Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Пленочные газочувствительные сенсоры на основе диоксида олова .11
1.1 Принцип действия адсорбционно-полупроводниковых газовых датчиков, их основные характеристики, достоинства и недостатки 11
1.2 Диоксид олова как материал для газочувствительных датчиков, основные свойства 15
1.3 Методы получения тонких пленок диоксида олова 18
1.4 Сенсорные структуры 25
1.5 Хемосорбция и катализ 31
1.6 Селективность и стабильность 33
1.7 Оценка электрических параметров газочувствительных слоев на основе диоксида олова 38
1.8 Деградация газочувствительных слоев 41
1.9 Выводы 43
Глава 2. Термодинамический анализ равновесия собственных и примесных точечных дефектов в диоксиде олова 45
2.1 Основные представления о собственных точечных дефектах в диоксиде олова и их влиянии на свойства материала 45
2.1.1 Точечные дефекты в кристаллах чистых соединений 46
2.1.2 Квазихимический подход. Основные зависимости 47
2.1.3. Влияние отклонения от стехиометрии на электрические свойства диоксида олова 50
2.2 Методика анализа равновесия собственных точечных дефектов 53
2.3 Выбор энергий активации процессов образования точечных дефектов 54
2.4 Расчет концентрации дефектов и носителей заряда в диоксиде олова. 58
2.5 Расчет концентрации точечных дефектов и носителей заряда в Sn02 в зависимости от давления кислорода при постоянной температуре (основные отличия по сравнению с беспримесным) 60
2.6 Расчет концентрации точечных дефектов и носителей заряда в зависимости от температуры при постоянном давлении кислорода (основные отличия по сравнению с беспримесным) 60
2.7 Расчет отклонения от стехиометрии в системе Sn-02 в зависимости от технологических условий получения слоев 62
2.8 Построение Ро2-Т -х диаграммы состояния Sn02-s на основании результатов расчета концентраций точечных дефектов и носителей заряда 65
2.9 Анализ результатов расчета концентраций точечных дефектов и носителей заряда в диоксиде олова 66
2.10 Выводы 69
Глава 3. Развитие модельных представлений о золь-гель процессах при формировании нанокомпозитов в системе Sn02-Si02 70
3.1 Технологические характеристики золь-гель метода 70
3.2 Основные принципы создания золей на основе диоксидов олова и кремния 72
3.3 Каталитические покрытия 74
3.4 Алкоголятная и безалкоголятная технологии. Модели физического и химического гелей 76
3.4.1 Основные закономерности при образовании "химического" геля 79
3.4.2 Основные закономерности при образовании "физического" геля 79
3.5 Возможность проведения золь-гель процесса по смешанному алкоксидно-солевому типу 81
3.6 Нанокомпозиты системы Sn02-Si02 82
3.6.1 Si02 83
3.6.2 Исследования золей, гелей и ксерогелей и формирование структуры газочувствительных слоев диоксида олова 84
3.6.3 Получение и исследование нанокомпозиционных материалов в системе Si02 - Sn02 90
3.7 Исследование системы 50SiO2-50SnO2 92
3.8 Исследование самопроизвольно гелировавшейся системы 50SiO2-50SnO2 96
3.9 Оценка размеров кристаллитов по данным РФА 97
3.10 Выводы
Глава 4. Анализ структурных и фазовых неоднородностей газочувствительных слоев, полученных методами золь-гель технологии ... 101
4.1 Оптические методы контроля и качества газочувствиельных слоев и каталитических покрытий 101
4.2 Рентгеноспектральный микроанализ слоев системы Si02-Sn02 107
4.3 Электронно-микроскопические исследования нанокомпозитных газочувствительных слоев 108
4.4 Модель повышения адгезионной способности нанокомпозитных слоев системы Si02-Sn02 111
4.5 Атомно-силовая микроскопия 114
4.6 Выводы 118
Глава 5. Исследование нановключений в композиционных материалах методом Внутреннего трения 119
5.1 Физические основы метода ВТ 119
5.2. Новые подходы к нанодиагностике протекания золь-гель процессов, основанные на методе внутреннего трения 122
5.3. Метод анализа капсулированных фаз водно-спиртовых растворов 124
5.4 Влияние экспериментальных факторов на состав водно-спиртовых нанофаз 127
5.5 Применение метода ВТ для оценки адгезионных характеристик газочувствительных слоев 131
5.6 Методика исследования газочувствительности пленок 131
5.7 Анализ параметров золь-гель процесса, влияющих на газочувствительность пленок 134
5.8 Перспективы создания газочувствительных сенсоров нового поколения 139
5.9 Выводы 143
Заключение 145
Список литературы 147
- Диоксид олова как материал для газочувствительных датчиков, основные свойства
- Оценка электрических параметров газочувствительных слоев на основе диоксида олова
- Расчет концентрации точечных дефектов и носителей заряда в Sn02 в зависимости от давления кислорода при постоянной температуре (основные отличия по сравнению с беспримесным)
- Основные принципы создания золей на основе диоксидов олова и кремния
Введение к работе
Актуальность темы. Актуальность темы обусловлена возрастающей потребностью в экологическом мониторинге состава атмосферы. Контроль за состоянием окружающей среды вдоль газопроводов, в шахтах, в бытовых устройствах и многих других областях может быть осуществлен с помощью газочувствительных сенсоров. Область применения газочувствительных сенсоров охватывает множество технологических и экологических задач, где необходим постоянный "on-line" контроль в газовой среде. Одним из перспективных направлений является создание на основе газочувствительных сенсоров приборов неинвазивной медицинской диагностики.
Газочувствительные сенсоры могут быть реализованы на использовании аналитического отклика различной физической природы. Датчики, в которых сенсорный эффект обусловлен изменением электрофизических характеристик адсорбента, образуют широкий класс полупроводниковых химических сенсоров. В настоящее время для применения в качестве первичных элементов сенсоров широко исследуются возможности различных полупроводниковых ме-таллооксидов n-типа электропроводности. Одним из наиболее перспективных материалов является диоксид олова благодаря уникальному сочетанию следующих свойств: широкая запрещенная зона, высокая чувствительность электропроводности при Т = 300-800 К к состоянию поверхности и протеканию окислительно-восстановительных процессов на ней, высокая адсорбционная способность, обусловленная наличием свободных электронов в зоне проводимости, поверхностных и объемных кислородных вакансий, а также активного хемосорбированного кислорода.
Промышленностью освоено изготовление приборов газового контроля методами керамической и толстопленочной технологии. Некоторыми фирмами производится выпуск резистивных микроэлектронных датчиков в интегральном исполнении. Резистивные сенсоры обладают неоспоримыми достоинствами, основными из которых являются простота изготовления и низкая себестои-
мость при изготовлении бытовых приборов индивидуального пользования. Однако такие приборы обладают, как правило, невысокой газочувствительностью, заметной временной деградацией свойств и высокой инерционностью к возникновению аналитического отклика. Принципиальная возможность улучшения параметров приборов может быть достигнута при развитии физико-технологических принципов формирования наноструктурированных материалов с размерами чувствительных элементов, соизмеримыми с характеристической длиной дебаевского экранирования полупроводникового материала.
Общим недостатком нанодисперсных материалов является их склонность к кристаллизации при эксплуатации датчика в области повышенных температур. Стабилизация размеров и структуры нанокристаллитов достигается путем создания композитных материалов при введении нанокристаллитов диоксида олова в прочную матрицу другого материала. Такой нанокомпозит, имеющий термоустойчивую фазу, например, диоксида кремния, не изменяет структуры и свойств в диапазоне рабочих температур газочувствительных сенсоров. Наиболее дешевым, экономичным и удобным методом, обеспечивающим получение заданной структуры нанокомпозитов, является золь-гель метод, широко применяемый для получения гелей на основе диоксида кремния.
В связи с этим большой научный интерес и практическое значение представляет изучение механизмов физико-химических процессов, протекающих при формировании слоев золь-гель методом. Золь-гель метод потенциально способен обеспечить смешение компонентов на молекулярном уровне, создавать структуры с регулируемой пористостью и с управляемой геометрией газочувствительной фазы, иммобилизованной внутри неорганического полимера.
Целью работы являлось развитие представлений о природе аналитического отклика газочувствительных нанокомпозитов, формирование нанокомпозитов на основе оксидов кремния и олова и исследование их методами нанодиагно-стики, а также создание с помощью золь-гель технологии сенсорных структур с повышенной газочувствительностью.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Создание физико-химических и электрофизических моделей процессов формирования структур и их работы в качестве адсорбционных датчиков, разработка основных принципов уменьшения влияния внешних термодинамических параметров (давление, температура) на газочувствительность.
Развитие методик золь-гель технологии для получения газочувствительных нанокомпозитов на основе SnC>2.
Анализ структурных параметров на микро- и наноуровне методами атомно-силовой микроскопии и электронной микроскопии.
Разработка новых методик нанодиагностики, обеспечивающих обнаружение в нанокомпозитах матрично-изолированных фаз и преципитатов чистых компонентов и оценку их состава с помощью модифицированного метода внутреннего трения.
Управление рельефом и пористостью создаваемых слоев путем вариации термодинамических и кинетических условий получения структур.
Разработка моделей газочувствительности слоев с сетчатой структурой и создание макетных образцов сенсоров нового поколения.
Научная новизна работы состоит в следующем:
1. Предложена модель управления механизмом формирования нанокомпо
зитов в системе SiC>2-Sn02. Согласно модели при совместном протекании золь-
гель процессов в растворах, содержащих тетраэтоксисилан (ТЭОС) и хлориды
олова, удается создавать нано- и микрокомпозиты, состоящие из зерен SnC>2 в
матрице SiC>2.
Показано, что неорганическая пористая матрица диоксида кремния обеспечивает высокую адгезию нано- и микрокомпозитных слоев системы Si02-SnC>2 к стеклянным, ситалловым и кремниевым подложкам, а также предотвращает термический процесс укрупнения нанокристаллитов SnC>2, а иммобилизованная фаза диоксида олова обуславливает газочувствительные свойства.
Построена модель, адекватно описывающая в приближении химии точечных дефектов объемные электрофизические свойства диоксида олова в условиях вариации давления кислорода и позволяющая проводить выбор леги-
рующей примеси для повышения стабильности значений сопротивления при эксплуатации в рабочем диапазоне температур (до 450 С).
Разработана новая методика нанодиагностики на основе модифицированного метода внутреннего трения для определения наличия матрично-изолированных фаз и преципитатов чистых компонентов, возникающих при протекании реакций гидролиза и поликонденсации в золь-гель процессах.
Получены макеты сенсоров сетчатой структуры на основе диоксида олова с высокой газочувствительностью в отсутствии каталитических добавок.
Практическая значимость работы заключается в следующем:
Создано программное обеспечение для оценки электрофизических свойств диоксида олова на основе квазихимической модели точечных дефектов. Результаты термодинамического анализа процессов взаимодействия собственных точечных дефектов и атомов донорной примеси позволяют получать исходные легированные и нелегированные материалы с заданными свойствами. Модель может быть применена для анализа свойств других оксидных материалов с другими примесями.
Получены нанокомпозитные сенсорные слои, в которых газочувствительность определяется фазой диоксида олова, а адгезионные свойства к стеклянным и ситалловым подложкам обеспечиваются фазой диоксида кремния.
Экспериментальным путем найдены режимы формирования сетчатых структур с управляемой геометрией ячеек сетки и образующихся ветвей полупроводниковых резистивных каналов.
Подтверждено наличие матрично-изолированных фаз, образующихся при проведении золь-гель процессов и имеющих температуру фазового перехода 1 -го рода ~-30 С, теоретически обоснована возможность присутствия нановклю-чений водно-спиртовых растворов.
Научные положения, выносимые на защиту: 1. Модифицированный метод внутреннего трения позволяет эффективно обнаруживать матрично-изолированные нанофазы в сенсорных слоях, полученных с помощью золь-гель технологии.
Управление процессами гидролиза и поликонденсации в золь-гель технологии системы Si02-Sn02 позволяет получать пористые газочувствительные композиты с контролируемыми топологией и наноструктурой, при этом рент-геноаморфная матрица диоксида кремния обеспечивает высокую адгезию нано-композитных слоев системы Si02-Sn02 и предотвращает термический процесс укрупнения нанокристаллитов БпОг, ответственных за газочувствительные свойства.
Модель, построенная в приближении химии точечных дефектов, позволяет адекватно описать объемные электрофизические свойства диоксида олова в условиях вариации давления кислорода, а при учете присутствия легирующей примеси позволяет определять значение ее концентраций, при которых электрофизические свойства диоксида олова не зависят от давления кислорода в диапазоне рабочих температур датчиков.
Полученные слои на основе диоксида олова с разветвленной сетчатой структурой характеризуются относительным изменением сопротивления сенсора, в десятки раз превышающем изменение сопротивления сплошных слоев, что обеспечивает формирование чувствительных элементов с существенно большими значениями чувствительности при воздействии восстанавливающими газами.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на:
III и IV международных конференциях «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург 2002, 2004 гг.
Международных научно-технических конференциях "Тонкие пленки и слоистые структуры" (Пленки-2002, 2004). - Москва 2002, 2004 гг.
VIII и IX Международных научно-технических конференциях «Высокие технологии в промышленности России» Москва 2002, 2003гг.
VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов». 19-21 ноября 2002г., Санкт-Петербург.
IV и V Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике. Санкт-Петербург, 3-6 декабря 2002 г. и 1-5 декабря 2003 г
XIX Всероссийском совещании «Температуроустойчивые функциональные покрытия», Санкт-Петербург 15-17 апреля 2003г. СПб.
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 33 печатные работы, из них - 6 статей, 1 учебное пособие, тезисы к 26-ти докладам на научно-технических конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, включающего 123 наименования. Основная часть работы изложена на 128 страницах машинописного текста. Работа содержит 61 рисунок и 15 таблиц.
Настоящая работа является частью исследований, проведенных в рамках программ: проект подпрограммы "Электроника", код 208.06.01.026 (Минобразования России, 2002 г.), "Интеграция науки и высшего образования России" (госконтракт № У-0032 от 31.07.02) и РФФИ (проект № 04-03-32509, 2004-2005 г, совместно с Воронежским ГТУ и Институтом химии силикатов РАН). Ряд экспериментов проведен совместно с Новгородским госуниверситетом и ЗАО "Авангард-Микросенсор" (СПб).
Диоксид олова как материал для газочувствительных датчиков, основные свойства
В качестве первичных чувствительных элементов в аналитических системах на основе сенсорных устройств используются металлооксидные полупроводниковые соединения, такие как Sn02, ZnO, Fe203 и др. Из перечисленных материалов диоксид олова является наиболее перспективным материалом для создания сенсорных систем контроля различных газовых сред. Причем, путем совмещения диоксида олова с другими химическими элементами могут быть получены сенсоры, чувствительные к большинству газов, например система 8п02-Соз04 показала высокую чувствительность к СО и Н2 [22], Sn02 легированный Pt - к этанолу [17] и т.д. Газочувствительный материал Sn02 в зависимости от конструктивных особенностей контролирующего устройства может использоваться как в виде массивных образцов, так и в виде слоев [23-27]. В настоящее время предпочтение отдается использованию тонких слоев диоксида олова, получаемых на различных подложках-субстратах, в виду их чувствительности, определяющейся в большей степени поверхностью, а также отличающихся быстродействием, малыми габаритами и низким энергопотреблением [28]. Свойства диоксида олова. Диоксид олова (Sn02) - широкозонный полупроводник n-типа, занимающий особое место среди металлооксидных материалов благодаря уникальному сочетанию свойств: низкое удельное сопротивление, высокая оптическая прозрачность благодаря большой ширине запрещенной зоны, высокая адсорбционная способность, обусловленная наличием свободных электронов в зоне проводимости, поверхностных и объемных кислородных вакансий, возможность получения высокоразвитой поверхности [29]. Тип проводимости обусловлен присутствием в объеме кислородных вакансий, которые играют роль центров хемосорбции для атмосферного кислорода. Материал изучен в широком интервале температур и давлений, обладает высокой механической и химической стойкостью.
Диоксид олова, полученный химическим путем, исключительно стоек к действию водных растворов, кислот, щелочей, солей и восстановителей [30]. Разрушение пленок диоксида олова наблюдается только при воздействии на них плавиковой кислоты (HF) и при длительной обработке в щелочи. Двуокись олова в природе представлена минералом касситеритом, кристаллы которого окрашены примесями в желтый или буро-черный цвет [30]. Интерес к электропроводности диоксида олова обусловлен широким применением его в ряде промышленных изделий, в первую очередь в постоянных и переменных пленочных резисторах, а также в качестве различных токопрово-дящих покрытий. Является полупроводником n-типа, что соответствует представлениям о нестехиометрии диоксида олова за счет избытка металла. К нестехиометрии также добавляется влияние примесей, особенно катионов, несущих формальный заряд 3+ или 5+, то есть разнящихся с матричным катионом на единицу [31]. На рисунке 1.2 представлена элементарная ячейка кристалла двуокиси олова. Некоторые справочные данные по свойствам диоксида олова сведены в таблицу 1.1 [32]. Химические свойства двуокиси олова приведены в таблице 1.2 [32]. Пленки на основе окиси олова привлекают большой интерес возможностью их применения в широком диапазоне областей: оптоэлектронике, гибридной микроэлектронике, фотопреобразовании солнечной энергии и других. Самые многочисленные методы сегодня позволяют изготовить такие пленки.
При этом свойства получаемых пленок существенно зависят от метода изготовления. Среди основных методов получения диоксида олова можно назвать: S гидролиз водно-спиртовых растворов хлоридов олова; S пиролиз хлористого олова [33, 34, 35]; S реактивное катодное распыление на постоянном токе [36]; S высокочастотное магнетронное распыление [37]; S электронно-лучевое испарение[35]; S метод молекулярного наслаивания [38]; S окисление слоев металлического олова [39, 40]; S имульсное лазерное напыление [41] S золь-гель технология [42]. Диоксид олова может быть также получен при прокаливании метаоловян-ной кислоты, образующейся при растворении олова в азотной кислоте или окислением металлического олова при высоких температурах. Сущность гидролиза водно-спиртовых растворов хлоридов олова заключается в химическом осаждении путем восстановления металла из соответствующего раствора. Достоинствами метода является простота аппаратурного оформления, низкие температуры процесса, экологичность. Отрицательным является то, что после получения пленки обладают недостаточной температурной стабильностью, это не позволяет использовать их в качестве чувствительных элементов датчиков газа. Температурная нестабильность присуща также и для пленок, полученных пиролизом хлористого олова, однако, еще одним недостатком является трудное достижение стехиометричности состава получаемой пленки. Пиролиз - это химическое превращение вещества при воздействии температуры и действии химических реагентов; реализуется в проточной системе, путем пропускания газовых составляющих над нагретыми поверхностями, на которых происходят химические реакции. Химические превращения хлористого олова при температуре 400 С описываются следующей системой уравнений
Оценка электрических параметров газочувствительных слоев на основе диоксида олова
При изучении адсорбционных явлений на поверхности создаваемых газовых датчиков на основе БпОг, а также при проведении измерений с помощью подобных датчиков содержания горючих восстанавливающих газов в различных газовых смесях, основным измеряемым параметром является сопротивление нанесенного на изолирующую подложку слоя диоксида олова Rs. Это сопротивление уменьшается на значительную величину, по сравнению с исходным значением при появлении восстанавливающего газа в атмосфере. Согласно результатам работы [11], соответствующая зависимость носит экспоненциальный характер и описывается уравнением: где Cs - содержание анализируемого газа в воздухе, а К и а - константы. На рис. 1.9 представлена зависимость сопротивления Rs датчика на основе Sn02 (фирма Figaro Engineering) от содержания изобутана в воздухе [69]. При этих измерениях, рабочая температура газоанализатора составляла 450 С, причем, чувствительный элемент не содержал легирующих добавок.
Из графика видно, что сопротивление датчика существенно уменьшается на начальном участке кривой, соответствующем низким концентрациям паров изобутана. Но практика показывает, что данный вид градуировочной характеристики не совсем удобен при проведении фундаментальных исследований при изготовлении и испытании прибора, так как он не отражает уровень начального сопротивления датчика в чистом воздухе и не учитывает всего диапазона изменения параметров газоанализатора [11]. Более удобным является представление сопротивления датчика в нормализованном виде или в логарифмических координатах. На рис. 1.10 представлена нормализованная градуировочная характеристика газоанализатора изобутана на основе диоксида олова, с рабочей темпера турой 450 С. На графике сопротивление датчика Rs отнесено к сопротивлению этого же датчика Ro, соответствующему 1000-10"6 изобутана.
К преимуществам градуировочной характеристики на основе отношения сопротивлений Rs/Ro относится возможность проведения на ее основе сравнения различных газоанализаторов при аналогичных условиях. Этот способ удобен при отображении изменений в эксплуатационных характеристиках одного датчика в различных рабочих условиях. В этом случае нет необходимости выражать RQ при определенной газовой концентрации. При этом Ro выражено при определенном составе атмосферы либо при заданной температуре, или же при определенной относительной влажности. От этих всех факторов зависит работа БпОг - датчиков.
Если сопротивление датчика в чистом воздухе обозначить Ra, то в качестве дополнительного параметра может быть введено отношение Ra/Ro- Тогда газочувствительность анализатора SG можно определить как отношение сопротивления чувствительного слоя в чистом воздухе к сопротивлению слоя в анализируемом газе: где видно, что SQ зависит от изменения газовой концентрации. Величина SG может быть напрямую получена из концентрационной зависимости отношения сопротивлений: На рис. 1.10 величина SQ соответствует длине вертикального отрезка между линией, соответствующей значению сопротивления в чистом воздухе и зависимостью Rs/Ro от концентрации при фиксированной концентрации определяемого газа. Понятие "чистый воздух" относится к воздушной среде при 20 С и 60% относительной влажности.
Видно, что SG не может быть меньше 1, поэтому существует гораздо менее используемая, но более удобная величина SG в терминах изменения проводимости: Использование проводимости в качестве измеряемого параметра имеет по сравнению с определением сопротивления преимущество, заключающееся в более наглядном представлении градуировочной характеристики, что используется при разработке схемы обработки сигнала газоанализатора. Кроме этого, электрические характеристики датчика зависят от физической структуры чувствительного слоя и определяются режимами его формирования.
Многие авторы [70] отмечали, что экспериментально наблюдается деградация газочувствительных свойств. Модельные представления, описывающие временные изменения газочувствительных свойств, принципиально должны зависеть от многих факторов, особенно от структуры поликристаллических слоев, размеров зерен, состава атмосферы, а также от значений протекающего тока и прикладываемого напряжения.
При длительном хранении сенсоров они теряют газочувствительные свойства. Для восстановления этих свойств применяют кратковременный отжиг при высоких температурах [62]. Физическая сущность этого процесса, может быть объяснена необходимостью обеспечить десорбцию с поверхности коадсорби-рующихся газов, блокирующих адсорбционные центры.
При длительной эксплуатации при повышенных температурах возможно изменение отклонения от стехиометрии.. Для структур, сочетающих цепочки с "открытыми мостиками" с участками "закрытых мостиков", изменение сопротивления сенсора при адсорбции газа-реагента определяется наиболее узкими участками кластера. В процессе эксплуатации при рабочих температурах наблюдается спекание зерен и расширение областей смыкания. При этом ослабляется влияние области обедненной носителями заряда (уменьшается доля этой области в общем сечение между зернами). Это предопределяет необратимый характер данной составляющей деградационного процесса. При стабилизирующем отжиге искусственно создается процесс старения и протекание тока не влияет на геометрические размеры структуры.
Расчет концентрации точечных дефектов и носителей заряда в Sn02 в зависимости от давления кислорода при постоянной температуре (основные отличия по сравнению с беспримесным)
В рамках работы проведен анализ концентраций собственных и примесных точечных дефектов в зависимости от температуры при постоянном давлении кислорода.
На рисунках 2.4-2.6 приведены зависимости при давлении кислорода, обычно соответствующем давлению эксплуатации датчиков (Р02 = 0,21 атм). Рис. 2.4 иллюстрирует зависимости концентраций точечных дефектов от температуры для беспримесной полупроводниковой фазы диоксида олова, электрофизические свойства которого определяются только собственными дефектами. Как видно из рисунка концентрация электронов п сильно зависит от температуры и определяется концентрацией двузаряженных вакансий в подре-шетке кислорода.
Влияние донорной примеси на концентрацию электронов в Sn02 показано на рисунках 2.5 и 2.6 для примесей О и Те соответственно. Из рисунков следует, что концентрация электронов в диапазоне температур от 300 до 1000 К определяется концентрацией ионизированной примеси и в случае примеси хлора слабо зависит от температуры. Оценить правомочность выбранной нами модели дефектов и их энерги-тических и термодинамических характеристик можно только путем сравнения результатов расчета с экспериментальными данными. В качестве последних нами были использованы результаты работы [84], в которой термогравиметрическим методом исследовалось отклонение состава Sn02 от стехиометрическо-го в зависимости от температуры и давления кислорода. Отклонение от стехиометрии выражается через концентрацию дефектов решетки. Отклонение от стехиометрии 5 будет определяться отношением избыточного числа атомов кислорода за счет отклонения от стехиометрии к полному числу атомов Sn [85].
Используя это соотношение, можно рассчитать зависимость отклонения состава БпОг от стехиометрического от температуры и давления кислорода. Оценочные значения показывают удовлетворительное соответствие расчетной модели экспериментальным данным, приведенным в работе [83]. Наклон экспериментальных и рассчитанных кривых 8 Ро2"1/б объясняется преобладанием двукратноионизированных вакансий в подрешетке кислорода (Уо ). По результатам квазихимического анализа (концентраций точечных дефектов и носителей заряда в зависимости от парциального давления кислорода Ро2 и температуры Т) можно построить Р02 -Т-х диаграмму диоксида олова. Для построения диаграммы вначале следует оценить границы области гомогенности Sn02. Из Т-х проекции диаграммы состояния олово-кислород следует, что левая граница области гомогенности SnC 2 отвечает равновесному сосуществованию следующих фаз: до температуры 230,9 С- SnTB+Sn02TB, при Т = 230.9 -1045 С - БпОгтв+Жь жидкость - в основном Snx, а при Т 1045 С- )K2+Sn02. Таким образом, можно считать, что парциальному давлению олова над левой границей области гомогенности Sn02 отвечает давление олова над чистым оловом в зависимости от температуры. Правой границе области гомогенности Sn02 отвечает равновесие Sn02-0, при этом термодинамическими методами, основанными на рассмотрении химических реакций, правую границу можно оценить только до критической температуры кислорода. В табл. 2.1 приведены расчетные значения давления кислорода для левой границы области гомогенности Sn02, исходные данные выбраны из [86]. Построенная Ро2 -Т-х диаграмма БпОг представлена на рис. 2.7 в коорди-натах lgP02 =f(10/Т). На диаграмме представлена зависимость давления кислорода от температуры над фазой Sn02 с отклонением от стехиометрии равным нулю, а также зависимость Ро2инв от температуры. Эти линии построены по результатам моделирования зависимостей концентраций точечных дефектов и носителей заряда от давления кислорода при различных температурах, а также отклонения от стехиометрии в зависимости от давления кислорода.
Основные принципы создания золей на основе диоксидов олова и кремния
Исследование растворов для получения нанокомпозитов SnC 2-Si02 позволило установить, что период активного пленкообразования соответствует состоянию низковязкого золя в интервале значений вязкости от 2 до 7 сП, что соответствует первоначальному аддитивному значению вязкости исходных компонентов и постепенному возрастанию вязкости золя, связанному с образованием первичных полимерных продуктов реакции.
Дальнейшее возрастание вязкости раствора, отвечающее более глубокому прохождению гидролитической поликонденсации (ГП) ТЭОС, развиваются процессы старения, связанные с распространением растущей полимерной сетки на весь объем раствора и переходом подвижного золя в гель. В зависимости от условий осуществления ГП ТЭОС растворы на стадии низковязкого подвижного золя могут существовать от нескольких минут до года и более. Обычный состав раствора-золя, используемый для получения пленок нано-композитов на основе оксидов олова и кремния, содержит соли олова, ТЭОС, воду, необходимую для гидролиза, гомогенизирующую среду органических растворителей, в которых хорошо растворяется ТЭОС и полимерные продукты, соли металлов катализаторов или металлов, входящих после отжига в состав оксидных нанокомпозитов, и кислый катализатор. При очевидной ординарности используемых для проведения реакции компонентов, практика показала, что золь-гель процесс намного сложнее и каждый используемый компонент многофункционален в растворе, выполняя кроме основной еще и дополнительные функции. Например, по реакции гидролиза на омыление 4 этоксильных групп (-ОС2Н5) необходимо использовать по крайней мере 4 молекулы воды, но, как показали исследования, при проведении ГП ТЭОС в присутствии специфических соединений, особенно при получении многокомпонентных оксидных материалов, гидролиз ТЭОС можно проводить различными количествами воды от 1 моля и менее до 70-80 молей на моль ТЭОС, а также вовлекать в гидролиз кристаллизационную воду, входящую в состав кристаллогидратов.
При этом вода, выполняя функции гидролизующего агента ТЭОС, одновременно является растворителем для вводимой неорганической составляющей. Гомогенизация растворов-золей обеспечивается органическими растворителями, взятыми по отдельности или в сочетаниях друг с другом, в качестве которых используются ацетон, одноатомные спирты простого и изостроения, двухатомные спирты-гликоли, трехатомный спирт-глицерин и органические растворители более сложного строения. Состав гомогенизирующей среды органических растворителей в значительной степени влияет на скорость ГП ТЭОС, а также на проявление пленкообразующих свойств. Применение растворителей с низкой упругостью паров, например, н. бутилового спирта и глицерина, предотвращает возможные процессы кристаллизации в момент нанесения пленок. Процесс формирования гомогенных по структуре пленок при введении в раствор веществ с низкой упругостью паров, что особенно важно при получении пленок, модифицирующих поверхность сенсоров, становится практически независимым от внешних условий нанесения (температуры и влажности), особенно в случае введения в раствор малорастворимых соединений или при увеличении их концентрации. Процесс ГП ТЭОС, связанный с образованием полимерных частиц, наличие которых в растворе-золе обеспечивает проявление пленкообразующих свойств, проходит в кислой среде, причем катализаторами процесса могут служить одноосновные и многоосновные минеральные кислоты (винная, лимонная, уксусная и т.д.), а также соли, гидролизующиеся в растворе. Одноосновные минеральные кислоты НС1 и HNO3, каталитически воздействуя на ГПТЭОС, в то же время являются регуляторами скорости его протекания, вплоть до обеспечения эффекта кислотной стабилизации растворов-золей во времени.
Одновременно соляная кислота является дополнительным растворителем (стабилизатором золя) для солей олова, которые в ее отсутствии образуют осадки с условной химической формулой Sn02 xH20. Проблема сроков жизни растворов, в течение которого растворы-золи можно использовать для формирования воспроизводимых по свойствам бездефектных (отсутствие растрескивания) пленок, оказалась особенно актуальной при использовании пленкообразующих растворов в технологических процессах формирования структур на подложках из окисленнего кремния [89]. Получение таких структур актуально вследствие необходимости разработки технологии, совместимой с основными процессами микроэлектроники для формирования мультисенсорных систем типа "электронного носа" на одном кристалле. Преимущество в газочувствительности или селективности сенсоров может быть достигнуто применением каталитического покрытия, сформированного по золь-гель технологии на поверхности газочувствительного слоя. Каталитическое покрытие наносят центрифугированием из водно-спиртовых растворов гидролизованного тетраэтоксисилана (ТЭОС) и неорганических соединений Pt, Pd, Mn, Со, V и др. с последующей термообработкой. В результате на поверхности газочувствительного слоя образуется пористое кремнеземное покрытие, легированное каталитическими элементами [90]. К каталитическим покрытиям, применяемым в технологии изготовления сенсоров, предъявляются следующие требования: 1. Прозрачность, однородность по структуре, что важно при проведении процессов фотолитографии. 2. Равномерность по толщине. 3. Сплошность, отсутствие разрывов и трещин. 4. Возможность селективного травления относительно нижележащих слоев. В работах [91] были сформулированы основные технологические режимы и параметры получаемых каталитических пленок, получаемых на основе ТЭОС. Для получения каталитических покрытий обычно используются растворы с небольшой концентрацией добавок: от 1 до 20 масс.% в пересчете на оксид каталитического элемента. Одним из показателей качества является вязкость раствора, которая, например, для платиновых растворов 2.4-2.6 сП. Однако, процесс измерения вязкости достаточно трудоемок. Поэтому более оперативно и даже более информативно оценивать толщину пленок. В качестве каталитических покрытий обычно формируют пленки толщиной (300-2000) А. Достаточно информативным критерием свойств пленок, их состава и структуры, является показатель преломления. Так, для платиносодержащих пленок он равен 1.47-1.48. Оценка всех перечисленных параметров в совокупности (состояние поверхности пленок, их толщина, показатель преломления) позволяет определить срок практического использования раствора, т. е. срок его годности.
