Введение к работе
Актуальность темы
Формированию и исследованию полупроводниковых газочувстви-ельных слоев в последние годы уделяется большое внимание. Это обу-ловлено тем, что решение целого ряда проблем, относящихся к защите жружающеи среды, управлению технологическими процессами, контролю :ачества продуктов питания, физиологического состояния человека и др., вязывается с созданием электронных устройств анализа запахов. Перфективными материалами для изготовления чувствительных элементов аких устройств являются полупроводниковые металлоокисные слои, в іервую очередь потому, что датчики на их основе совместимы по типу и 'ровню сигналов с вычислительной техникой, малогабаритны, экономич-
1Ы.
Несмотря на успешное коммерческое использование толстопленоч-[ых и спеченных металлоокисных слоев, особенно оксида олова, перспек-ивы дальнейшего развития газовых сенсоров связываются с переходом на шанарную технологию, применением в качестве подложек кремниевых труктур со встроенным нагревателем и тонких пленок для создания ак-ивных слоев. Основные процессы, ответственные за изменение электриче-ких свойств слоев при изменении состава окружающей среды, происходят іа поверхности. Тонкие пленки, имеющие выгодное отношение поверхно-ти к объему, весьма привлекательны для применения в датчиках газа. От онкопленочных датчиков ожидают повышенное (по сравнению с датчи-:ами на основе толстых пленок или спеченных слоев) быстродействие, іеньшее энергопотребление и простоту интеграции в сложные устройства. Сказанные обстоятельства стимулируют исследование различных методов юрмирования тонкопленочных активных слоев и поиск способов управ-:ения их свойствами - величиной газочувствительности, селективностью, табильностью. Одним из перспективных методов получения тонких газо-увствительных слоев является метод реактивного распыления. Реактив-юе распыление проводящих мишеней на постоянном токе давно применятся для формирования прозрачных проводящих покрытий. Однако, в тличие от прозрачных проводящих покрытий, газочувствительные слои олжны быть высокоомными и изменять свои электрофизические свойства :ри изменении состава окружающей среды. Реактивное распыление с вы-окочастотным (ВЧ) смещением мишени позволяет проводить распыление :е только проводящих, но диэлектрических мишеней. В обоих случаях
выбор оптимальных условий получения оказывает определяющее влияни на газочувствительность осаждаемых слоев.
Для обоснованного выбора условий получения газочувствительны пленок и режима работы структур на их основе необходимо понимани многофакторных, как правило, нелинейных процессов, протекающих : существенно неравновесных условиях реактивного распыления и работа пленок оксида олова в составе газочувствительных структур, изученны: явно недостаточно. Таким образом, проведение исследований, направлен ных на изучение процесса формирования тонких газочувствительных пле нок оксида олова методом реактивного распыления и исследование осо бенностей их работы в составе датчика газа, является актуальным.
Цель работы
Экспериментальное и теоретическое исследование процесса формиро вания тонких газочувствительных пленок оксида олова методом реактив ного распыления проводящей мишени на постоянном токе и диэлектриче ской мишени с ВЧ-смещением, изучение электрофизических свойств пле нок, влияния состава окружающей газовой среды на проводимость слоев і выяснение особенностей их применения в датчиках газов.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
Поиск и исследование способов воздействия на процессы, опреде ляющие газочувствительность слоев, их стабильность и воспроизво димость.
Разработка математической модели процесса осаждения тонких пле нок методом реактивного распыления, объединяющей современно! понимание отдельных процессов в их взаимосвязи, выделение явле ний, играющих ключевую роль, определение диапазона оптимальны; параметров на этапе формирования слоев, анализ и прогнозирована результатов технологических экспериментов.
Изучение влияния толщины и уровня легирования пленки на сорбцик газов, определение параметров тонкой пленки, оптимальных для про явления газочувствительности.
Исследование зависимости параметров и характеристик тонких газо чувствительных пленок от температуры, рабочего напряжения, соста ва окружающей среды, выявление особенностей работы пленок в со ставе датчика газа для обоснованного выбора рабочего режима.
Для решения выделенных задач в работе сделан обзор литературы, разработаны модели процесса реактивного распыления, выполнен ряд расчетов, экспериментов и проведено обсуждение полученных результатов.
Научная новизна
-
Разработана математическая модель процесса реактивного катодного распыления на постоянном токе, учитывающая возможность разогрева мишени током разряда, что позволило выделить технологические факторы и области их значений, определяющие состав осаждаемых пленок.
-
Разработана математическая модель катодного распыления диэлектрического оксида металла с высокочастотным смещением мишени, объясняющая нелинейную зависимость соотношения металла и кислорода в осаждаемом слое от величины потока кислорода в реактор.
-
Показано, что примесь меди, введенная в пленку SnCh путем распыления смеси порошков Sn02 и СиО или путем совместного распыления Си и SnCh оказывает донорное действие. Образующиеся при введении меди доноры, обеспечивают более высокую долговременную стабильность проводимости и газочувствительности пленки при повышенных температурах, чем доноры, обусловленные собственными дефектами.
Достоверность результатов
Достоверность полученных результатов обусловлена применением в экспериментах стандартной измерительной аппаратуры, корректностью ірименения общепризнанных методик, согласованностью полученных эезультатов с результатами других исследователей, соответствием результатов расчета эксперименту, практической реализацией результатов, имеющих научную новизну, в действующих образцах газовых датчиков и газоанализаторов.
Практическая значимость работы
Разработанные модели процесса реактивного катодного распыления позволяют за счет проведения компьютерного эксперимента уменьшить объем технологических исследований, проектировать технологическое оборудование и задавать режимы осаждения пленок, при ко-
торых повышается стабильность процесса распыления и улучшаете; воспроизводимость свойств пленок.
Разработанная технология формирования газочувствительных пле нок позволила создать датчики, обладающие высокой чувствительно стью к газам-окислителям и газам-восстановителям, стабильностью і быстродействием, достаточными для приборного применения.
Датчики были использованы в газоанализаторе содержания примесі угарного газа в выхлопе карбюраторных двигателей, который про шел метрологическую аттестацию в Государственном сертификаци онном испытательном центре средств измерения НПО "ВНИИМ им Д.И.Менделеева" и был допущен в опытную эксплуатацию в лабора торных условиях в качестве рабочего средства измерения. Проведень испытания и получен положительный отзыв в управлении ГАИ п( Саратовской области на индикатор паров этанола, предназначенньн для экспресс- контроля степени опьянения человека.
Показана возможность использования датчиков для измерения пар циального давления кислорода в вакуумных установках реактивной: распыления и плазмохимического осаждения, работающих на смесяэ аргона с кислородом.
Основные положения, выносимые на защиту
-
Осаждение тонких пленок S11O2 методом ВЧ-реактивного магнетрон ного распыления мишени оксида олова стехиометрического состав* при нагреве подложки до температуры, выше которой SnO диспро-порционирует на Sn и Sn02 (*180С), с одновременным дooкиcлeниe^ Sn путем дополнительного введения кислорода в камеру позволяет формировать однофазные поликристаллические слои Sn02 с газочувствительностью, определяемой толщиной пленки и расходом кислорода.
-
Примесь меди, введенная в пленку S11O2 путем ВЧ-распыления смесг порошков Sn02 и СиО (до 2 вес. %) или совместного распыления Си v Sn02 с последующим рекристаллизационным отжигом в атмосфере кислорода, оказывает донорное действие. Образующиеся доноры обеспечивают более высокую долговременную стабильность газочувствительности, чем доноры, обусловленные только собственными дефектами.
3. Математические модели процесса формирования металлоокисных
слоев при реактивном катодном распылении, основанные на уравне
ниях баланса потоков частиц в камере и учитывающие откачку ки
слорода из камеры при распылении диэлектрической мишени с высо
кочастотным смещением и разогрев током разряда проводящей ми
шени при распылении на постоянном токе, позволяют:
а) в случае высокочастотного распыления диэлектрической мишени
объяснить нелинейную зависимость степени окисления пленки от
величины расхода кислорода влиянием степени окисления пленки
на потребление кислорода в области осаждения;
б) в случае распыления на постоянном токе предсказать осаждение
оксида олова с высокой степенью окисления при слабом окислении
мишени вследствие очистки ее поверхности за счет сублимации
окисла при разогреве током разряда.
4. Проводимость исследованных пленок SnCh:Cu на воздухе в диапазоне
температур 200 -г- 400С определяется только процессами адсорб
ции/десорбции кислорода на поверхности слоя в молекулярной и
атомарной формах, причем последняя начинает доминировать при
температурах выше 300С. Влияние анализируемого газа (NO*, FhS,
СО, СгШОН) на проводимость пленки SnCh обусловлено его взаимо
действием с кислородом, адсорбированным на поверхности пленки.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции "Микроэлектронные датчики в машиностроении" (Ульяновск, 1990 \), на Международной конференции "Научно-практические аспекты /правления качеством воздуха" (С.-Петербург, 1995 г.), на I Поволжской іаучно-технической конференции "Научно-исследовательские разработки і высокие технологии двойного применения" (Самара, 1995 г.), на научно-технической конференции "Проблемы экологической безопасности Ниж-іего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода" (Саратов, 1996 г.), на Европейской конференции "Euroanalysis IX" (Болонья, 1996 г.), на конференции "Актуальные проблемы электронного приборостроения" (Саратов, 1996 г.), на научных семинарах кафедры физики полупроводников и кафедры физики твердого тела СГУ.
Личный вклад автора
Личный вклад автора состоит в том, что он самостоятельно выпол нил представленные в диссертации расчеты и экспериментальные исследо вания. При использовании результатов других авторов или результатов полученных в соавторстве, даются соответствующие ссылки на источник.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 19 научных работ, списо* которых приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из Введения, пяти глав, Заключения, списка литературы и Приложения. Общий объем диссертации составляет 193 стр. включая 82 рисунка, 1 таблицу. В списке использованных источникої содержится 168 наименований.
