Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Электропроводность оксидных полупроводниковых пленок 13
1.1. Перколяционная модель электропроводности в поликристаллических оксидных полупроводниковых пленках 13
1.2. Структура оксидных полупроводниковых пленок 24
1.3. Влияние адсорбции газов на электрофизические характеристики оксидных полупроводниковых пленок 29
1.3.1. Формы адсорбции 29
1.3.2.Искривление энергетических зон полупроводников при хемосорбции 32
1.3.3. Изотермы адсорбции 41
ГЛАВА 2. Методика эксперимента 48
2.1. Технологические способы получения пленок диоксида олова 48
2.1.1. Метод магнетронного распыления 48
2.1.2. Метод гидролитического разложения тетрахлорида олова 52
2.2. Легирование пленок диоксида олова 57
2.3. Плазмохимическое травление 58
2.4. Методики определения структурных характеристик пленок диоксида олова 59
2.4.1 Измерение толщины 59
2.4.2 Исследование структуры пленок диоксида олова 60
2.4.3.Исследование микроструктуры пленок диоксида олова 62
2.4.4.Исследование электронной структуры пленок диоксида олова 63
2.5.Методики электрофизических измерений 64
2.5.1. Измерение температурных зависимостей электропроводности 64
2.5.2. Измерение вольт - амперных характеристик 66
2.5.3. Измерение отклика пленок при адсорбции газов 68
2.5.4. Определение кинетических характеристик сенсорных слоев методом Ван-дер-Пау 70
ГЛАВА 3. Механизм активации отклика пленочных сенсорных структур 73
3.1. Результаты плазмохимического травления 73
3.2. Результаты исследования микроструктуры 76
3.3. Результаты измерения электропроводности 83
Выводы к третьей главе 86
ГЛАВА 4. Отклик сенсорных структур модифицированной толщины к различным газам 87
4.1. Влияние плазмохимического травления на отклик пленок 87
4.2. Влияние легирования на отклик пленок 89
4.2.1. Введение донорных примесей в пленки диоксида олова 89
4.2.2. Введение акцепторных примесей в пленки диоксида олова 92
4.2.3. Характер изменения электропроводности модифицированных пленок после легирования 95
Выводы к четвертой главе 100
ГЛАВА 5. Механизм электропроводности сенсорных структур модифицированной толщины 102
5.1. Вольт-амперные характеристики модифицированных пленок 102
5.2. Энергия активации проводимости 106
5.3.Концентрация и подвижность носителей заряда 110
5.4.Модель структуры и электропроводности сенсорных слоев 113
Выводы к пятой главе 118
Основные результаты и выводы 119
Список литературы 121
- Структура оксидных полупроводниковых пленок
- Легирование пленок диоксида олова
- Результаты исследования микроструктуры
- Энергия активации проводимости
Введение к работе
Актуальность темы. Настоящая работа посвящена одной из актуальных проблем, имеющих в промышленности, медицине, экологии и криминалистике важное значение - проблеме создания надежного микродатчика состава газовой среды. Газовые сенсоры на основе полупроводниковых оксидов используются для детектирования горючих и вредных газов в воздухе. Из-за наличия в промышленности экологически грязных технологий, вредных и опасных производств, все возрастающего автомобильного парка с двигателями внутреннего сгорания, загрязняющими токсичными примесями газов окружающую среду, существует острейшая практическая необходимость в создании производительных, точных и дешевых датчиков для обнаружения и измерения предельно допустимых концентраций газообразных канцерогенов. Существующие конструкции датчиков в силу разных причин, в том числе принципиального характера, не решают эту проблему в полной мере.
Исследование механизма электропроводности газочувствительных слоев является одним из актуальных направлений развития физики и химии полупроводниковых пленочных сенсоров газов.
Из всей номенклатуры датчиков, изготавливаемых по микроэлектронной технологии, наиболее широко представлен класс адсорбционно-полупроводниковых устройств (АПУ). В существующих конструкциях АПУ используются преимущественно металлооксидные полупроводники с электронной проводимостью. При адсорбции молекул газов на поверхности таких полупроводников их сопротивление (электропроводность) заметно изменяется. Для различных полупроводников существует оптимальный интервал температур, где их чувствительность к анализируемому газу максимальна. Такой интервал находится в пределах от 200 до 500 С. Повышенная температура является обязательным условием работы газовых датчиков на основе металлооксидных полупроводников.
Уже в 1950 году было известно, что такие оксиды металлов, как ZnO и NiO меняют свои полупроводниковые свойства с изменением парциального давления кислорода, диоксида азота и других газов в окружающей атмосфере. Были предложены соответствующие теории для объяснения природы взаимодействия газ-твердое тело, а также для контролирования поверхностных химических процессов (например, в катализе). Однако подход с другой стороны, т.е. использование наблюдаемого явления для детектирования газов в воздухе ясно показал, что эти газы могут быть обнаружены по изменению электрического сопротивления тонкой пленки ZnO. В то же время было установлено, что синтезированный образец пористого Sn02 может работать по тем же принципам. Данные открытия продемонстрировали возможности газочувствительных приборов на основе полупроводниковых оксидов.
Позднее было показано, что газовая чувствительность таких приборов значительно улучшается при добавлении Pt, Pd, Ir и Rh. С тех пор положительное влияние благородных металлов подтвердилось многими комбинациями металлов и полупроводников и широко используется в реальном производстве газочувствительных приборов.
Основными недостатками полупроводниковых керамических датчиков, получаемых прессованием и спеканием смеси порошков оксидов металлов и связующего материала, являются их инерционность, недостаточная прочность по отношению к механическим воздействиям, большой разброс (около одного порядка) величины сопротивления чувствительных элементов (ЧЭ), низкая производительность при изготовлении ЧЭ, высокая трудоемкость, большая потребляемая мощность, необходимость длительного отжига при контролируемой температуре и газовой атмосфере для их окончательной обработки.
Датчики, изготовленные по толстопленочной технологии с использованием проводящих паст с толщиной слоев от десятков до сотен микрометров, в качестве исходных содержат те же материалы, что и
керамические. Изменяется, в основном, технология формирования ЧЭ и электродов. Толстопленочные датчики более прочны, могут монтироваться в корпусах интегральных микросхем. Но их недостатки, в сущности, те же, что и у керамических датчиков: плохая воспроизводимость от образца к образцу, сильная зависимость характеристик от температуры окружающей среды и относительной влажности, слишком длительные времена стабилизации. Недостатки керамических и толстопленочных датчиков могут быть устранены при использовании современной тонкопленочной технологии.
В последнее время непрерывно возрастает интерес к исследованиям тонких пленок металлооксидных полупроводников, технологии получения которых хорошо совместимы с технологиями микроэлектронных приборов. Несмотря на большое число публикаций, в настоящее время нет единой точки зрения на процессы, определяющие механизмы электропроводности и газовой чувствительности тонких пленок металлооксидных полупроводников. Мало внимания уделяется исследованию влияния адсорбции газов на подвижность и концентрацию носителей заряда в интервале температур, используемых при детектировании газов большинством датчиков, 293-673 К. Изготовление тонкопленочных структур с толщиной слоев от долей до нескольких микрометров основано на хорошо изученных процессах вакуумной конденсации и нанесении пленок из растворов. Однако существуют значительные трудности при получении воспроизводимых и достаточно стабильных тонких пленок металлооксидных полупроводников, пригодных для изготовления ЧЭ газовых датчиков. Для преодоления этих трудностей в настоящей работе мы пошли по пути создания сенсорных слоев модифицированной толщины.
Исследование свойств тонких пленок металлооксидных полупроводников, в частности диоксида олова модифицированной толщины, является актуальной проблемой, решение которой позволит использовать тонкие пленки в качестве
чувствительных элементов датчиков газов, изготавливаемых на основе микроэлектронной технологии.
Цель работы. Цель работы заключается в установлении физических закономерностей электропроводности тонких пленок диоксида олова модифицированной толщины, предназначенных для использования в качестве чувствительных элементов датчиков газов. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Установить и оптимизировать основные технологические режимы магнетронного распыления и гидролитического разложения растворов при изготовлении газочувствительных тонких слоев диоксида олова модифицированной толщины;
Определить и исследовать структуру, состав, а также основные электрофизические характеристики пленок диоксида олова, полученных различными методами;
Установить механизм электропроводности тонких пленок диоксида олова модифицированной толщины в интервале температур от комнатной до 673 К в зависимости от методов и условий получения и обработки;
Определить возможности активизации отклика чувствительных элементов посредством организации различных режимов электропроводности в тонких слоях с модифицированной толщиной, легирования и выбора оптимального температурного интервала функционирования чувствительного элемента;
Исследовать в интервале температур 293-673 К чувствительность пленок модифицированной толщины к различным газам и предложить физическую модель для объяснения этого явления.
Объекты исследования. В качестве объектов исследования выбраны тонкие пленки диоксида олова, полученные методами магнетронного распыления и гидролиза водно-спиртовых растворов хлорида олова на подложках из поликора (АЬОз). Микроструктура пленок измена таким образом,
что на пути движения носителей периодически встречаются участки с высокими и низкими значениями электропроводности. Научная новизна работы:
Впервые для чувствительных элементов датчиков получены пленки с модифицированной микроструктурой и толщиной, соизмеримой с размером зерна в пленке.
Впервые исследован механизм электропроводности подобных пленок в широком интервале температур. Показано, что электропроводность описывается в рамках перколяционной модели. Рассчитаны средние значения высот энергетических барьеров и их разброс при температурах от 293 К до 673 К.
Впервые исследовано влияние легирования на электропроводность пленок модифицированной толщины. Показано, что характер электропроводности определяется изменением концентрации носителей заряда, зависящей от взаимодействия кислорода и паров воды из окружающей атмосферы с поверхностью модифицированных пленок.
Впервые показано влияние газов (этанола и ацетона) на электропроводность пленок диоксида олова модифицированной толщины. Установлено, что изменение электропроводности при адсорбции донорных газов описывается степенной функцией вида а ~ АРР, где показатель степени /3 определяется микроструктурой чувствительного слоя, легированием и температурой.
Впервые предложена модель строения пленок модифицированной толщины, удовлетворяющая механизму протекания тока и поведению температурной зависимости электропроводности, в том числе в условиях адсорбции газов.
Практическая значимость работы:
1. В рамках решения фундаментальной задачи пленочного материаловедения
предложен новый способ получения пленок диоксида олова для
чувствительных элементов датчиков газов, отличающийся
воспроизводимостью от образца к образцу. Обоснована и практически
подтверждена высокая временная стабильность электрофизических характеристик пленочных образцов.
Установлена взаимосвязь между структурой, типом легирующей примеси и электропроводностью с одной стороны, и сенсорной активностью полученных пленок - с другой.
Полученные в диссертации результаты являются фундаментом для создания высокопроизводительной микроэлектронной технологии изготовления датчиков газов.
Основные положения, выносимые на защиту:
Модификация толщины пленок SnC>2 до значений, соизмеримых с размером зерна, приводит к получению слоев, электропроводность которых существенно зависит от состава окружающей атмосферы.
Электропроводность в пленках модифицированной толщины является неомической и описывается в рамках перколяционной модели со следующими параметрами: среднее значение высот энергетических барьеров для носителей заряда в зоне проводимости - 0,07 эВ, средний разброс высот барьеров - 0,04 эВ. С ростом температуры пленки неомический характер зависимости тока от напряженности электрического поля ослабевает.
Значение электропроводности модифицированных пленок определяется концентрацией носителей заряда в зоне проводимости, зависящей от стехиометрии, легирования, взаимодействия с окружающей атмосферой.
При адсорбции донорных газов сенсорными слоями с модифицированной толщиной изменение электропроводности характеризуется степенной функций а ~ АРР. Легирование донорными примесями увеличивает изменение электропроводности, а легирование акцепторными примесями уменьшает изменение электропроводности при детектировании этанола и ацетона по сравнению с нелегированными слоями. Модификация толщины слоев приводит к уменьшению параметра р до значения 0,3 -0,2. Этот параметр растет при повышении температуры.
5. Микроструктура модифицированных слоев представляет собой
совокупность микрокристаллов, расположенных на поверхности подложки в
один слой. Микроструктура ответственна за существование резко
неоднородных по проводимости участков - областей внутри каждого
микрокристалла (области с низким сопротивлением) и промежутков между
микрокристаллами (области с высоким сопротивлением). Микрокристаллы
состоят из субзерен размером 8-9 нм, перенос носителей заряда между
которыми осуществляется безактивационно. Электрический контакт между
микрокристаллами представляет собой двойной барьер Шоттки. Величина
проводимости пленки в целом определяется активационным барьером на
границе между микрокристаллами.
Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на
Международном научно-техническом семинаре «Шумовые и деградационные
процессы в полупроводниковых приборах», (Москва, 1999); The Fourth
International Workshop «Russian Technologies for Industry» Physical, Chemical and
Biological Sensors, (Russia, St. Petersburg, 29-31.05.2000).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 5 работах в виде статей и тезисов докладов.
В совместных работах автор принимал участие в подготовке и проведении эксперимента, обсуждении полученных результатов и подготовке работ к печати.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы (104 наименований). Объем диссертации составляет 130 страниц машинописного текста, включая 35 рисунков и 4 таблицы.
Работа выполнена в соответствии с тематическими планами Воронежского государственного университета и координационным планом РАН по направлению 1.3. - Физика твердого тела, раздел 1.3.3. «Атомное, электронное строение и явления переноса в упорядоченных и неупорядоченных средах и
разработка научных основ гибких технологий новых материалов и устройств», а также является частью исследований, проводимых кафедрой физики твердого тела в Воронежском государственном университете по госбюджетным темам.
Структура оксидных полупроводниковых пленок
Полупроводниковые пленочные оксиды, используемые в качестве рабочих элементов сенсоров, могут представлять собой монокристаллы или монокристаллические пленки и поликристаллы. Поликристаллы по свойствам контактов между монокристаллами разбиваются на две группы. К первой группе относятся те поликристаллические адсорбенты, в которых контакты между кристаллами могут быть представлены в виде двойного барьера Шоттки (рис.4а) [4]. Такие контакты свойственны насыпным, спрессованным поликристаллическим адсорбентам, не подвергавшимся высокотемпературной обработке. Ко второй группе относятся поликристаллические полупроводники, в которых контакты между отдельными кристаллами характеризуются наличием тонких соединительных мостиков (рис.4б). В зависимости от таких параметров, как толщина мостика, степень легирования материала (концентрация дефектов в мостике), величина поверхностного заряда, мостики могут являться или не являться барьерами для носителей тока в полупроводнике. Рисунок 5 иллюстрирует две эти ситуации. Видно, что первый случай, характеризующийся наличием высокого энергетического барьера, связан с перекрытием областей обеднения, что обусловлено малой толщиной мостика (рис.5а). Во втором случае такого перекрытия не происходит, и барьер для токопереноса не возникает (рис.56). Мостики, характеризующиеся наличием энергетического барьера с высотой, превышающей кТ - тепловую энергию носителей, называются мостиками закрытого типа, а не обладающие барьером - мостиками открытого типа [4]. Указанные мостиковые структуры обычно возникают при спекании поликристаллических оксидов, причем наиболее разветвленная, так называемая «ажурная структура» образуется при спекании в вакууме или в атмосфере инертных или восстановительных газов.
Рассмотрим поперечное сечение фрагмента спеченного образца в виде, представленном на рис.6. Как видно из рисунка, отдельные микрокристаллы либо соединены тонкими мостиками, образующими в результате спекания (контакты 1 и 2), либо просто касаются друг друга в местах стыка (контакт 3). На рис. 7 представлены два возможных типа указанных мостиков и зонные диаграммы для поперечных сечений в предположении существования приповерхностной области обеднения основными носителями заряда -электронами (для полупроводника п-типа). Мостик, изображенный на рис. 7а, представляет собой мостик открытого типа, а на рис. 76 - закрытого типа. Энергетическая диаграмма сечения В - В для мостика закрытого типа иллюстрирует эффект образования плоских зон, присущих наиболее тонким мостикам и обусловливающих существование высокого энергетического барьера по всей толщине мостика для переноса электронов проводимости между соседними микрокристаллами. В том случае, когда в материале преобладают мостики закрытого типа, именно они определяют сопротивление всего образца и практически все падение внешнего напряжения, прикладываемого к образцу. Так как положение уровня Ферми относительно дна зоны проводимости в мостике закрытого типа определяется величиной поверхностного заряда, то и изменение электропроводности такого материала, наблюдающееся при изменении внешних условий (адсорбции, температуры), целиком определяется изменением величины поверхностного заряда.
Энергию активации проводимости такого материала сопоставляют с теплотой адсорбции частиц, ответственных за величину поверхностного заряда. Проводимость такого типа называют электропроводимостью, лимитируемой поверхностными состояниями [4]. В случае, когда в материале преобладают мостики открытого типа, энергия активации проводимости связывается с энергией ионизации объемной донорной примеси. Сама проводимость носит название электропроводности, лимитируемой объемными ловушками [4].
Легирование пленок диоксида олова
В данной работе легирующие добавки использовали с целью модификации электрофизических свойств пленки диоксида олова в направлении повышения чувствительности к детектируемым газам и увеличения селективности. Целью также являлось уменьшение электросопротивления и повышение воспроизводимости характеристик чувствительного элемента газового датчика. В методе магнетронного распыления исходную оловянную мишень дополняли вставками сурьмы диаметром 4 мм. В зависимости от количества вставок получали стабильные пленки SnOx, легированные сурьмой от 1,3 % до 2,6 %. В методе гидролитического разложения хлорида олова (IV) в исходный спиртовой раствор добавляли хлорид сурьмы (III) из расчета того же количества Sb в получаемой пленке, что и в методе магнетронного распыления. Легирование пленок ЭпОг модифицированной толщины после их плазмохимического утончения проводили методом термического испарения навесок хлоридов железа (III), никеля(П), меди (II) и фторида лития в вакууме. Количество навески определяли из расчета эффективной толщины покрытия, которая должна была составлять величину порядка 2-ьЗ нм. Важнейшей задачей данной работы была отработка технологии утончения получаемых пленочных образов диоксида олова методом плазмохимического травления (ПХТ). Плазмохимическое травление осуществляли в установке для реактивного ионно-плазменного травления (РИПТ), состоящей из реакционно-разрядной камеры (РРК), ВЧ генератора, а также системы подачи свежих реагентов и удаления газообразных продуктов реакций [39,40,41,42,70,71]. Исследования кинетики плазменного травления кремния и других материалов, проведенные в работах [43,44], а также анализ опубликованных результатов других исследований показали, что скорость процесса ПХТ зависит от многочисленных факторов, связанных с особенностями конструкций РРК, технологическими параметрами процесса, а также обусловлена физико-химическими свойствами взаимодействующих в плазме материалов. Наиболее существенное влияние на скорость плазменного травления оказывают следующие факторы: химический состав реакционных газов, величина подводимой к разряду мощности, давление активных газов в реакционной камере, скорость потока газов через реакционное пространство, температура обрабатываемых поверхностей, площадь обрабатываемых поверхностей, физико-химические свойства обрабатываемых материалов, способ возбуждения разряда. Известно, что рабочие газы, используемые в процессах плазменного травления, должны [45]: - обеспечивать в условиях проведения процесса максимальный выход химически активных частиц, способных образовывать с обрабатываемыми материалами либо летучие, либо легко распыляемые соединения; - обеспечивать необходимые скорости, селективность и анизотропию обработки; - быть не токсичными, не взрывоопасными, не коррозионными. В качестве плазмообразующего газа использовали гексафторид серы SF6.
Среднее время обработки пленок составило 60 минут, средняя скорость травления - 0,05 мкм/мин. Температура обрабатываемых поверхностей была равна 273 - 550 К. Травление образцов прекращали при достижении электросопротивления пленок Sn02 R = 0,5 -1,0 МОм/п. Измерения толщины пленок проводили с помощью микроинтерферометра МИИ-4. Принцип его действия основан на двухлучевой интерференции. Если на исследуемой поверхности имеется выступ или впадина, то в этом месте изменяется разность хода лучей, и полосы интерференции в поле зрения искривляются. Зная длину волны света, используемого для наблюдения А, = 550 нм, расстояние между линиями интерференции L и величину изгиба линий интерференции AL, которые определяются с помощью винтового микрометра, можно вычислить высоту неровности поверхности dno формуле [26,37]: Пределы измерения толщины слоев описанным методом равны 30-10000 +30 нм. Для определения степени структурного совершенства и параметров элементарных ячеек пленок Sn02 применяли рентгеноструктурный анализ (рентгеновские дифрактометры ДРОН-4-07 и ДРОН-3). Использовалось СиКа- излучение, длина волны которого X = 0,15401 нм. Расчет межплоскостных расстояний d проводили по формуле Вульфа-Брэггов [54]: где X - длина волны рентгеновского излучения; 0 - дифракционный угол между падающим (или отраженным) лучом и плоскостями (hkl); п - порядок отражения (в расчете применяется п = 1). В таблице 2 приведены значения межплоскостных расстояний, индексы Миллера, относительные интенсивности линий фазы Sn02 для эталона (d3T) и образцов (d3Kcn) [32,82]. Кроме того, определение межплоскостных расстояний d в пленках Sn02 проводили методом электронной микродифракции в просвечивающих электронных микроскопах УЭВ-ЮОЛ и JEM-100CX. Для предотвращения образования заряда на поверхности исследуемых оксидных пленок и подложек применяли специальное устройство для снятия
Результаты исследования микроструктуры
При исследованиях в растровом электронном микроскопе поперечных изломов типичных пленок, полученных в периодическом режиме нанесения, обнаруживается блочная микроструктура, причем обращает на себя внимание анизотропная фора блоков. В этой связи на рис.20 представлены гистограммы, где показано распределение блоков по размерам отдельно в продольном и поперечном направлениях. Длина блоков примерно вдвое превышает их ширину и в среднем составляет 0,4 мкм при ширине 0,2 мкм. Последующий отжиг в вакууме слабо влияет на средние размеры зерна (рис.20), несколько увеличивая лишь количество мелких и крупных микрокристаллов. Они учитываются на гистограммах, по-видимому, вследствие улучшения огранки, имеющего место после отжига. 78 Следует особо отменить, что анализ физического уширения рефлексов, проведенный по дифрактограммам, указывает в целом на изометричность блоков когерентного рассеяния в пленках SnC . Отношение физических уширений рефлексов разных порядков близко к отношению тангенсов углов отражения, свидетельствуя, что это уширение в основном обусловлено либо микронапряжениями, либо неоднородностью состава по размерам зерна. По расчетам размеры блоков когерентного рассеяния находятся в пределах не выше нескольких десятков нанометров. Крупные зерна, наблюдаемые на растровых микрофотографиях, очевидно, состоят из нескольких субзерен с размерами порядка ОКР. Исследования в растровом электронном микроскопе поверхности и поперечных сколов образцов после плазмохимического травления подтверждают, что на подложке остается последний слой микрокристаллов диоксида олова (рис.19), поверхность пленки является крайне шероховатой, и эффективная толщина слоя диоксида олова составляет 0,5 ч- 0,6 мкм. Размер зерна 0,4 мкм исходных пленках оказался вполне удовлетворительным для получения в итоге довольно равномерного слоя микрокристаллов диоксида олова в модифицированных слоях.
Исследования модифицированных слоев методом РФЭС проводили по линиям переходов с участием внутренних атомных уровней Cls, 01s, Sn3d5/2H Sb4d5/2 (рис.21, рис.22 и рис.23). Анализ электронного строения пленок диоксида олова позволил дать оценку сравнительного содержания в них основных элементов (таблица 3). Анализ спектров Sn3d5/2 показывает, что они складываются из составляющих фаз SnO (486,5 эВ) и Sn02 (488,5 эВ), вклад каждой из которых указан в таблице 3. Содержание олова в степени окисления + 4 максимально в образце номер 1 и составляет 52%, в образце номер 3 относительное содержание Sn4+ составляет 42%, а в образце 2- оно минимально 25%. - модифицированный газочувствительный слой после термообработки при температуре 673 К; t- модифицированный газочувствительный слой после легирования NiO и термообработки при температуре 673 К; модифицированный газочувствительный слой после работе в качестве чувствительного элемента в парах ацетона. Содержание олова в разных степенях окисления зависит от технологических режимов получения тонких слоев и не изменяется при работе газочувствительного элемента. Так как при значении Есв— 533 эВ в спектре РФЭС не обнаружено соответствующих пиков, то можно сделать вывод том, что хемосорбированного кислорода на поверхности пленок нет или его содержание ниже порога чувствительности анализа. Поэтому при определении относительного содержания компонентов на поверхности пленочных структур кислород не учитывался, а содержание Sb учитывалось по Sb4d внутреннему уровню. В спектрах Sb4d также присутствуют две составляющие, одна из которых принадлежит Sb205 (37,4 эВ), а вторая отражает связь Sb-0-СН (35,4 эВ). Состояние сурьмы характеризуется тем, что она образует связь не только с кислородом, но и с углеводородными загрязнениями. После каждого из этапов работы с образцами, в том числе после работе с газами, количество атомов сурьмы, связанных с углеводородными загрязнениями сильно не изменяется.
Доля атомов сурьмы, присутствующих в окисле Sb205 и в соединении Sb-O-СН, во всех образцах примерно одинакова (см. табл.1) Спектры соединений углерода, обнаруживаемые во всех образцах, представляют собой загрязнения поверхности пленок соединениями СН и С-Н-О. Предположительно загрязнения СН появляются в результате осаждения паров диффузионного масла на поверхность при конденсации пленок диоксида олова, а загрязнение соединениями типа С-Н-0 появляется после плазмохимического травления пленок в кислородосодержащей плазме. Таким образом, результаты анализа спектров РФЭС показывают, что в исследованных пленках наряду с фазой SnC 2 наблюдается фаза SnO, примесь сурьмы обнаружена в виде двух фаз Sb205 и Sb-O-СН. В месте с тем установлено наличие неконтролируемой примеси углерода в виде СН и С-Н-О, появление которой может быть следствием влияния на состав пленки паров диффузионного масла и процесса плазмохимического травления. Характер электропроводности пленок диоксида олова после плазмохимической обработки изменяется принципиальным образом. До обработки ПХТ проводимость пленок носила металлический характер
Энергия активации проводимости
Для пленок диоксида олова зависимость электропроводности в координатах Аррениуса 1пст= f(l/T) представлена на рис.33. Кривая, построенная для напряженности измерительного электрического поля Е=5-10 В/м, так же, как и кривая, полученная при Е=2,45-105 В/м, имеют по два прямолинейных участка с разным наклоном. Участки с меньшим наклоном располагаются в области низких температур (293 - 473 К). При высоких температурах (473 - 673 К) зависимости имеют больший наклон. Для нелегированной модифицированной пленки ЭпОг, находящейся во внешнем электрическом поле напряженностью Е=5-10 В/м, в области низких температур энергия активации проводимости Еа составляет 0,09 эВ. С ростом напряженности измерительного поля энергия активации уменьшается. Так при значении напряженности 2,45-105 В/м величина Еа составляет 0,06 эВ. Для легированных и нелегированных слоев температурные зависимости электропроводности в области низких температур оказываются аналогичными. Проводимость возрастает с увеличением температуры, а величины энергий активации Еа находятся в одной области значений Еа= 0,07 0,09 эВ (см. рис.33). При температурах свыше 550 К характер изменения проводимости принципиально различается. Если для нелегированных слоев ЭпОг электропроводность начинает возрастать быстрее, и Еа принимает значение 0,4 эВ, то для легированных пленок проводимость, наоборот, падает с ростом температуры. Вид кривых может быть объяснен взаимодействием кислорода с поверхностью пленки диоксида олова при различных температурах. В интервале температур от комнатной до 550 К, наряду с термической активацией носителей, повышение температуры ведет к увеличению адсорбции кислорода и локализации части носителей заряда на ионах О " или О" [15]. Первый процесс - активация носителей - в данном случае преобладает над вторым и экспериментально наблюдается рост проводимости. При температурах же выше 550 К начинается десорбция кислорода [4,15,92,93], делокализация ранее захваченных носителей и дополнительный рост проводимости.
Второй процесс - взаимодействие кислорода с поверхностью -действует теперь в том же направлении, что и первый. Экспериментально это выражается в быстром росте проводимости. По-видимому, определенные из зависимостей 1па - 1/Т значения энергий активации до температуры 550 К являются заниженными, а выше 550 К завышенными по сравнению со значениями, присущими собственно пленке диоксида олова. Падение проводимости пленки Sn02:Fe3+ в области температур выше 550 К объясняется десорбцией воды, что было также обнаружено в других работах [15,65]. Нелегированные пленки селективность в отношении взаимодействия с парами воды не обнаруживают. Два аспекта следует иметь в виду при рассмотрении таких зависимостей электропроводности пленок с толщиной, соизмеримой с размером зерна. Легирование позволяет, прежде всего, изменять характеристики центров адсорбции на поверхности, вследствие чего принципиально может изменяться вид температурной зависимости электропроводности в атмосферных условиях. Преобладание поверхностных свойств над объемными сообщается пленкам S11O2 в процессе плазмохимического травления, в результате чего изменяется энергетический барьер между микрокристаллами. Это обстоятельство в совокупности с адсорбцией кислорода дает возможность управлять характером проводимости в низкотемпературной (до 550 К) области. Другими словами, увеличивая барьер между микрокристаллами, можно добиться такого состояния, когда локализация носителей на адсорбируемом кислороде будет преобладать над их термической активацией, и увеличение температуры в этом случае может приводить не к росту, а наоборот, уменьшению проводимости, что будет показано в следующем разделе. На основании данных настоящего и предыдущего разделов в таблице 4, приведены результаты расчета энергии активации и разбросов барьеров по высоте для легированных и нелегированных пленок диоксида олова модифицированной толщины.
