Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Физико-химические основы работы полупроводниковых газовых сенсоров и методы их получения (обзор литературы) 15
1.1. Механизмы адсорбционного отклика сенсоров на основе металлооксидных полупроводников на воздействие газовоздушных смесей 15
1.1.1. Хемосорбционное искривление энергетических зон полупроводника 15
1.1.2. Типы полупроводниковых адсорбентов 17
1.1.3. Механизмы электропроводности и адсорбционного отклика тонких пленок диоксида олова 20
1.1.3.1. Двухканальная модель проводимости 20
1.1.3.2. Физико-химические процессы на поверхности Sn02 при воздействии восстановительных газов 23
1.1.3.3. Адсорбционный отклик сопротивления (проводимости) тонких пленок диоксида олова при воздействии восстановительных газов 26
1.1.3.4. Кинетика формирования отклика 32
1.2. Требования, предъявляемые к полупроводниковым газовым сенсорам, и способы их обеспечения 37
1.2.1. Селективность по отношению к различным газам 38
1.2.1.1. Роль нанесенных катализаторов 39
1.2.1.2. Влияние примесей в объеме диоксида олова на свойства сенсоров 42
1.2.2. Стабильность параметров сенсоров при эксплуатации в реальных условиях 45
1.2.2.1. Влияние влажности на сопротивление и адсорбционный отклик сенсоров 45
1.2.2.2. Механизмы деградации сенсоров при долговременных испытаниях 49
1.2.2.3. Использование режима термоциклирования и мультисенсорных систем для повышения селективности и стабильности параметров сенсоров 51
1.3. Основные методы нанесения пленок и влияние условий напыления диоксида олова на электрические и газочувствительные характеристики сенсоров 56
Заключение 64
Глава 2. Методы получения и исследования свойств тонкопленочных газовых сенсоров 67
2.1. Технология изготовления сенсоров 68
2.1.1. Технология катодного напыления полупроводниковых пленок 68
2.1.2. Технология ВЧ-магнетронного напыления 69
2.2. Методики измерения характеристик сенсоров 72
Глава 3. Влияние структуры и свойств тонких пленок SnCb на их электические и газочувствительные характеристики 79
3.1. Зависимость свойств полупроводниковых пленок от условий напыления 80
3.2. Зависимость состава и свойств пленок диоксида олова от режимов термообработки 86
3.3. Влияние примесей в объеме диоксида олова и нанесенного Pt катализатора на электрические и газочувствительные свойства сенсоров 92
3.4. Обсуждение экспериментальных данных 96
Выводы к главе 3 100
Глава 4. Механизмы электропроводности и адсорбционного отклика тонких пленок Sn02 на воздействие восстановительных газов 102
4.1. Влияние адсорбции восстановительного газа на электрическую проводимость сенсора 102
4.2. Экспериментальные данные для водорода и метана и обсуждение 106
4.2.1. Температурная зависимость проводимости сенсора 106
4.2.2. Зависимость отклика сенсора от концентрации Н2 и 0 107
4.2.3. Зависимость отклика сенсора от температуры 110
4.2.4. Зависимость отклика сенсора от времени после начала действия Н2 и СИ» 112
4.3. Особенности отклика тонких пленок Pt/Sn02:Sb на воздействие СО... 115
4.4. Колебания проводимости тонкопленочных сенсоров при длительном воздействии СО 121
Выводы к главе 4 124
Глава 5. Механизмы деградации газочувствительных элементов при эксплуатации и поиск путей стабилизации параметров сенсоров 126
5.1. Влияние паров воды на электропроводность и отклик сенсора 126
5.2. Экспериментальные исследования влияния влажности и температуры окружающей среды на свойства тонких пленок Pt/Sn02:Sb в чистом воздухе и при воздействии газов 129
5.3. Особенности профилей проводимость - время сенсоров при термоциклировании 136
5.3.1. ППВ тонких пленок в чистом воздухе 136
5.3.2. Особенности ГШВ сенсоров в зависимости от типа восстановительного газа 139
5.3.3. Влияние влажности и температуры окружающей среды на характеристики сенсоров при термоциклировании 148
5.3.4. Методы корректировки показаний сенсоров с учетом изменения влажности 152
5.4. Приборы на основе тонкопленочных полупроводниковых сенсоров... 154
Выводы к главе 5 159
Заключение 162
Список использованной литературы
- Механизмы электропроводности и адсорбционного отклика тонких пленок диоксида олова
- Технология катодного напыления полупроводниковых пленок
- Влияние примесей в объеме диоксида олова и нанесенного Pt катализатора на электрические и газочувствительные свойства сенсоров
- Температурная зависимость проводимости сенсора
Введение к работе
Актуальность работы. Разработка портативных сигнализаторов и анализаторов газов необходима для повышения безопасности проведения работ по добыче полезных ископаемых и улучшения контроля за наличием отравляющих и взрывоопасных газов в атмосфере, как промышленных предприятий, так и в быту. Отсутствие надежных и экономичных сенсоров сдерживает разработку мобильной аппаратуры контроля и анализа различных газовых сред.
В связи с этим актуальной задачей является разработка миниатюрных химических сенсоров на основе металлооксидных полупроводников SnCb, ln203, Ti02, WO3 и др., отличающихся низким энергопотреблением, высоким быстродействием, дешевизной. Наиболее широко используется диоксид олова, отличающийся высокой химической устойчивостью. Принцип действия таких сенсоров основан на том, что обратимая хемосорбция активных газов на их поверхности сопровождается обратимыми изменениями проводимости. При этом высокая чувствительность к
содержанию в атмосфере целого ряда отравляющих и взрывоопасных газов, а также возможность управления процессами, происходящими на поверхности и в объеме полупроводника, делают эти материалы особенно привлекательными.
К началу выполнения настоящей работы (1996 г.) были наиболее изучены газочувствительные свойства резистивных элементов, полученных методами керамической технологии. Исследования носили ярко выраженный прикладной характер, причем выбор материалов для сенсоров различных газов осуществлялся чисто эмпирически. Лидером промышленного выпуска такого типа сенсоров была (и остается до настоящего времени) японская фирма Figaro Inc. В России работы в этом направлении велись в ряде НИИ и вузов, однако они не были доведены до внедрения в производство.
Анализ литературных данных [1-3] показал, что для получения резистивных сенсоров наиболее перспективны методы микроэлектронной тонкопленочной технологии, которая облегчает промышленное производство датчиков с воспроизводимыми параметрами. Вместе с тем, в последние 5-7 лет наблюдается резкий рост количества публикаций, посвященных изучению структуры и свойств тонких пленок металлооксидных полупроводников. До настоящего времени процессы, происходящие на поверхности меташюоксидов при адсорбции газов, до конца не изучены; отсутствуют аналитические выражения, адекватно описывающие электрические и газочувствительные свойства резистивных полупроводниковых структур. Не ясны механизмы влияния примесей в объеме полупроводников и нанесенных на поверхность пленок дисперсных катализаторов на сенсорный эффект. Остаются недостаточными селективность при анализе газовых смесей, и стабильность параметров сенсоров в процессе эксплуатации в реальных условиях при изменении влажности и температуры окружающей среды. В результате не сформулирован комплекс требований к материалам, который обеспечивал бы получение высоких метрологических параметров газовых датчиков.
В связи с этим актуальны исследования электрических и газочувствительных свойств тонкопленочных полупроводниковых сенсоров в зависимости от условий изготовления и эксплуатации, направленные на разработку химических датчиков и газоанализаторов.
Целью диссертационной работы является установление механизмов проводимости и адсорбционного отклика тонкопленочных структур на основе диоксида олова в зависимости от условий изготовления и эксплуатации для создания сенсоров водорода, монооксида углерода, метана и других углеводородов в воздухе.
Для достижения цели решались следующие задачи:
- исследование влияния структуры, состава и свойств тонких пленок диоксида олова, полученных методами катодного и ВЧ-магнетронного
напыления на их электрические и газочувствительные характеристики, оптимизация технологии изготовления сенсоров для портативных газоанализаторов с высокой чувствительностью к вышеперечисленным газам;
изучение механизмов проводимости в полученных тонких пленках диоксида олова, а также особенностей кинетики формирования адсорбционного отклика на воздействие Нг, СО и СН4 в зависимости от рабочей температуры сенсора, типа и концентрации газов в воздухе, влажности и температуры окружающей среды;
создание физической модели резистивного сенсора и получение аналитических выражений, адекватно описывающих наблюдающиеся экспериментально характеристики;
исследование характеристик сенсоров в зависимости от режима термоциклирования, оптимизация температур и длительности импульсного нагрева для снижения потребляемой мощности, повышения селективности детектирования состава газовых смесей, а также для стабилизации параметров датчиков в условиях изменяющейся влажности и температуры окружающей среды;
разработка лабораторных образцов сигнализаторов различных газов для конкретного применения.
Объекты и методы исследования.
Объектом исследований являлись резистивные полупроводниковые газовые сенсоры на основе тонких пленок БпОг, полученные с использованием методов микроэлектронной технологии: вакуумного напыления слоев диоксида олова и платины для контактных площадок и нагревателей, а также ряда операций фотолитографии.
Состав полученных пленок диоксида олова анализировали методом масс-спекрометрии вторичных ионов на установке МС7201 М при послойном травлении образцов ионами Аг+. Структуру поверхности образцов контролировали в растровом электронном микроскопе РЭМ-200. Толщину пленок оценивали с помощью интерференционного микроскопа МИИ-4.
Исследовали электропроводность сенсоров в чистом воздухе <70 и в газовоздушных смесях Gc . За адсорбционный отклик принимали относительное изменение проводимости AGJG0, где AGC =GC-G0. Измерения проводили в режиме постоянного нагрева и при термоциклировании в специально изготовленных камерах с использованием разработанных электронных устройств, управляемых с помощью персонального компьютера.
Научная новизна работы состоит в следующем:
Выполнены систематические исследования влияния толщины пленок, концентрации примесей в объеме диоксида олова, а также режимов нанесения каталитической платины на электропроводность и газочувствительные характеристики элементов. Впервые показано, что для тонких пленок SnCb критерием высокого адсорбционного отклика на воздействие восстановительных (окисляющихся на поверхности полупроводников) газов является N - образная температурная зависимость сопротивления образцов в чистом воздухе при нагреве от комнатной температуры до 700-770 К.
Предложена физическая модель резистивного тонкопленочного сенсора, описывающая зависимости отклика на воздействие восстановительного газа (в том числе, водорода и метана) от температуры, парциального давления газа, концентрации донорной примеси в пленке SnC>2, времени после начала действия газа, а также от влажности окружающей среды.
Впервые определены значения энергии активации адсорбции метана на поверхности SnCb, а также энергии активации десорбции Edes
продуктов окисления водорода и метана: молекул воды и групп ОН.
4. Показано, что температурные и концентрационные зависимости
величины и времени отклика тонкопленочных сенсоров на монооксид
углерода существенно отличаются от аналогичных закономерностей
для водорода и метана. В ряде случаев при воздействии СО наблюдаются колебания проводимости, амплитуда и частота которых зависят от рабочей температуры сенсора и концентрации газа. Предложены физические механизмы, объясняющие особенности характеристик пленок SnCb при воздействии СО.
5. Впервые выполнены систематические исследования влияния
влажности и температуры окружающей среды на характеристики
диоксида олова при воздействии водорода. Установлены также
закономерности изменения отклика тонкопленочных сенсоров на СО и
метан при увеличении уровня абсолютной влажности q в диапазоне 3-
20 г/м3 и при повышении температуры окружающей среды от 260 до 320 К.
6. Изучены профили проводимость - время (ППВ) сенсоров при
термоциклировании в различных режимах. Впервые предложены
физические механизмы, объясняющие форму ППВ в циклах нагрева и
охлаждения в чистом воздухе. Выявлены особенности ППВ при
воздействии различных газов, которые могут быть использованы для
их селективного детектирования.
Практическая значимость работы определяется следующими результатами:
Разработана технология получения тонких пленок диоксида олова, обеспечивающая получение сенсоров с заданными параметрами. Оптимизированы: содержание кислорода в кислородно-аргонной плазме, расстояние мишень - подложка, время напыления пленок БпОг, температура и длительность стабилизирующих отжигов.
Решена сложная задача получения методом вакуумного напыления на подогретые до определенных температур подложки пленок платины с высокой адгезией, предназначенных для формирования контактных площадок к диоксиду олова и нагревателей.
Предложен способ изготовления чувствительного элемента полупроводникового газового сенсора, отличающийся двукратным нанесением на поверхность Sn02 дисперсных слоев платинового катализатора. Показано, что дополнительное (после стабилизирующего отжига образцов) напыление каталитической платины обеспечивает резкое повышение чувствительности сенсоров к воздействию изученных газов. На технологию подана заявка на патент.
Установлено, что для корректировки показаний сенсоров с учетом меняющейся влажности могут быть использованы: режим термоциклирования, либо включение сенсоров в мультисенсорные цепочки, содержащие дополнительно образцы с пленками без нанесенных катализаторов - в качестве датчиков влажности.
Разработаны сигнализаторы водорода (в том числе для применения в водородной энергетике), сигнализаторы метана для нефтяной, газовой и угольной отраслей, а также газовые пожарные извещатели. На пожарный газовый извещатель получены сертификат пожарной безопасности и сертификат соответствия.
На защиту выносятся следующие научные положения:
Условием высокого адсорбционного отклика тонких пленок БпОг на воздействие восстановительных газов является iV-образная температурная зависимость сопротивления образцов в чистом воздухе при нагреве от комнатной температуры до 720-770 К.
Модель резистивного сенсора, учитывающая возможность диссоциации молекул водорода и других водородосодержащих газов на нанесенном катализаторе, а также наличие двух типов центров адсорбции атомарного водорода на поверхности SnCb, удовлетворительно описывает экспериментально установленные зависимости отклика на воздействие водорода и метана от температуры, парциального давления газа, концентрации донорной примеси в пленке SnCb и от времени после начала действия газа.
Температурные и концентрационные зависимости величины и времени отклика тонкопленочных сенсоров Pt/Sn02:Sb при воздействии СО в области рабочих температур 420-470 К обусловлены одновременным взаимодействием СО с отрицательными ионами атомарного и молекулярного кислорода, а также с гидроксильными группами, адсорбированными на поверхности БпОг
Приращение проводимости сенсора AGC при воздействии метана не
зависит от концентрации паров воды в воздухе. Газочувствительные характеристики пленок при воздействии Нг и СО при увеличении уровня влажности атмосферы изменяются за счет дополнительного взаимодействия этих газов с гидроксильными группами.
5. Для стабилизации параметров тонкопленочных сенсоров в условиях
меняющейся влажности целесообразно использовать режим
импульсного нагрева и алгоритм обработки данных, основанный на
сопоставлении значений проводимости датчика при высоких и низких
температурах в термоциклах.
Личный вклад автора. Общая постановка и обоснование задач исследований, обсуждение полученных результатов выполнены автором совместно с научным руководителем. Личный вклад автора заключается также в проведении экспериментальных исследований проводимости и адсорбционного отклика, направленных на разработку физических основ технологии получения сенсоров восстановительных газов, в выработке методологии повышения стабильности параметров датчиков в реальных условиях эксплуатации.
Анализ проводимости и адсорбционного отклика на воздействие восстановительных газов на основе физической модели тонкопленочного сенсора, в том числе с учетом изменения влажности, осуществлен совместно с д.ф.-м.н., проф. ТГУ В.И. Гаманом. В технологии изготовления сенсоров помимо автора принимали участие вед. технологи Е.В. Черников и Т.А. Давыдова. Разработка и изготовление электронных схем для измерительных
стендов и сигнализаторов ряда газов на разных этапах работы выполнены с участием н.с. С.С. Щеголя, инженера - электронщика Е.Ю. Севастьянова.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Третьем международном симпозиуме Sibconvers'99 (г. Томск, 1999 г.), Международной научно-практической конференции "Новые подходы к развитию угольной промышленности" (г. Кемерово, 1999 г.), III Международной научно-практическая конференции "Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири" (Сибресурс-99), (г. Кемерово, 1999 г.), V Международной конференции "Актуальные проблемы электронного приборостроения" (АПЭП-2000) (г. Новосибирск, 2000 г.), Восьмой международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (г. Кемерово, 2001 г.), Международной научно-технической конференции "Тонкие пленки и слоистые структуры" (ПЛЕНКИ-2002) (г. Москва, 2002 г.), Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и технологии СТТ'2003" (г. Томск, 2003 г.), XVII Международной конференции по химическим сенсорам (Eurosensors XVII) (г. Гумарае, Португалия, 2003 г.), Международной конференции "Современные проблемы физики и высокие технологии" (г. Томск, 2003 г.), 10 Международной конференции по химическим сенсорам (IMCS-10) (г. Тукуба, Япония, 2004 г.), Международной научно-технической конференции "Сенсорная электроника и микросистемные технологии" (СЭМСТ-1) (г. Одесса, Украина, 2004 г.), Международной конференции по контролю и коммуникациям (IEEE Sibcon'2005) (г. Томск, 2005 г.), Девятой конференции "Арсенид галлия и полупроводниковые соединения группы III-V" (г. Томск, 2006 г), школах-семинарах молодых ученых "Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития" (г. Томск, 2001,2002,2003,2004 г.г.).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы, который включает 153
наименования. Общий объем диссертации составляет 181 стр., включая 75 рисунков и 13 таблиц.
Первая глава носит обзорный характер. Рассмотрены современные представления о механизмах адсорбционного отклика сенсоров на основе металлооксидных полупроводников на воздействие газовоздушных смесей [1, 2]. Обсуждены требования, предъявляемые разработчиками газоанализаторов к параметрам полупроводниковых газовых сенсоров, и способы их обеспечения. Особое внимание уделено анализу работ, посвященных изучению тонких пленок диоксида олова, которые представляют наибольший интерес для практических разработок. Дан краткий обзор и сравнительный анализ методов получения тонкопленочных газочувствительных элементов на основе металлооксидных полупроводников. В заключении по обзору литературы сформулированы цели и задачи исследований.
Во второй главе рассмотрены использованные в работе методы получения и исследования свойств тонкопленочных газовых сенсоров. Описаны установки катодного и ВЧ-магнетронного напыления пленок диоксида олова на поликоровые или сапфировые пластины и слоев платины для контактных площадок и нагревателей на обратной стороне подложки. Рассмотрены методики исследований электрических и газочувствительных параметров сенсоров, приведены описания созданных электронных измерительных устройств.
Третья глава посвящена систематическим исследованиям характеристик газовых сенсоров в зависимости от условий напыления пленок, температуры и длительности стабилизирующего отжига, содержания примесей в объеме полупроводника, а также от режима нанесения дисперсных слоев каталитической платины. В результате были разработаны физические основы технологии изготовления газочувствительных элементов на основе тонких пленок Sn02 с заранее заданными свойствами.
В четвертой главе на основе предложенной физической модели резистивного тонкопленочного сенсора получены аналитические выражения
для проводимости в чистом воздухе и при воздействии восстановительного газа. Выполнены систематические исследования температурных, концентрационных и временных зависимостей отклика сенсоров при воздействии водорода, метана и монооксида углерода. Анализ экспериментальных результатов с помощью полученных выражений позволил уточнить механизмы электропроводности и отклика тонкопленочных сенсоров на перечисленные газы.
Пятая глава посвящена исследованию влияния влажности и температуры окружающей среды на электрические и газочувствительные характеристики тонких пленок диоксида олова и поиску путей стабилизации параметров сенсоров в реальных условиях эксплуатации. В последнем подразделе главы приведены сведения о практических разработках сигнализаторов и анализаторов состава атмосферы.
В заключении сфомулированы основные результаты, полученные при выполнении диссертационной работы.
Механизмы электропроводности и адсорбционного отклика тонких пленок диоксида олова
Модель электропроводности тонких пленок диоксида олова, адекватно описывающая имевшиеся к началу выполнения настоящей работы экспериментальные данные, была сформулирована в работах [3,5]. Пленка может быть разделена на две зоны: ОПЗ толщиной d0 и неактивный слой, не истощенный носителями заряда, толщиной d-d0 (рис. 1-3). I ОПЗ dl \ Ш Подножка Рис. 1-3. Модель тонкой пленки диоксида олова. Решение уравнения Пуассона и вычисление проводимости проведено при следующих упрощающих предположениях:
1) выполняется условие широкой запрещенной зоны, т.е. электроны проводимости возникают только за счет ионизации доноров с концентрацией Nd;
2) в истощенном слое все доноры ионизованы, так что заряд ПЭС примерно равен по значению и противоположен по знаку заряду ионизированных доноров в ОПЗ.
Использовали статистику Больцмана в условиях, когда уровень Ферми лежит в ОПЗ далеко от дна зоны проводимости и потолка валентной зоны. ОПЗ характеризовали двумя параметрами: (а) толщиной d0, определяющейся балансом между зарядом ионизированных доноров Nden поверхностным зарядом Qs, (б) поверхностным потенциалом Аф5. j где NSj - плотность ПЭС типа j с зарядом qj и Qj - заряд частично заполненных ПЭС типа j. Аф5 = Q] /2eeQeNd = e(Z NsjqjQj)2 l2ss0Nd. (7) j Формула применима к ПЭС с дискретными энергетическими уровнями. Если имеется распределение ПЭС по энергиям, поверхностный заряд должен составлять eJNs(E)P(E)dE, где Р(Е) - функция распределения. Е При типичных значениях параметров 0=10 12 Ф-см 1, А =1018-1020см"3, Д$5=1 В, ].WJ6=10I3CM 2 толщина слоя истощения составляет 0=100 нм.
Существуют два варианта. Если слой истощен полностью, тогда проводимость определяется равновесием между ПЭС и состояниями зоны проводимости и может быть записана в виде: G = elind2(Nd/Ns)Po"/2exp(-Es/kT). (8)
Здесь Р0 - парциальное давление кислорода, /л„- подвижность электронов в полупроводнике. Энергия активации температурной зависимости проводимости будет соответствовать энергии ПЭС Es. Во втором случае dQ d и проводимость лимитируется ионизацией доноров в неистощенном слое, т.е. энергия активации проводимости будет соответствовать энергетическому положению объемных доноров Ed.
Экспериментальные исследования температурной зависимости сопротивления тонких пленок (например, [3]) показали, что в реальных условиях в атмосфере эта зависимость носит N- образный характер (рис. 1-4),
Типичная температурная зависимость сопротивления пленки Pt / SnCh [3]. так же, как и для пористых массивных таблеток, полученных по керамической технологии. Рост сопротивления в интервале температур 470-670 К авторы [3] объяснили процессами перезарядки поверхности диоксида олова за счет изменения формы хемосорбированного кислорода О2 0 , а также влиянием десорбции воды. В воздухе обычно присутствуют пары воды, которые активно адсорбируются на поверхности полупроводника. Механизмы хемосорбции воды являются предметом исследований многих ученых [1,6]. Хотя однозначного понимания в этом вопросе не достигнуто и до настоящего времени, известно, что адсорбция воды способствует положительному заряжению поверхности. По мнению ряда авторов (например, [1-3]) природа центров адсорбции молекул воды и кислорода одна и та же (выходящие на поверхность атомы металла). Поэтому идет конкуренция между Н20 и 02 за центры адсорбции. Вода может адсорбироваться в виде молекул по координационному механизму, рассмотренному в [6]. На основе изучения спектров термодесорбции образцов диоксида олова после выдержки в присутствии паров воды в работе [4] предложены следующие механизмы диссоциативной адсорбции воды: Н20 + SnSn + 00 (НО - SnSn) + 00Н + е, (9) или: H20 + 2SnSn+00 2(OH-SnSn)+V0. (10)
Во всех случаях, когда за счет воды снижается плотность хемосорбированного кислорода, идет инжекция электронов в зону проводимости полупроводника, либо увеличивается концентрация вакансий кислорода, происходит снижение сопротивления диоксида олова. При нагреве полупроводника, начиная с 400 К, наблюдаются потери молекулярно адсорбированной воды, а при температурах 670-770 К десорбируются группы ОН . В результате центры адсорбции занимает кислород, растет отрицательный заряд на поверхности, сопротивление пленки увеличивается. Превращения на поверхности, ответственные за рост отрицательного заряда, заканчиваются при 720-770 К, и далее сопротивление пленок вновь снижается.
Таким образом, если размеры микрокристаллов и соединительных мостиков в тонких пленках диоксида олова сравнимы с шириной области пространственного заряда, измеряемая на постоянном токе электропроводность и в особенности энергия активации температурной зависимости G могут содержать информацию, как об объеме кристаллитов, так и об электронном состоянии поверхности [7].
Технология катодного напыления полупроводниковых пленок
Диодные системы ионного распыления часто называют системами катодного распыления. В настоящей работе использовали стандартную установку ВУП-4. Пленки Sn02 получали распылением в кислородно аргонной плазме мишени, представляющей собой слиток олова с добавками сурьмы, содержание которой варьировали от 0.1 до 5 ат.%. Содержание кислорода в кислородно-ионной плазме изменяли от 30 до 70 об.%. В качестве подложки использовали пластины поликора либо сапфира толщиной 150 мкм. Варьировали расстояние между мишенью и подложкой. Контакты к слоям диоксида олова и терморезистор, а также нагреватель на обратной стороне подложки формировали напылением платины с последующей фотолитографической гравировкой до нанесения пленок. Для отработки технологии получения платиновых покрытий с высокой адгезией изучали влияние температуры подогрева подложки на свойства пленок Pt. Площадь чувствительного элемента составляет 1 мм2, площадь всего образца 1.5 мм2. Готовые образцы подвергали стабилизирующему отжигу на воздухе в течение 24 час при температурах, которые варьировали от 670 до 770 К с целью перевода пленки Sn02 из аморфного состояния в поликристаллическое, а также для стабилизации электрофизических параметров. На каждой пластине формировали до 50 штук чувствительных элементов.
Сверхтонкие слои каталитической платины на поверхности пленки диоксида олова получали также напылением, причем важной особенностью разработанной нами технологии является двукратное нанесение катализатора: первое - после напыления Sn02, и второе - после фотолитографической гравировки и отжига. На часть образцов наносили платину химически из водного раствора платинохлористо-водородной кислоты с содержанием 0.1 вес.% Pt. Для восстановления платины осуществляли термообработку на воздухе, причем варьировали температуру и длительность отжига.
Толщину пленок Sn02 оценивали в интерференционном микроскопе МИИ-4, структуру контролировали методом растровой электронной микроскопии в микроскопе РЭМ-200. Оценивали размеры кристаллитов диоксида олова, размеры и плотность распределения островков каталитической платины.
Готовые пластины разрезали на отдельные элементы. Затем к контактным площадкам датчиков приваривали электровыводы из золотой проволоки диаметром 50 мкм. После этого образцы собирали в корпуса. Структура чувствительного элемента показана на рис. 2-1.
Технология ВЧ-магнетронного напыления Магнетронные системы ионного распыления являются усовершенствованными диодными системами и отличаются от них наличием в прикатодной области электрического и кольцеобразного магнитного полей, направленных перпендикулярно друг другу.
Так как применение магнитного поля увеличивает эффективность ионизации, тлеющий разряд в магнетронных системах поддерживается при более низких давлениях, чем в диодных. Источники магнетронного распыления позволили повысить параметры и расширить технологические возможности диодных распылительных систем: а) увеличить более чем на порядок скорость нанесения пленок, уменьшить на порядок рабочее давление, а значит и вероятность попадания газовых включений в пленку; б) исключить интенсивную бомбардировку подложек высокоэнергетичными электронами, то есть снизить неконтролируемый нагрев подложек и повреждение полупроводниковых структур; в) заменить высоковольтное оборудование низковольтным.
Кроме того, магнетроны обеспечивают длительный ресурс работы и открывают возможность создания промышленных установок.
Высокочастотное распыление начали применять, когда потребовалось наносить диэлектрические пленки. Свойства получаемых в результате ВЧ-распыления пленок сильно зависят от технологических параметров разряда [114].
Скорость осаждения пленок определяется скоростью распыления, геометрией системы, рабочим давлением в камере. Для максимальной скорости осаждения подложка должна быть размещена так близко к мишени, как это возможно при сохранении внешних очертаний плазмы. Типичные наименьшие расстояния - 5-7 см.
Снижение скорости осаждения обусловлено рассеянием распыляемого материала на молекулах газа и присутствием таких неэффективных распыляющих частиц, как Н2 (водород), который входит в ионный ток, но не способствует увеличению потока распыляемого вещества.
Давление рабочего газа оказывает меньшее влияние на скорость осаждения в магнетроне в режиме постоянного тока, чем при обычном распылении. При уменьшении давления рабочего газа увеличивается эффективное сопротивление плазмы, вследствие чего для поддержания постоянной плотности тока требуется несколько большее напряжение.
Уменьшение скорости при высоких давлениях происходит за счет рассеяния распыляемого материала на молекулах газа, а уменьшение скорости при низких давлениях, как предполагают, обусловлено менее эффективным поступлением ионов на катод из-за уменьшения количества носителей заряда. Поэтому, область давлений от 0.3 до 0.8 Па обычно принимают за область рабочих давлений.
Влияние примесей в объеме диоксида олова и нанесенного Pt катализатора на электрические и газочувствительные свойства сенсоров
Исследования показали, что полученные катодным напылением пленки диоксида олова, легированные сурьмой, с нанесенной на поверхность каталитической платиной могут быть использованы для создания сенсоров СО, селективных по отношению к метану. Поэтому важным направлением работы являлось изучение влияния содержания сурьмы в пленках, а также условий нанесения каталитической платины на сопротивление образцов и адсорбционный отклик на воздействие СО.
Типичные температурные зависимости сопротивления образцов (толщиной 100 нм) с различным содержанием сурьмы представлены на рис. 3-2, 3-15. Можно видеть, что сопротивление уменьшается по мере роста концентрации примеси. При нагреве образцов от комнатной температуры до 340-470 К, как правило, наблюдается снижение сопротивления (рис. 3-2, участок 7), причем на кривых Аррениуса можно выделить от одного до трех линейных участков с различными энергиями активации Еа. Значения Еа для пленок с содержанием CSb =0.5 ат.% (кривая /) изменялись от 0.09 до 0.5 эВ, при CSb =1.5 ат.% (кривая 2) энергия активации изменяется от 0.08 до 0.11 эВ.
В интервале температур от 340-470 К до 670-720 К наблюдается рост сопротивления пленок (рис. 3-2, участок 2), в области более высоких температур сопротивление полупроводника вновь снижается (рис. 3-2, участок 3). N -образный характер температурной зависимости сопротивления ярко выражен для пленок с содержанием сурьмы, не превышающим 1.5 ат.%. Наблюдается высокий адсорбционный отклик на воздействие монооксида углерода, значение которого практически не зависит от содержания сурьмы в области 0.1-1.5 ат.%.
Увеличение концентрации сурьмы до 2 ат.% приводит к резкому изменению всех свойств пленок диоксида олова. Сопротивление образцов не превышает 1 кОм во всем диапазоне измеряемых температур, ./V-образная зависимость отсутствует или слабо выражена (кривая 3 на рис. 3-15), энергия активации Еа составляет 0.02-0.04 эВ. Отклик на воздействие газов у этих сенсоров практически отсутствует.
Отслежено влияние содержания сурьмы на стабильность сопротивления пленок и чувствительность к воздействию монооксида углерода. Показано, что оптимальной в данных условиях эксперимента является концентрация CSb =1.5 ат.%, при которой параметры сенсоров стабилизируются в течение 10-15 суток, а затем остаются практически неизменными в процессе длительной (до четырех месяцев) эксплуатации в рабочем режиме (рис. 3-16).
Далее изучены свойства пленок диоксида олова (толщиной 100 - 200 нм), легированных сурьмой в количестве 1 ат.%, в зависимости от условий нанесения каталитической платины. В таблице 3-3 сопоставлены значения адсорбционного отклика на воздействие 30 ррт СО в воздухе и микроструктура пленок. Отметим, прежде всего, что в присутствии платины наблюдаются два (рис. 3-1 б, кривая 3), а иногда и три максимума на температурной зависимости отклика.
С целью оптимизации технологии нанесения катализатора менялись расстояние между платиновой мишенью и подложкой и время напыления. Показано, что удовлетворительные значения адсорбционного отклика на воздействие СО наблюдаются при расстоянии между мишенью и подложкой 40 мм и времени напыления 10 с.
Дальнейшее повышение чувствительности к воздействию восстановительных газов достигнуто при двукратном напылении каталитической платины: первый слой Pt наносили после напыления диоксида олова, второй - после операции взрывной фотолитографии, снятия фоторезиста и термического отжига. Такой метод нанесения наноразмерного катализатора является know - how, на способ изготовления чувствительного элемента с его использованием подана заявка на патент [140], которая в настоящее время проходит экспертизу в Федеральном институте промышленной собственности. В ряде случаев при втором напылении использовали слои палладия.
Высокие значения чувствительности были получены при химическом осаждении платины с последующим отжигом при 870 К в течение 120 мин или при 970 К в течение 10 мин. Однако такая методика нанесения катализатора не сочетается с микроэлектронной технологией изготовления сенсоров, поэтому в дальнейшем использовалось только напыление катализатора.
С целью создания сенсоров метана и других углеводородов в СФТИ было предложено легирование тонких пленок диоксида олова примесями редкоземельных элементов: иттрием и скандием [127]. Выполненное нами изучение электрических и газочувствительных свойств пленок Pt/Sn02 :Sc(Y) показало, что эти примеси являются акцепторами в объеме полупроводника и способствуют компенсации проводимости. Поэтому необходимо использовать дополнительное легирование сурьмой, чтобы предотвратить формирование высокоомных пленок и, следовательно, снизить уровень шумов сенсоров. Определены оптимальные содержания сурьмы и других примесей, позволяющих получать датчики метана, которые могут быть использованы в измерителях и сигнализаторах довзрывоопасных концентраций в диапазоне 1-5 об.% метана. Рабочие температуры сенсоров составляют 640-670 К.
Температурная зависимость проводимости сенсора
Очевидны существенные отличия характера концентрационных и температурных зависимостей величины и времени отклика при воздействии СО от рассмотренных в предыдущих разделах закономерностей для случаев Н2 и СН4. Эти факты свидетельствуют об особенностях взаимодействия СО с поверхностью полупроводника, которые не могут быть описаны простейшей моделью, предложенной в подразделе 4.1.
Прежде всего, возможна реакция монооксида углерода с водой в молекулярной форме и в виде групп ОН (см. раздел 1.1.3.2). Снижение плотности молекулярного кислорода при низких температурах (420-450 К) в наших образцах обусловлено нанесенной каталитической платиной, которая является поставщиком активного атомарного кислорода благодаря спилловер - эффекту. Вместе с тем, по-видимому, роль платины этим не ограничивается. В разделе 3.3 было экспериментально показано, что в отсутствие нанесенной платины отклик на воздействие СО на пленках Sn02: Sb в области температур 390-470 К практически отсутствует. Есть сведения [45], что при Г 470 К адсорбция СО происходит только на частицах металлических катализаторов, но не на чистой поверхности диоксида олова. По-видимому, каталитическая платина активизирует также реакцию молекул СО с кислородом в форме 0 .
Можно предположить, что аномалии в области температур 390-470 К (рис. 4-9, 4-Ю) частично связаны с активным участием молекулярного кислорода 0 2 в реакции окисления монооксида углерода. Важно, что постоянная скорости реакции СО с О" на два порядка ниже, чем с О" [10], чем и объясняются наблюдающиеся при низких температурах высокие времена отклика (рис. 4-Ю). При самых низких в условиях нашего эксперимента температурах 390-420 К , когда плотность атомарного кислорода мала, обычная степенная концентрационная зависимость отклика нарушается, т \, начиная с самых малых концентраций СО (рис. 4-9, кривые 1). По мере увеличения температуры при низких содержаниях СО идет взаимодействие с О", показатель степени т близок к 0,5 (рис. 4-9 а, кривые 2-3; рис. 4-9 б, кривые 2-3). В области более высоких концентраций СО из-за нехватки атомарного кислорода вступает в реакцию 0 2, в результате растут величина и время отклика, на концентрационных зависимостях появляются аномалии. При температурах 470-500 К резко меняется соотношение плотностей О" и О", далее окисление СО идет исключительно за счет атомарного кислорода. Поэтому время отклика становится ниже 30 с, степенная зависимость отклика имеет место во всем диапазоне концентраций СО. Заметим, что величина отклика в области повышенных температур не достигает таких же высоких значений, как в области температур ниже 470 К, где в реакциях участвуют две формы кислорода (рис. 4-8, кривые 2). Складывается впечатление, что именно реакция с молекулярным кислородом обеспечивает самые высокие величины адсорбционного отклика, а также аномалии на концентрационных зависимостях. Определенный вклад в формирование аномально высокого отклика при 390-470 К , возможно, вносят реакции СО с водой.
Увеличение сопротивления образцов до начала прокачки камеры чистым воздухом (рис. 4-7, кривые 3-6) при повышенных рабочих температурах может быть обусловлено снижением концентрации молекул СО вблизи поверхности пленки Pt/Sn02:Sb и плотности хемосорбированного кислорода, потребляемых при окислении этого газа. Однако, в целом вопрос о механизмах, ответственных за газочувствительные свойства тонкопленочных сенсоров при воздействии СО, нельзя считать решенным.
Несомненный интерес для понимания процессов, происходящих на поверхности пленок Pt / Sn02: Sb при детектировании СО , представляют колебания проводимости, которые мы наблюдали при длительной выдержке некоторых образцов в измерительной кварцевой камере. Рассмотрим основные экспериментально установленные закономерности на примере образцов из партии №111. Технология их изготовления практически не отличалась от представленной в подразделе 4.2.1 за исключением того, что после двукратного напыления платинового катализатора на поверхность пленок дополнительно был напылен тонкий слой палладия.
При рабочих температурах 510-520 К наблюдалось медленное (в течение более 1000 с) нарастание проводимости до значений, соответствующих высоким значениям отклика ( с/ =13 при концентрации газа 230 ррт) (рис. 4-11).
