерживают адсорбированную частицу на поверхности твердого тела. Если это силы электростатического происхождения (силы Ван-дер-Ваальса, силы электростатической поляризации, силы электрического изображения), говорят о физической адсорбции. Если же силы, ответственные за адсорбцию, химической природы (силы обменного типа), то мы имеем дело с так называемой химической адсорбцией. В этом случае адсорбция представляет собой химическое соединение молекулы с твердым телом. Химическая адсорбция характеризуется значительно меньшим расстоянием между поверхностью адсорбента и адсорбирующейся частицей (рис. 1.3). Энергия связи адсорбированной молекулы с поверхностью твердого тела в случае физической адсорбции составляет 0,01 - 0,1 эВ, при химической адсорбции эта величина достигает порядка 1 эВ [24].
Экспериментально не всегда возможно провести четкую границу между физической и химической адсорбцией. Тем не менее, при теоретическом рассмотрении физическая и химическая адсорбции требуют существенно различных подходов к задаче. В случае физической адсорбции адсорбируемая молекула и решетка адсорбента могут рассматриваться как две независимые системы. Действие адсорбента на адсорбат может трактоваться в этом случае как слабое возмущение, и задача может решаться методами теории возмущений. В случае химической адсорбции адсорбированная молекула и решетка образуют единую квантовомеханическую систему и должны рассматриваться как одно целое. При этом электроны кристаллической решетки оказываются непосредственными участниками химических процессов, развивающихся на поверхности кристалла, и в некоторых случаях даже регуляторами этих процессов. Ф.Ф.Волъкенштейн [24] трактует хемосорбированные частицы как «примеси», внедренные в поверхность кристалла, как некие структурные дефекты, нарушающие периодическое строение поверхности. Это не означает жесткой локализации адсорбированных частиц: за ними сохраняется способность перемещения («ползания») по поверхности. При таком перемещении преодолеваются некие энергетические барьеры. Если высота, этих барьеров меньше энергии связи частицы с решеткой, то частица может странствовать по поверхности, не отрываясь от нее. При этом подвижность возрастает с повышением температуры. Хемосорбированная частица, рассматриваемая как структурный дефект поверхности, оказывается центром локализации для свободного электрона решетки, служа для него ловушкой и выступая, таким образом, в роли акцептора. Или же (в зависимости от природы частицы) она может служить центром локализации для свободной дырки, выступая в роли донора.
Привлечение к участию в хемосорбционных связях свободных электронов и дырок адсорбента приводит к тому, что хемосорбированная частица в течение своей жизни в адсорбированном состоянии определенную долю времени проводят в радикальном состоянии. Поскольку радикалы всегда более реакционноспособны, нежели насыщенные молекулы, сам факт перевода молекул из газовой фазы в хемосорбированное состояние приводит к повышению их реакционной способности. Таким образом, адсорбент является катализатором химических реакций.
Основными понятиями в катализе являются понятия активности и селективности катализатора. Относительное увеличение скорости при внесении катализатора характеризует то, что называется активностью катализатора. Всякая реакция, как правило, состоит из ряда параллельно и последовательно протекающих стадий. Катализатор изменяет скорости отдельных стадий и притом не в одинаковой степени. В присутствии катализатора наиболее медленной (лимитирующей скорость суммарной реакции) может оказаться иная стадия, чем при отсутствии катализатора. Более того, роль катализатора может проявиться в изменении самих стадий. Если реагирующие вещества участвуют в нескольких параллельно протекающих реакциях, то скорость каждой из этих реакций может изменяться катализатором в различной степени. Это значит, что под влиянием катализатора может изменяться само направление реакции. Эту способность называют селективностью катализатора.
Между каталитической активностью полупроводника и его электронными характеристиками существует корреляция. По характеру зависимости скорости реакции от электропроводности и работы выхода электрона из полупроводника можно сделать заключение о типе реакции (акцепторная или донорная). Параллелизм между активностью и электропроводностью имеет простое физическое происхождение: электропроводность определяется концентрацией в полупроводнике свободных электронов и дырок, которые вместе с тем принимают участие в ходе реакции и определяют ее скорость. Факторы, изменяющие работу выхода или электропроводность полупроводника, должны вместе с тем изменять и его каталитическую активность. Примером такого фактора является та или иная обработка образца, в частности введение примеси в объем полупроводника или на его поверхность. Данная связь имеет место как в случае монокристаллов так и в случае поликристаллических образцов.
Введенная в полупроводник примесь влияет на адсорбционные и каталитические свойства двумя путями. Во-первых, через уровень Ферми, положение которого зависит от природы и от концентрации примеси, в свою очередь, от положения уровня Ферми зависят адсорбционная способность и каталитическая активность поверхности. Здесь эффект влияния примеси выступает в роли типичного коллективного эффекта. Во-вторых, путем непосредственного участия примеси в самом адсорбционном и каталитическом акте, поскольку атомы примеси могут выступать в роли активных центров при адсорбции и катализе или наоборот, блокировать такие центры. Здесь мы имеем дело с типичным локальным эффектом. Эти два механизма часто могут действовать в противоположные стороны, причем в зависимости от условий доминирующая роль может принадлежать тому или другому [24].
Конструкции газовых сенсоров
В качестве подложки выбран кварц толщиной 300 нм. Использовать стекло не удается, оно раскалывается из-за градиента температур. Использование кварцевых пластин с толщиной менее 300 нм нецелесообразно, т.к. обработка поверхности и резка таких пластин затруднительны из-за их хрупкости. Были предприняты попытки использовать вместо кварцевой подложки слюдяную с меньшей толщиной (60 нм). Это позволило уменьшить потребляемую мощность нагрева, однако из-за неудовлетворительной адгезии контактов от слюдяных подложек пришлось отказаться.
Поверхность кварца делается шероховатой для улучшения адгезии контактов. В ходе исследований выяснилось, что шероховатость улучшает также и газочувствительные свойства. Структура с одним чувствительным элементом размером 2x2 мм (рис. 2.1, в). Нагреватель расположен на обратной стороне подложки. Он доводит активную область сенсора выполненного на кварце до температуры 400 С, расходуя мощность 0,8 Вт, а для нагрева до 150 С требуется 0,2 Вт. Размеры прибора 5x5 мм2, на подложке размещается 25 сенсоров.
Преимуществом первой конструкции является простота изготовления, поскольку нагреватель и контакты формируются на одной стороне подложки. Конструкции 1 и 2 включают в себя два газочувствительных элемента, что позволяет сравнивать свойства двух сенсоров, работающих при одной температуре. Преимуществом конструкции 3 является малая потребляемая мощность и большое число сенсоров, получаемых в одном цикле.
Зависимости температуры активной области от мощности нагрева для трех конструкций газового сенсора приведены на рис.2.2. В первой и второй конструкции сенсора контакты и нагреватель формируются фотолитографией из пленки платины, полученной магнетронным распылением. Процесс фотолитографии включает нанесение фоторезиста ФП-383 с помощью центрифуги, сушку при 98 С в течение 20 мин, экспонирование, дубление при 120 С, удаление фоторезиста в диметилформамиде и травление платины в кипящем растворе кислот (5 мл HNO3 + 25 мл НС1 +30 мл НгО). В сенсоре конструкции 3 нагреватель и контакты формируются магнетронним распылением платины через маску. Маски были изготовлены по нашим чертежам из титановой пластины толщиной 0,5 мм лазерной резкой.
В качестве материала для контактов выбрана платина, т. к. она образует надежный омический контакт с пленкой диоксида олова. Такой выбор следует считать оправданным, несмотря на высокую стоимость платины. Предварительные опыты с никелем показали наличие реакции взаимодействия между никелем и газочувствительной пленкой, ведущей к изменению свойств сенсоров в процессе регулярных нагревов структуры. В качестве нагревателя можно было бы использовать оксидные слои, но это существенно усложняет технологию и не решает проблемы контактов.
На первом этапе исследований напыление пленки платины проводилось методом катодного напыления в атмосфере аргона. При толщине пленок около 100 нм процесс длился четыре часа. Пленки имели температурный коэффициент сопротивления (ТКС) порядка 9 10"5 - 4 10"4 град-1, в то время как для массивной платины ТКС равняется 3,9 10" град . Это говорило о несовершенстве структуры пленок или об их сильной загрязненности.
Большие времена напыления и низкие значения ТКС для полученных пленок, заставили перейти от катодного к магнетронному напылению платины. В связи с этим был создан магнетрон, позволяющий проводить напыление при размерах мишени из платины диаметром 3 см. Реализация напыления при таком малом размере мишени является весьма непростой задачей. После ряда попыток оптимизации магнитной системы была разработана конструкция на основе самарий-кобальтовых магнитов, и отработана методика напыления пленок. ТКС получаемых пленок зависит от их толщины (сопротивления) и лежит в пределах от 8 10"4 град"- (для пленок толщиной менее 100 нм) до 2 10"3 град-1 (для пленок толщиной более 200 нм). Напыление проводится на подложку, нагретую до температуры 250 С. Контроль температуры осуществляется при помощи термопары хромель-алюмель. Вакуумная камера предварительно откачивается до 5 10"4 Торр. Затем производится напуск аргона и включается разряд. Напряжение разряда составляет 250 В. Время напыления пленки 15 -20 минут при давлении аргона 9 10" Торр. В разработанной установке удается получать пленки платины с однородными свойствами на подложке площадью 50x50 мм2.
Установка для реактивного магнетронного напыления пленок двуокиси олова должна воспроизводимо обеспечивать получение пленок диоксида олова с заданным отклонением состава от стехиометрического, при этом желательно уменьшить попадание фрагментов диссоциации вакуумных масел в растущую пленку. Исходя из последнего требования, была выбрана конструкция «колпак в колпаке» (рис. 2.4).
Установка создана на базе напылительной установки В-30-1 [98]. Внутренний колпак находится внутри внешнего колпака и электрически изолирован от него прокладкой (15). Он не герметичен, образован основанием (14) с самарий-кобальтовыми магнитами (4), боковым кварцевым цилиндром диаметром 19 см с толщиной стенок 5 мм высотой 45 мм (13) и верхней пластиной из нержавеющей стали (2). В диске магнетрона проточена канавка диаметром 100 мм, шириной 30 мм и глубиной 5 мм залитая оловом с чистотой 99,99 %. Магнетрон охлаждается проточной водой через патрубки (7). В колпаке встроен экранирующий диск (11) с отверстием для напыления, которое перекрывается заслонкой (1), управляемой поворотным штоком (6). Это позволяет начинать напыление лишь после установления стабильного разряда в колпаке и четко фиксировать время напыления.
Исследования структуры пленок SnOx
Знать толщину пленки необходимо при определении удельного сопротивления, при определении максимальной площади подложки, на которой удается получить однородную по свойствам пленку SnOx, а также при анализе оптических измерений на тонких пленках [112].
Поскольку толщина тонких пленок имеет величину порядка длин волн световой волны, то наиболее применимыми для измерения толщины являются методы, основанные на различных типах оптической интерференции [65]. Измерения толщины пленок SnOx проводились при помощи микроинтерферометра МИИ-4. При наличии резкой границы между пленкой и подложкой интерференционный метод имеет высокую степень точности и является неразрушающим. Точность измерений значительно снижается, если граница раздела между пленкой и подложкой недостаточна резка. Метод позволяет измерять толщину пленок в диапазоне от одной сотой до нескольких десятков микрон [113]. Пользуясь МИИ-4, можно измерять толщину тонких слоев, напыленных или выращенных любым способом на подложке инородного материала. В этом случае в пленке предварительно делают сквозную царапину и по смещению маркированных интерференционных полос в поле зрения микроскопа определяют расстояние между нарушенной поверхностью пленки и подложкой [114]. Расчет толщины слоя (d) производится по формуле: d = ,N3-N4 п .33) 2 N,-N2 v J где X - длина волны света, указанная в аттестате, X = 0,55 мкм; Nj - первый отсчет при измерении интервала между полосами; N2 - второй отсчет при измерении интервала между полосами; N3 - первый отсчет при измерении величины изгиба полосы; N4 - второй отсчет при измерении величины изгиба полосы; п - число интервалов между полосами. С помощью прибора МИИ-4 можно достаточно уверенно измерить величину искривления, составляющую 0,1 интервала между полосами, что соответствует высоте неровности, равной (Х/2)0,1 = 0,05X При Х=0,55 мкм наименьшая высота неровности, которую можно измерить на приборе, составляет 0,03 мкм.
Интерференционный метод применяется для контроля пленок, изготовленных на гладкой подложке [115]. В связи с этим для измерения толщины были специально изготовлены образцы пленок SnOx на гладкой стеклянной подложке.
По данным интерференционного метода измерения толщина пленок SnOx, напыленных в течение 30 минут на подложку нагретую до 400 С, находится в пределах 70-120 нм. Скорость напыления пленок можно считать равной 3,3 нм в минуту (0,55 А/сек). Распределение толщины получаемой пленки по подложке показано на рис.2.9, б (глава 2). Все пленки SnOx, время напыления которых не оговорено, напылялись в течение 30 минут.
Исследования топологии поверхности были проведены в сотрудничестве с Лабораторией Микроскопии МЭИ. Пленки исследовались при помощи большого универсального исследовательского микроскопа NU 2Е, а также туннельного микроскопа СММ-2000Т. Фотография поверхности пленки SnOx, полученная при помощи микроскопа NU 2Е приведена на рис. 2.11 (глава 2), на фотографии видны неровности подложки. Для исследования структуры пленок использовался туннельный микроскоп. Поскольку развитый рельеф подложки не дает возможности определить размеры кристаллитов, для исследований методом туннельной микроскопии были получены пленки не гладкой стеклянной подложке. При приложении между иглой и образцом напряжения около 1В зависимость величины туннельного тока от расстояния между иглой и локальным местом поверхности образца изменяется от единиц пикоАмпер до десятков наноАмпер при изменении расстояния от 15 Анстрем до 8 Анстрем. Если это расстояние обозначить d, а величину приложенного напряжения U, то в простейшем приближении величина туннельного тока It зависит от них по такой формуле: It(A) = ІДВ) 10 (3.5), где с - константа, зависящая от материала образца и иглы (с 1010). Туннельный ток с помощью предусилителя и аналого-цифрового преобразователя регистрируется компьютером, который, управляя прецизионными двигателями подачи иглы, останавливает ее на такой высоте над образцом, на которой туннельный ток имеет заданную оператором величину. Рабочие значения величины туннельного тока 1 - 100 пА. Система обратной связи постоянно регистрирует туннельный ток и перемещает иглу, так чтобы величина заданного оператором туннельного тока оставалась постоянной в каждой точке сканирования. Изображение участка поверхности неотожженной пленки SnOx полученное при помощи туннельного микроскопа приведено на рис 3.6. По результатам обработки полученных изображений поверхности данного образца размер кристаллитов не превышает 25 нм. Зафиксированные компьютером размеры неровностей поверхности не превышают 3 нм.
Поскольку естественно ожидать, что при отжиге произойдет перекристаллизация пленок с увеличением размера кристаллитов, были исследованы пленки SnOx прошедшие отжиг. Пленки отожженные при 300 С не отличаются по размерам кристаллитов от неотожженных пленок, во время отжига при 600 С размеры кристаллитов увеличиваются. Size: [ 565.9 nm и 730.3 nm n 3.172 nm] (59 82 W com 3.172 nm0 0.0 и 565.9 nm(X) 790.3 nm(Y) 0.0 M Рис. 3.6 Изображение поверхности неотожженной пленки SnOx полученное при помощи туннельного микроскопа СММ-2000Т See: [4.215 mlun и 4 215 mkm « 58.62 nm (433 x 433 plT 4.215 mkm IY1 a б Рис. 3.7 Полученное при помощи туннельного микроскопа СММ-2000Т изображение поверхности пленки SnOx а - температура отжига 300 С, б - температура отжига 600 С На рис. 3.7, а приведено изображение поверхности пленки SnOx отожженной при 600 С. Размеры кристаллитов достигают 100 нм. На рис 3.7, б приведено для сравнения полученное при том же увеличении изображение поверхности пленки отожженной при 300 С. Для уточненья полученных значений размеров кристаллитов было проведено исследование пленок SnOx методом рентгеновской дифракции.
Установка для исследования газочувствительных свойств
Для исследования газочувствительных свойств пленок SnOx была сконструирована установка, позволяющая исследовать одновременно шесть сенсоров, температура активных областей которых может быть изменена независимо друг от друга. Это дает возможность исключить несовпадение внешних условий при сравнении пленок SnOx полученных в различных режимах или с различными добавками.
Сенсоры припаиваются на держатель и помещаются в колпак объемом 4760 см3. Через патрубок осуществляется контролируемый напуск газа. Концентрация газа определяется методом контролируемого разбавления. Используются величины концентрации вещества в ррт (часть на миллион) С= (Vr/Vc) 106, где Vc - объем замкнутого сосуда, в котором проводятся измерения, a Vp- объем вводимого вещества. Для напуска газа сконструирован специальный дозатор, позволяющий вводить под колпак следующие объемы газообразного вещества: 3 18 см , 6,36 см , 12,72 см , 25,4 см3. Таким образом, используя баллон,, содержащий пятипроцентный монооксид углерода, можно получить в колпаке концентрации газа равные 34 ррт, 67 ррт, 134 ррт и 270 ррт. (Использовались также баллон, содержащий 50 % СО, и баллон, содержащий 0,5 % СН4.)
По изменению электрического сопротивления газочувствительной пленки судят о наличии . детектируемого газа, поэтому для изготовления работоспособного прибора желательно получить пленки SnOx, сопротивление которых при отсутствии газа остается стабильным [122,123,124]. Однако добиться этого крайне сложно, т.к. случайные изменения влажности воздуха [125], незначительные изменения содержания кислорода, присутствие паров бензина, спирта, красок и растворителей, запахи спирта, духов вызывают изменения сопротивления пленки. Таким образом, высокая чувствительность пленки SnOx мешает получению стабильного выходного сигнала.
При нагреве до температур 120-150 С сопротивление пленок SnOx стабилизируется в течение 120-140 минут, а при нагреве до 200 - 250 С - в течение 60 - 80 минут (рис. 4. 2, а). Если непосредственно перед выведением на рабочую температуру нагреть пленки до 300 С, стабилизация сопротивления произойдет быстрее. При температурах 120 - 150 С сопротивление пленок SnOx стабилизируется в течение 20-30 минут, а при 200 - 250 С - за 40 - 50 минут (рис. 4.2, б).
Для стабилизации сопротивления пленок SnOx прошедших длительное (5 -20 месяцев) хранение на воздухе при комнатной температуре требуется существенно большее время. Так при температуре 150 С сопротивление пленок стабилизируется за 20 - 30 часов (рис. 4.3). Указанные данные согласуются с рекомендациями на сенсоры фирмы Фигаро, которые указывают на необходимость выдержки сенсоров в течении суток при рабочей температуре после длительного хранения.
При рассмотрении динамических характеристик необходимо учитывать, что время реакции включает и время необходимое на перемешивание газа внутри колпака, и время диффузии молекул газа.
Изменение сопротивления пленки SnOx:Sb/Pt при напуске 270 ррт монооксида углерода показано на рис. 4.4, а. При температуре 80 С после напуска газа сопротивление пленки медленно снижается, изменение сопротивления не превышает 20 %. Реакция между монооксидом углерода и адсорбированным на поверхности пленки кислородом идет при данной температуре очень медленно, равновесие за 5 минут не достигнуто.
При температуре активной области 120 С после напуска газа сопротивление пленки SnOx:Sb/Pt за 30 секунд достигает минимального значения, снизившись более чем на порядок. Через 3 минуты после напуска газа сопротивление чувствительной пленки приближается к равновесному значению. При более высокой температуре тоже наблюдается минимум сопротивления после напуска 270 ррт СО, затем сопротивление медленно повышается. При температуре 180 С сопротивление при напуске газа меняется в 2 раза, минимум сопротивления достигается за 5 секунд, равновесие устанавливается за 1 минуту. При температуре 270 С разница между сопротивлением пленки SnOx:Sb/Pt в воздухе и в СО вновь увеличивается. Равновесие при напуске СО достигается за 15 секунд.
При более высокой концентрации монооксида углерода пиков проводимости не наблюдается. На рис. 4.8, б показано изменение сопротивления пленки SnOx:Sb/Pt при напуске 1340 ррт СО. При температуре 140 С сопротивление после напуска газа снизилось в 80 раз за 3 минуты, при этом равновесие не было достигнуто. После удаления газа сопротивление пленки пришло к равновесному значению за 2 минуты. При температуре 330 С сопротивление пленки SnOx:Sb/Pt при напуске СО пришло к равновесному значению за 30 секунд, минимума сопротивления на наблюдалось. После удаления газа сопротивление пришло к равновесному значению за 1 минуту. Как мы видим, форма кривой изменения сопротивления зависит как от температуры активной области, так и от концентрации газа. При повышении температуры равновесие достигается быстрее, как и следовало ожидать. При высокой концентрации СО равновесие достигается медленнее, не наблюдается минимумов сопротивления.
