Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Силленит и его физико-химические свойства (Литературный обзор) 18
1.1 Кристаллическая структура 18
1.2 Оптические и фотоэлектрические свойства силлени-тов германия и кремния 24
1.3 Процессы фото- и термостимулированной люминесценции 33
1.4. Влияние отжига в. вакууме на оптические и фотоэлектрические свойства 42
1.5 Применение монокристаллов германата и силиката висмута 44
1.6 Заключение. Постановка задачи 48
Глава II. Экспериментальная техника. Методы измерения
2.1 Криостаты 49
2.2 Приготовление образцов для оптических и фотоэлектрических измерений 52
2.3 Изучение спектральных и временных характеристик фотолюминесценции и оптического поглощения 52
2.4 Исследование процессов термостимулированной люминесценции 58
2.5 Электрические измерения 59
2.6 Калибровка аппаратуры 61
Глава III. Исследование энергетического спектра кристаллов силленита германия, кремния и титана
3.1 Оптическое поглощение силленитов 64
3.2 Спектральная зависимость фототока :67
3.3 Исследование процессов излучательной рекомбинации 69
3.3-1 Спектры возбуждения люминесценции 69
3.3-2 Фотолюминесценция силленитов. 76
3.3-3 Температурная зависимость фотолюминесценции .81
3.4 Термоактивационные процессы .86
3.5 ЭДР исследования в силленигах 102
3.6 Результаты и выводы к главе III 108
Глава ІV. Исследование природы центров фоточувствительности и захвата в силленитах германия, кремния и титана
4.1 Влияние стехиометрии состава и легирования на оптическое поглощение силленитов 112
4.2 Изучение спектральной зависимости фототока в силленитах при изменении стехиометрии их состава и легировании 120
4.3 Влияние легирования и стехиометрии состава кристалла на процессы излучательной рекомбинации .133
4.4 Исследование влияния изменения стехиометрии состава и легирования на ЦЗ 140
4.5 Результаты и выводы к главе ІУ 148
Глава V. Фото- и термоиндуцировэнные явления в силленитах германия, кремния и титана
5.1 Влияние температуры на пропускание кристаллов 151
5.2 Фотоиндуцированные явления в оптическом поглощении силленитов 154
5.2-1 Исследование изменения поглощения в исходных специально нелегированных кристаллах при облучении светом . 154
5.2-2 Изучение явления стехиометрии кристаллов и легирования на дополнительное поглощение. 159
5.2-3 Исследование процессов термообесцвечивания. 161
5.2-4 Модель фотоиндуцированных изменений оптического поглощения силленитов 168
5.3 Влияние видимого и ближнего ИК света на фоточувствительность силленитов германия и кремния. 170
5.4 Запись оптической информации в структурах Me (BlI2 Sc(Se) 020 ) Me, ПРОї/l и ПРИЗ 181
5.5 Результаты и выводы к главе V 184
Заключение 188
Основные результаты и выводы 195
Литература 198
- Влияние отжига в. вакууме на оптические и фотоэлектрические свойства
- Изучение спектральных и временных характеристик фотолюминесценции и оптического поглощения
- Изучение спектральной зависимости фототока в силленитах при изменении стехиометрии их состава и легировании
- Исследование изменения поглощения в исходных специально нелегированных кристаллах при облучении светом
Введение к работе
Кислородосодержащие соединения - силлениты германия и крем
ния весьма активно исследуются в последнее десятилетие. Повышен
ный интерес к этим соединениям связан с использованием их в при
боростроении, прежде всего, в устройствах пространственно-вре
менной модуляции света (ПВМС) в качестве активного элемента. Ре
версивные ПВМС представляют собой важный класс оптоэлектронных
элементов, нашедших широкое применение в таких областях, как:
I) телевидение; 2) обработка, запись и воспроизведение информа
ции, устройства оптической памяти, автоматика; 3) звуко-, ра
дио-, термовидение [«(] . ...
Одними из наиболее перспективных конструкций ПВМС являются устройства типа ПРОМ, ПРИЗ, представляющие собой многослойные структуры, использующие электрооптические материалы, в которых для управления электрическим полем в объеме кристалла используется фотопроводник. Модуляторы ПРОМ и ПРИЗ применяются для записи, хранения и обработки оптической информации Сі -2-Й. Известно, что для этих устройств пригодны кристаллы Btj2$«102Q , BLI2Ge02Q, Bli2Tc020, Zn-S, Zn. Кристаллы германата и силиката висмута выделяются тем, что обладают высоким электрооптическим коэффициентом [3] , а также большой фотопроводимостью &4]
Силлениты имеют и другое применение. Они являются наиболее эффективной средой для записи объемных голограмм и построения систем реверсивной памяти объемного типа f25]. Малая величина акустических потерь позволяет использовать эти монокристаллы в качестве линий задержки 26 ,2?] В BCj2 fL02Q ( R, = = Si. , Ge , Ті ) и тонких пленках Bt.j2Ge02(j обнаружен фотогальванический эффект [2.8-50], эффект Фарадея [зі] , кристаллы обладают оптической активностью и являются пьезоэлектриками
[_31_j. Эти свойства силленитов германия и кремния несомненно указывают на их большую практическую и научную ценность. Однако, некоторые физические свойства этих материалов до сих пор слабо изучены, что не позволяет целенаправленно улучшать параметры конкретных устройств (ПРОМ, ПРИЗ), используемых при обработке оптической информации.
К моменту проведения этой работы не была окончательно выяснена природа центров фоточувствительности в силленитах германия и кремния, обуславливающих широкую безструктурную полосу поглощения, именуемую "плечом". Не исследовались процессы рекомбинации носителей заряда после возбуждения. Вопрос о природе центров захвата и влиянии их на процесс переноса заряда мало рассматривался в литературе. Не было ясности в понимании механизма формирования пространственного заряда при записи оптической информации в устройствах, использующих кристаллы силле-нита германия и кремния.
Учитывая выше изложенное, следует признать актуальным проведение комплекса экспериментальных исследований оптических и фотоэлектрических свойств силленитов германия, кремния и титана с различной стехиометрией по BL , Se {SO, 0 в широком температурном диапазоне от 4,2 К до 500 К при облучении их оптическим и рентгеновским излучением. Это исследование имело следующие конкретные цели:
изучение энергетического спектра центров фоточувствительности и. захвата в запрещенной зоне и их природы в силленитах германия, кремния и титана;
исследование процессов излучательной рекомбинации в кристаллах;
исследование влияния оптического и рентгеновского излучения на оптические и фотоэлектрические свойства силленитов при Т = 80 - 500 К.
Перечислим вкратце основные вопросы, изложенные в последующих главах.
Влияние отжига в. вакууме на оптические и фотоэлектрические свойства
Окись висмута, BL203 - соединение, широко используемое в настоящее время в электронной и керамической промышленности. Взаимодействие Ві оО? в расплаве с окислами других металлов приводит к образованию структуры, получившей название силленит-фазы. Сил-ленит-фаза, а также соответствующие соединения, названные силле-нитами по имени их первооткрывателя Силлена "ЗвД , нашли широкое применение в опто- и акустоэлектронике [ 2. 9- И ,б] Когда в 1937 году Силлен 58] исследовал окись висмута, в частности, фазу У- Ви203, он не был уверен, является ли материал чистым или он описывается другой формулой (В-2Ме020). Наличие атома примеси в "чистом" объемно-центрированном кубическом BtoOv связывалось с растворением тигля, в котором готовился материал. Примесным атомом, как предполагал Силлен в одной из моделей, является кремний ( $6 ). Расположение этого примесного атома в начале координат элементарной ячейки нашло свое отражение в очень правдоподобной формуле BL-J S O На основании интенсивностей линий дифракции, полученных на рентгенограммах порошка, Силленом было приблизительно установлено расположение единичного независимого атома висмута ( ВС ) в элементарной ячейке и предложено два варианта положения атома кислорода. Предложенные им положения атома кислорода в исследованном соединении дают тетраэдри-ческую координацию для Sc и октаэдрическую для Bl .
Исследования структуры и фазового состава силленитов выполнены в цикле работ советских и зарубежных авторов 38-54}. Фазовые диаграммы были построены для двойных систем: В203 - е02 [5S] ; Вс203 - SC0Z [40] ; В203 - ТЮг LAOJ ; Вь203 - Fe203 рИ] . В названных системах формируются фазы, кристаллизующиеся в кубической объёмно-центрированной решётке: Bi GeOog; BLJOSLOOQ; BlgTlOj ; Ві Яв20у2« Ути соединения образуются по экзотермической реакции на основе высокотемпературной формы ВІ0О3 ( Т = 730 840С ). Они являются фазами стабильных систем, в которых между В От и ординатами соединений обнаруживается двухфазная область. Состав эвтектик в этих двухфазных областях так близко находится у ординаты Bi O , что рентгенографически трудно обнаружить двухфазное- состояние - содержание Ї О? , StOp, беО , TLO2 в этих соединениях составляет всего 1,6 - 4-,1 вес % [-М] . При этом соединения способны к изоморфному замещению. Авторы Г42] делают вывод, что силленит не у- модификация В О » стабилизированная примесями Si , Ge , Ре , АС , а изоморфная смесь с переменным отношением ВСрОз / МврОт , лежащим в пределах от 6 : I до 25 : I. Титанаты и ферриты висмута плавятся инконгруэнтно [42] , а силикаты и германаты висмута - конгруэнтно f«AOj . Такой характер плавления обусловлен, по мнению авторов работы Л2] , различной природой химических связей в этих соединениях.
В работе [5-А] отмечается, что В1?0? образует также стабильную центрированную кубическую фазу с CL= 10,2 А при добавлении небольшого количества А О , BgO , GaO , Р2%» и» -%1 2и-0 с последующим нагреванием. Метастабильные кубические фазы с подобными постоянными решетки образуются с СоіО, СЄО2, МиО, л о , А/СО, Я 20, V20 5 и Zro2.
Выращивание монокристаллов силленитов осуществляется в основном по методу Чохральского [44--54.1 при низких скоростях вытягивания, а также в водном растворе едкого натрия [44] и способом Степанова [4S]. Важной особенностью, лимитирующей скорость роста качественного кристалла, является перестройка структуры примесной о - В 2 з в стРУКтуру силленита - В 2С з те пень совершенства кристалла зависит от того, завершается эта перестройка в поднристаллическом слое или же происходит в объеме твердого тела lss\ . Полученные кристаллы отжигаются на воздухе или в потоке кислорода в течение нескольких (8 - 10) часов при температурах ниже температур плавления [А?3 . Монокристаллы германата и силиката висмута имеют светло-жёлтый цвет.
Наиболее детальное исследование структуры силленитов проведено в настоящее время в работах t55r» 5J,5b] . Считается [35 3, что структура германата висмута может быть описана с помощью полиэдров BL , причем эти висмутовые полиэдры соприкасаются вершинами с другими полиэдрами BL и тетраэдрами германия (GeO ). (Рис.1.1). Тетраэдры 0еО располагаются в начале координат элементарной ячейки и связаны с другими тетраэдрами в её центре путем двух висмутовых полиэдров (с атомами Bt в С и Н, и другими в F положении, см. рис.1.2). Атомы Be, хотя и разделены расстоянием в 8 А, но, по мнению авторов L J , играют определяющую роль в структуре кристаллического BlypSeOpQ. Геометрически совершенный тетраэдр, образованный четырьмя атомами кислорода вокруг каждого атома германия, имеет длину свя . о зи Se - Оправную I,7I7Z 28 А, которая может рассматриваться , как лучшее значение для длин связей в германиевых тетраэдрах других соединений.
Атом висмута в силлените германия окружен семью атомами кислорода, то есть является семикоординированным (рис.1.3). Окружение атома Bt близко к октаэдрическому [Ъ5\ с одной связью, замещенной двумя более длинными. Поэтому электронная конфигурация В13+ состоит из плотной пятой оболочки и пары 6S электронов. Связи Bt. - 0 ( Id) и ВЇ- - 0 { 1е) (см. табл.1) значительно длиннее, чем пять оставшихся. Эта пара электростатически координирована по отношению к BL
Изучение спектральных и временных характеристик фотолюминесценции и оптического поглощения
Исследования температурных зависимостей фототока и фотолюминесценции в кристаллах силленита кремния были проведены в работе S6Д.Возбуждение кристалла производилось вблизи края фундаментального поглощения при Т = 80 К светом А = 365 нм, создаваемым ксеноновим источником. Регистрация фототока осуществлялась непрерывно при нагреве и охлаждении. Изменение интенсивности фотолюминесценции с максимумом на » 1,95 эВ и на 1,30 эВ детектировалось, как при быстром сканировании спектра излучения, так и при регистрации на определенной длине волны в режиме нагрева от 80 до 360 К.
По данным, приведенным в работе 563 , температурные зависимости фотолюминесценции с максимумами на 1,95 и 1,30эВ принципиально различны. Излучение, регистрируемое в красной области ( 1,95 эВ), происходит из высоколокализованного люминесцентного центра и характеризуется обычным монотонным тепловым высвечиванием. Энергия температурной активации этого процесса равна » 0,1 эВ. Температурная зависимость ФЛ с максимумом на » 1,30 эВ сложнее, чем на 1,95 эВ, но согласуется с характером зарядового переноса этого люминесцентного центра. Начальное уменьшение интенсивности ФЛ объясняется ионизацией возбужденного состояния этого центра, локализованного на 0,5 эВ ниже дна зоны проводимости. Это вводит конкурирующие процессы в рекомбинационную кинетику, понижая эффективность излучательной рекомбинации. Высокотемпературное высвечивание (Т = 140 К) полосы излучения с максимумом на 1,30 эВ связывается с прямой тепловой ионизацией дырки, захваченной на люминесцентный центр.
Энергия тепловой активации этого процесса составляет около 0,80 эВ. Энергия оптической ионизации, соответствующая этому процессу и вычисленная из зонной диаграммы, равна 2,05эВ. Эти значения приводят к отношению 2 : I для оптических и тепловых переходов.
Анализируя в этой же работе [5б] температурную зависимость фототока, авторы приходят к выводу, что при низких температурах кинетика фототока определяется центром быстрой безизлучательной рекомбинации и поэтому величина фототока мала. При увеличении температуры фототок резко возрастает и имеет максимум при Т 140 К. Этот рост связан с тепловой ионизацией (EQK = 0,25эВ) центра быстрой рекомбинации, что приводит к увеличению времени жизни электронов и, соответственно, к росту наблюдаемой фотопроводимости. Кинетика фототока теперь определяется чувствительным центром, который является эффективной ловушкой для дырок, но имеет очень малое сечение захвата для электронов. Присутствие такого чувствительного центра объясняет большую величину фототока, а также большое отношение свет/темнота, наблюдаемые в температурной области 250 - 300 К. Когда центр быстрой рекомбинации ионизован,поток электронов через уровень 1,30эВ будет расти, что приводит к возрастанию излучения на 1,30 эВ. Пик и соответствующее уменьшение интенсивности ФЛ на -rl,30 эВ обусловлены прямой тепловой ионизацией центра люминесценции. Уменьшение величины фототока происходит из-за чувствительного центра. Энергия активации этого процесса составляет 0,30 эВ. Различие в энергиях ионизации для центра быстрой рекомбинации и чувствительного центра в 5"6j объясняется тем, что сечение захвата дырок этими центрами может и должно значительно отличаться. Сечение захвата дырок центром чувствительности должно быть много больше, чем его сечение захвата для электронов, для того, чтобы он,вел себя как центр чувствительности.
С другой стороны, сечения захвата дырок и электронов центром рекомбинации должны быть равны. Следовательно, сечение захвата дырок чувствительным центром существенно больше сечения захвата дырок рекомбинационным центром. Это должно приводить к появлению термоионизационных эффектов при высоких температурах. Авторы предполагают, что центром чувствительности может быть просто центр несобственного поглощения.
Отжиг исходных образцов германата и силиката висмута BljpJtOgQ ( R = 51 , Ge ) в атмосфере кислорода не приводит, как сообщается в работах С55"» 8 1 к заметным изменениям изфптических и фотоэлектрических свойств. Это позволяет считать их насыщенными окислами С32 !.Однако авторы [8Л1 9иссле-довавпше влияние отжига силленита германия в вакууме на его свойства, отмечают, что проводимость в темноте, а также его спектральные характеристики очень сильно зависят от температуры и времени отжига. Так, темновая проводимость изменяется более, чем на три порядка (до отжига "Ю (Ом«см) , после отжига - «»10 (Ом«см) ). При этом фоточувствительность в желто-зеленой области спектра меняется на два порядка, а в синей области - более, чем на порядок. Кинетика изменения проводимости и конечное состояние кристалла при отжиге в вакууме не зависят от остаточного давления газа в вакуумной камере в широком диапазоне значений ( 10 2 10 мм.рт.ст. ). Скорость спектральных изменений фототока при малых временах отжига в синей части "плеча" выше, чем в красной, и максимальное значение достигается раньше. С увеличением времени отжига "плечо" в спектре фотопроводимости становится более пологим, а "хвост" его все далее простирается в красную область. Темновая проводимость коррелирует с изменениями фототока в красной области спектра. При длительном отжиге наблюдается расщепление спектра фотопроводимости в области "плеча" на два максимума: один на длине волны 530 нм, другой - в более синей области. "Легирование" исходного кристалла висмутом приводит к увеличению фотопроводимости подобно изменениям, происходящим при отжиге в вакууме, а"легирование" германием, напротив, уменьшает "плечо" в спектре фотопроводимости.
Изучение спектральной зависимости фототока в силленитах при изменении стехиометрии их состава и легировании
Прогрев кристаллов до 500 К или длительное освещение их красным светом (А 600 нм) опустошает преимущественно уровни с 0,9 - 1,6 эВ и фототок регистрируется при Е = 1,77 эВ. Это состояние кристаллов сохраняется сколь угодно долго в темноте и является, по нашему мнению, равновесным. Облучение силлени-тов, обладающих очень высокой фоточувствительностью,белым светом приводит к заполнению уровней с Е = 0,9, 1,65 эВ, время жизни носителей на которых достаточно большое. Поэтому мы склонны считать, что равновесное состояние кристаллов достигается после прогрева их в атмосфере кислорода до Т = 500 К или после облучения красным светом. При этом уровень Ферми кристаллов должен находиться вблизи Е -1,7 эВ.
Таким образом, изучение спектральной зависимости фототока в силленитах германия, кремния и титана позволяет выявить уровни энергии в запрещенной зоне кристаллов, обнаруженные ранее и в оптическом поглощении. Соответствие пика в спектральной зависимости фототока резкому возрастанию коэффициента поглощения вблизи края поглощения кристаллов дает возможность уточнить данные о значении их ширины запрещенной зоны при Т = 298 К. (см. рис.3.36).
Излучательная рекомбинация в силленитах 3.3-1. Спектры возбуждения люминесценции [ioe,-foe,-io93 Спектр возбуждения люминесценции исследовался в кристаллах силленитов германия, кремния и титана при Т = 400 77 К, 4,2 К. Люминесценция в этих кристаллах при Т = 298 К возбуждается в спектральной области Л. - 360 + 600 нм (рис.3.6). Спектр возбуждения представляет собой систему перекрывающихся полос с максимумами на А.= 445 и 535 нм. При температуре жидкого азота в кристаллах меняется спектральный состав фотолюминесценции, что вызывает изменения и в спектре возбуждения люминесценции. Так, при Т = 80 К в СВЛ силленитов появляется узкая асимметричная полоса с Лтх= 365 нм и полушириной о = 0,09 эВ. В титанате висмута полуширина этого пика значительно больше и равна о = 0,2 эВ (рис.3.7). В спектре возбуждения люминесценции кристаллов при Т = 80 К наряду с узкой асимметричной полосой присутствует и система широких неэлементарных полос с Атах= 390, 420, 445, 535, 580 нм (рис.3.8-3.13). Асимметричный пик является одной из основных особенностей СВЛ в силленитах. В этой полосе возбуждается вся фотолюминесценция. Изменение температуры приводит к смещению максимума, уменьшению интенсивности и уширению пика (рис.3.7). Так, при Т = 4,2 К максимум его находится на А = 361 нм, а с повышением температуры до 140 К он сдвигается на 370 нм и интенсивность его уменьшается. При более высоких температурах (Т 180 К) эта полоса в СВЛ полностью погашена. В работе [56 ], основываясь на близком расположении полосы к краю фундаментального поглощения силленитов, а также на ее относительной узости, было высказано предположение о том, что она связана с процессом возникновения свободных экситонов. Процесс генерации свободных экситонов в силленитах, по всей вероятности, имеет место при низких температурах. На это указывают и данные, полученные при исследовании СВЛ в кристаллах с использованием двухдискового фосфороскопа Беккереля, позволяющего разделить во времени процессы возбуждения и регистрации излучения. Отличие в СВЛ, полученных в режиме непрерывного возбуждения и с задержкой на ді от 10 до 10 с, заключается в изменении интенсивности асимметричной полосы с Amcu= 365 нм (80 К). С увеличением времени задержки интенсивность полосы резко уменьшается, а при ді 5 10 с. она полностью отсутствует (рис.3.8). Это указывает на го, что свободные экситоны в исследуемых кристаллах живут очень малое время (меньше,чем 10 с), а энергия, передаваемая люминесцентному центру (преимущественно с AmftX излучения на 700 нм), быстро релаксирует.
Иследованиє процессов возбуждения показывает, что помимо эк-ситонной полосы, в которой возбуждается почти вся люминесценция, каждая полоса ФЛ имеет свой СВЛ (рис.3.9 - 3.10). Так, например, свет с А = 500 700 нм приводит преимущественно к ИК свечению кристаллов при Т = 80 К. СВЛ как красной, так и ИК люминесценции характеризуется сильной температурной зависимостью. При Т = 80 К в СВЛ из области А = 500 - 800 нм присутствует хорошо разрешенная полоса с Атах= 420 нм, которая резко уменьшается по величине с повышением температуры. Полоса с Атах= 445 нм при этом начинает увеличиваться и при комнатных температурах,в основном,превалирует. Полосы с Ji max= 420 и Amtt,x = 445 нм при Т = 140 - 160 К в спектре возбуждения люминесценции наблюдаются одновре менно и хорошо разрешены (рис.3.II). Аналогичным образом при изме нении температуры кристаллов ведет себя и полоса- с X mCt.x- 580 нм, которая конкурирует с полосами на Атссх= 445 и 535 нм (рис.3.12 от. 3.13). Объяснение такого поведения полос в СВЛ тёмпературы об разца, нам кажется, надо искать в фотоиндуцированных процессах, происходящих в кристаллах при облучении их светом. То есть при об лучении кристаллов светом «А = 360 - 600 нм создаются новые цент ры поглощения, которые и проявляются в СВЛ (см. параграф 5.2.). Здесь же лишь отметим, что уровни энергии, возникающие при облуче нии кристаллов светом, сильно зависят от температуры. Таким образом, изучение спектров возбуждения люминесценции в силленитах позволяет по положению экситонного пика оценить их ши-. рину запрещенной зоны в 3,40 и 3,44 эВ при Т = 77 и 4,2 К соответственно. В СВЛ были выделены слабо разрешимые в спектрах поглощения уровни с А = 420 и 535, 580 нм. Полученные результаты отражены на зонной диаграмме энергетических состояний в силленитах германия, кремния и титана (рис.3.36-3.37).
Исследование изменения поглощения в исходных специально нелегированных кристаллах при облучении светом
Из сходства температурных зависимостей ФЛ при возбуждении 315, 365 Но видно, что коротковолновый хвост пика 369 нм в СВЛ, расположенный за краем собственного поглощения германата висмута, также на 90 % определяется поглощением экситонов, которые в дальнейшем релаксируют до нижайшего состояния с характерной энергией температурного гашения Еак = 0,15 эВ. При возбуждении 315 нм часть электронов проводимости (также и дырок) может генерироваться в процессе распада нерелаксированных экситонов в результате интерференции экситонных и межзонных переходов [-но] .
При активаторном возбуждении 430 нм регистрируется только компонент (см. п.2), причем это возбуждение приводит также и к генерации свободных носителей заряда и заполнению центров захвата (рис.3.20). Таким образом, наиболее вероятно, что возбуждение ФЛ в данном случае осуществляется по механизму переноса заряда, а температурная зависимость ФЛ определяется зависимостью фототока от температуры. Грубо она может быть апроксимирована экспонентой с Едк = 0,05 эВ. Если судить по диапазону Т 180 К, то компонент этой ФЛ практически не меняется по характеру при переходе от акти-ваторного к межзонному возбуждению. По-видимому, основной вклад в проводимость и при возбуждении за краем собственного поглощения вносят носители заряда одного знака - электроны, как это следует из экспериментов по продольному отдлику на импульсное световое возбуждение [б5].Возможно причиной этого является большая эффективная масса дырки по сравнению с электронной.
В зависимости 1фЛ (Т) при возбуждении А = 430, а также в полосах из диапазона 500 700 нм на фоне компонент (см. п.2) вырисовывается пик Т т. = 150 - 170 К (рис.3.20). Обращает на себя внимание тот факт, что эта температура с учетом разницы в скоростях нагрева при регистрации І л (Т) и ТСЛ соответствует положению более интенсивного пика в ТСЛ и ТСП (рис.3.21). Анализ этой кривой температурного гашения по формуле Мотта и экспоненциальному закону разгорания показывает, что первоначальный спад происходит с Еак = 0,05 эВ, подъем с Еак = 0,2 - 0,3 эВ и последующий спад с Едк = 0,7 - 0,8 эВ.
Одно из возможных объяснений появления пиков на зависимости 1фЛ (Т) и і фП (Т) основывается на увеличении времени жизни электронов в зоне проводимости в области Т = 150 - 170 К, когда имеет место интенсивный и многократный обмен электронами между состояниями зоны и центрами захвата. Такая зависимость типична для случая рекомбинационной люминесценции в кристаллофосфорах, к числу которых можно отнести и германат висмута. Однако, это предположение не совсем согласуется с энергетикой ЦЗ в кристаллах, поэтому мы считаем, что наиболее правильное объяснение предложено в 5бД Авторы считают, что кинетика фототока и фотолюминесценции определяется центром быстрой безизлучательной рекомбинации, и если этот центр ионизован, то время жизни электронов возрастает, что дает увеличение наблюдаемой фотопроводимости.
Таким образом, начальное уменьшение интенсивности ИК ФЛ можно объяснить ионизацией возбужденного состояния люминесцентного центра, локализованного на 0,05 эВ ниже дна зоны проводимости. Это вводит конкурирующие процессы в рекомбинационную кинетику, понижая эффективность излучательной рекомбинации с Е 1,3 эВ. При Т = 80 К кинетика фототока и ФЛ определяется центром быстрой безизлучательной рекомбинации. Такими центрами могут быть кислородные дефекты F+ и Р 4"- центры, обнаруженные нами в силленитах германия, кремния и титана. Увеличение температуры до 140 К приводит к освобождению носителей захвата с Ет = 0,28 эВ и вследствие этого к восстановлению ионизованных светом X 400 нм F+ и 2 центров (см. параграф 5.5. ). Энергия термической активации этого процесса равна Eait«0,2 - 0,3 эВ, что хорошо согласуется с данными по опустошению ЦЗ с Ет = 0,28 эВ. При восстановлении F+ и F2 - центров время жизни электронов возрастает, Это дает увеличение наблюдаемой ФП и ФЛ, то есть увеличение ре-комбинационного потока через центры люминесценции с Е 1,3 эВ. Пики фототока, ФЛ и уменьшение их величины при дальнейшем повышении температуры мы связываем с наблюдаемым в оптическом поглощении уменьшением концентрации центров в области Л 1000 нм (Е ч 1,2 эВ) и их термическому опустошению, что, в свою очередь, приводит к эффективному уменьшению оС в видимой области спектра (исчезает дополнительное поглощение, связанное с ФХЭ) (см. параграф 5.1 и 5.2). Уменьшение концентрации центров ионизации снижает и интенсивность излучательной рекомбинации в силленитах.
Процессы термостимулированной люминесценции и термостимули-рованной проводимости в силленитах исследовались в диапазоне температур 80 - 500 К. Возбуждение неравновесного состояния кристаллов осуществлялось при Т = 80 К светом А = 360 - 600 нм. В процессах ТСЛ излучение регистрировалось в различных полосах ФЛ из диапазона А = 400 - 1200 нм. Кривые ТСЛ и ТСП в силленитах представляют собой набор сильно перекрывающихся пиков (рис.3.21 - 3.22). Кривые ТСЛ для Bl e O И Bt StOpg хорошо совпадают, но интенсивность некоторых пиков различается. На кривой ТСЛ в BLI2It02Q отсутствуют пики с Тт 220 К (рис.3.21). Изучение процессов ТСЛ и ТСП в силленитах при одновременной их регистрации показывает, что до Т = 330 К на кривых проявляется один и тот же набор пиков. В области Т 350 К ТСЛ в кристаллах полностью отсутствует, а на кривой ТСП обнаруживается еще около четырех пиков (рис.3,21).
