Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Основные представления о кинетике молекулярных фотопроцессов на поверхности раздела фаз 10
1.1 Кинетика диффузионно-контролируемых приповерхносшых реакций 10
1.2 Кинетические явления на границе газ - твердое тело 14
1.3 Динамика адсорбированных полимерных цепей 18
1.4 Полимерные слои, их влияние на кинетику диффузионно-зависимых реакций 20
1.5 Кинетика гетерофазных диффузионно-зависимых аннигиляционных реакций 21
1.6 Поверхностные экситоны 25
Глава 2. Методика исследования 31
2.1 Получение и окрашивание пористых анодных оксидных слоев на поверхности алюминиевого сплава 31
2.2 Измерение импульса кросс-аннигиляционной люминесценции на лазерном кинетическом спектрометре 39
Глава 3. Фотореакции с участием кислорода и люминесценция красителей в тонкопленочных структурах ПАВ 42
3.1 Формально-кинетический метод описания приповерхностных реакций. Учет фронтального и латерального движения кислорода межфазной границы 43
3.2 Модифицированный метод Крамерса. Моделирование влияния приповерхностною слоя полупараболическим потенциалом 50
3.3 Описание влияния тонкого слоя с помощью уравнения Колмогорова-Фоккера-Планка. Численное решение 52
3.4 Моделирование приповерхностных процессов методом статистических испытаний 56
3.5 Измерение кинетики кросс-аннигиляционной флуоресценции адсорбатов 63
Глава 4. Кинетика передачи энергии в адсорбированных слоях гребнеобразных полимеров 69
4.1 Гребнеобразные полимеры, адсорбированные твердой диэлекфической подложкой. Конформации сополимеров, модельное описание 69
4.2 Кинетика переноса энергии в режиме медленных конформационных переходов макроцепи 73
4.3 Кинетика переноса энергии между фрагментами макромолекул в режиме быстрых конформационных переходов 93
4.4 Моделирование методом статистических испытаний тушения и аннигиляции возбуждений на ментах гребнеобразных адсорбированных макромолекул 97
Глава 5. Кинетика передачи энергии и кросс-аннигиляции возбуждений с участием поверхностных экситонов 104
5.1 Передача энергии с участием виртуальных экситонов. Развитие теории Кожушнера 105
5.2 Передача энергии при быстрой миграции экситонов 110
5.3 Кинетика кросс-аннигиляции элекгронных возбуждений с участием поверхностных экситонов 120
Основные результаты и выводы 125
Библиография 127
- Кинетика гетерофазных диффузионно-зависимых аннигиляционных реакций
- Измерение импульса кросс-аннигиляционной люминесценции на лазерном кинетическом спектрометре
- Модифицированный метод Крамерса. Моделирование влияния приповерхностною слоя полупараболическим потенциалом
- Кинетика переноса энергии между фрагментами макромолекул в режиме быстрых конформационных переходов
Введение к работе
Актуальность исследований. Кинетика фотопроцессов, протекающих в двумерных и квазидвумерных структурах, отличается от кинетики процессов, протекающих в объемных фазах. Значительный интерес представляет выявление факторов, влияющих на формирование этих отличий. В настоящее время процессы, протекающие вблизи границы раздела фа* и в гетерофазных системах находятся под пристальным вниманием научной общественности. Эта область считается одной из наиболее перспективных и в плане новых научных открытий, и в плане развития новых технологий, которые даже получили собственное название - «нанотехнолої ии». Предполагается, что дальнейшее развитие механизмов и технологий пойдет по пути миниатюризации и новый скачок прогресса последует за созданием механизмов, основными структурными элементами которых будут атомы и молекулы. Далее изложены результаты исследования процессов, которые могут быть положены в основу создания миниатюрных датчиков давления, температуры, концентрации кислорода в іазовой фазе и т.д.
В данной работе исследуется кинетика молекулярных фотопроцессов в тонких пленках поверхностно-активных веществ (ПАВ) на твердой диэлектрической подложке, в приповерхностной области молекулярного кристалла и в системе адсорбированных гребнеобразных полимеров с закрепленными на боковых отростках молекулярными зондами. Были развиты матемаїиче-ские модели, описывающие изучаемые процессы, дающие хорошее совпадение с экспериментальными данными.
Цель работы Цель работы состояла в выявлении механизмов формирования кинетики люминесценции молекул хромофоров, локализованных на поверхности раздела фаз, в тонких пленках ПАВ и на боковых субцепях адсорбированных гребнеобразных полимеров.
5 Были посіавленьї и решены следующие задачи:
Получить выражения, адекватно описывающие кинетику люминесценции красителей, локализованных на поверхности твердой диэлектрической подложки, с учетом тушения возбужденных состояний люминофора и ею активации подвижным кислородом в газовой фазе. Выявить влияние особенностей миграции кислорода, связанных с потенциальным полем подложки, на кинетические кривые люминесцентного отклика системы.
Осуществить экспериментальную проверку возможности модулирования люминесцентного отклика окрашенной поверхности кислородпроницаемым полимерным покрытием и покрытием из молекул ПАВ.
Выявить зависимости люминесцентного отклика окрашенной поверхности анодированною алюминия от концентрации красителя, режимов анодирования и свойств молекулярною покрытия.
Исследовать кинетические закономерности процесса передачи знері ии электронного возбуждения между хромофорными группами, закрепленными на боковых отростках гребнеобразных полимеров.
Me і оды исследования. В основе экспериментальных методов лежали измерения кинеіики сигналов люминесцентного отклика на импульсное лазерное излучение двумерных структур с развитой или модифицированной поверхносіью при различных концентрациях кислорода в смежной газовой фазе. В качестве подложек использовались пластины анодированных алюминиевых сплавов, кварцевых стекол и силохромных сорбентов. Модификация поверхностей осуществлялась с помощью молекул ПАВ и органических полимеров. Теоретические методы исследования заключались в построении и анализе матемаїических моделей, описывающих исследуемые процессы. Научная новизна работы. 1. Получены решения уравнений, описывающие кинеіику люминесценции в юнкопленочных структурах ПАВ в условиях кислородною тушения возбуж-
денных молекул люминофора, а так же решения уравнений, описывающих кинетику передачи энергии в адсорбированных слоях гребнеобразных полимеров и в молекулярных кристаллах с участием поверхностных эксиюнов.
Предложено использовать покрытия поверхности пленками ПАВ для контролируемого изменения кинетики кислородного тушения и кросс-анниіиляции электронно-возбужденых состояний адсорбированных молекул люминофоров.
Экспериментально подтверждены выявленные теоретические зависимости кинетики люминесценции адсорбированных люминофоров от параметров поверхности, концентрации кислорода и ею подвижности в газовой фазе и от концентрации люминофора на поверхности конденсированной фазы.
Разработаны методы расчета кинетических кривых люминесценции рассматриваемых в данной работе систем без использования дифференциальных уравнений, отличающиеся простотой и наглядностью.
Рассмотрено влияние конформационных переориентации адсорбированных макромолекул на кинетику бимолекулярных фотореакций. Выявлена зависимость скорости фотореакций от конформационной подвижности боковых субцепей.
Рассмотрена возможность эффективного тушения электронного возбуждения люминофоров в приповерхностной области конденсированной фазы посредством реальных и виртуальных поверхностных экситонов.
Практическая ценность.
Чувствительность и рабочий диапазон люминесцентных датчиков, в схеме работы которых предполагается обмен энергией с молекулами газовой фазы, могуг быть изменены с помощью газопроницаемого покрытия из молекул ПАВ активных элементов люминесцентных сенсоров.
Люминесцентные методы моїут быть использованы для анализа конформационной подвижности макромолекул в дисперсных системах.
7 3. Предложенные методы расчета кинетики бимолекулярных реакций в конденсированных системах методом статистических испытаний отличаются простотой представления и при наличии значительных вычислительных мощностей могут быть зффекіивно использованы в исследоваїельских задачах или в учебном процессе.
Основные защищаемые положения
Кинетика кросс-аннигиляции электронного возбуждения Т-'Д^СЬЭ-типа имеет специфические особенности в системах, сформированных на поверхности твердых сорбентов. Особенности такой кинетики адекватно учитываются в модели латеральной диффузии кислорода в поверхносгном слое с возможной десорбцией активированных молекул Oj в газовую фазу.
Особенности кинетики бимолекулярных фотореакций (безызлучательной передачи энергии злекіронного возбуждения и кросс-аннигиляции) могут бьпь использованы для мониторинга конформационных переходов в адсорбированном слое макромолекул. Дистанционная передача энергии между ю-чечными центрами, локализованными на отростках макромолекул, ускоряется в результате конформационной подвижности боковых субцепей.
Вблизи поверхности раздела фаз конденсированного образца (монослой ПАВ на твердой подложке, молекулярный кристалл и полимерная пленка) возможна достаточно эффективная передача энергии электронного возбуждения посредством поверхностных экситонов. Поверхностные экситоны могут проявлять себя как реально сформированные электронные возбуждения или являться виртуальными квазичастицами.
Публикации.
Основные результаты исследований опубликованы в 16 печатных работах: [105-120].
8 Апробация работы.
Основные результаты обсуждались на следующих конференциях:
Saratov Fall Meeting - SFM'Ol. International Scholl for Young Scientists and Students on Optics, Laser Physics & Biophisics. Стендовый доклад Gunkov V.V., KucherenkoM.G. Research of models oxygen-depending laser-induction of photoreaction in a Langmuir-Blodgett monomolecular layer.
1-й Евразийский конгресс по медицинской физике. 18-23 июня. МГУ. 2001. Доклад Кучеренко М.Г., Гуньков В.В., Чмерева Т.М. Люминесцентный мониторинг фотопроцессов с участием сингле і ною кислорода в структуре, моделирующей биомембрану
Международная научная конференция «Химия твердою тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск. 13-18 октября 2002г. Доклад Кучеренко М.Г., Гуньков В.В., Чмерева Т.М. Кинеіика фотореакций молекулярного кислорода на поверхности твердого сорбента
Международная конференция по люминесценции, посвященная 110-летию академика СИ. Вавилова. Москва. ФИ РАН. 17-19 октября 2001г. Доклад Кучеренко М.Г., Судариков А.В., Сидоров А.В., Чмерева Т.М., Гуньков В.В. Кинетика люминесценции молекул красителей, адсорбированных пористыми оксидами алюминия
Всероссийская научно-практическая конференция. Международный научно-промышленный форум «Инновации 2002». Оренбург. Доклад Кучеренко М.Г., Сидоров А.В., Чмерева Т.М., Гуньков В.В., Кривола-пов В.В., Русинов А.П., Степанов В.11. К естественнонаучным основаниям нанотехнологии и нанодиагностики в материаловедении и мире живых систем
4-я Международная конференция молодых ученых и сіудентов. Самара, СамГТУ, 2003. Доклад Курганова Е.В., Гуньков В.В. О кинетике тушения люминесценции полимерных молекул гребневидного типа, адсорбированных твердой поверхностью.
Международная конференция молодых ученых и специалистов "Оптика 2003", 22-23 октября, СПб, ИТМО, 2003г. Стендовый пост-дедлайновский доклад Гуньков В.В., Кучеренко М.Г. Кинетика десорбции электронно-возбужденных молекул О2 в монослое Ленгмюра-Блоджетт
Треіья международная конференция "Basic Problems of Optics'2004", ИТМО, Санкт-Петербург, 18-21 октября 2004. Доклад Kucherenko M.G., Chmereva Т.М., Gounkov V.V. Account of molecular oxygen desorbtlon in analysis of luminescent adsorbates signals.
Ill съезд биофизиков России, г Воронеж, июнь 2004 года. Доклад Кучеренко М.Г., Гуньков В.В., Сидоров А.В., Чмерева Т.М. Времяразре-шенная флуориметрия молекулярных процессов с участием сингле і ного кислорода в монослое детергента.
А так же на ежегодных региональных научно-практических конференциях молодых ученых и специалистов, проводившихся в ГОУ ОГУ в 2002-20061 одах.
Часть результатов данной работы была представлена на конкурсах научных работ молодых ученых и специалистов Оренбуржья, проводившихся Администрацией Оренбуріской области в 2003, 2004 и 2005 годах. Диплом лауреата получен в 2003 и 2004 годах.
Автор с 2001 по 2006 і оды включен в состав исполнителей научных исследований по темам, зарегистрированным в Министерстве образования и науки РФ, близким к тематике данной работы. Некоторые из этих тем были поддержаны фантами Министерства образования и науки РФ - Е02-3.2-339, РФФИ_офи № 04-03-97513, РФФИ фоин_а 2006 №06-08-00168, Задание Министерства образования и науки РФ 2006 №1.3.06.
Кинетика гетерофазных диффузионно-зависимых аннигиляционных реакций
Для реальных полимерных цепей часто применяется выражение, оі-ражающее зависимость дипольного момента от внутримолекулярного взаимодействия [22]: где ц - эффективный дипольный момент мономерного звена, являющийся функцией параметров, характеризующих заторможенность внутреннего вращения в молекуле; g = u2 ц2 - корреляционный параметр, являющийся от носигельной мерой заторможенности внутреннего вращения.
В литературе подробно рассмотрена динамика полимерных цепей в растворах и кристаллах [21 - 26], и особенности адсорбции полимеров твердыми поверхностями [28 - 30]. Отдельное внимание уделено также разветвленным полимерам [24, 25]. В [27] произведено моделирование агрегации разветвленных молекул. В [28] рассматриваются органические химические реакции, с участием адсорбированных реагентов. Как нам кажется, ОСІШІИСЬ без внимания конформационные изменения адсорбированных полимерных цепей и, в частности, адсорбированных гребнеобразных полимеров.
Известно [9, 32 - 37, 39-47], что временная зависимость интенсивности люминесценции красителей, локализованных в дисперсных средах, отличается от экспоненциальной при давлениях воздуха над поверхностью образца, больших 0.3 атм. Отличие проявляется на временах порядка времени жизни элекгронно-возбужденного состояния, причем при увеличении концентрации кислорода в системе отклонения от экспоненциальною закона увеличиваются. Описать явление при помощи традиционной теории бимоле-кулярною тушения люминесценции [I] не удается, так как при анализе корреляций межчастичных распределений она учитывает только влияние протекающих реакций и не учитывает влияние неоднородности среды. В связи с этим в [33] предлагаются модели, описывающие кинетику реакций в конденсированных молекулярных системах. В [34] рассматривается кинетика в полимерных кислородпроницаемых матрицах без учета іетеросгруктурьі.
В обзоре [49] рассматриваются фотофизические свойства некоторых порфиринов, главным образом применяемых в биомедицине в связи с их фо-тосенсибилизационной эффективностью в биологических мембранах. Основное внимание уделено абсорбционным и люминесцентным свойствам. Рассмотрены так же порфириновые агрегационные состояния: только мономерные разновидности и, возможно, плоскостные сквозные агрегации вносят вклад со значительным фотосензибилизацонным свойством.
Под анншиляционными реакциями в литературе часто понимают взаимодействия двух молекул в электронновозбужденном іриплеіном состоянии, сопровождающиеся переходом молекул в низшие энергетические состояния. В часпюсти, так же называется реакция тушения возбужденных состояний люминофора кислородом, перемещающимся в газовой фазе. В [33] такой тип реакций рассмотрен наиболее подробно. Приведем коротко основные результаты.
Фотовозбуждением молекулы люминофора переводятся в метаста-бильное триплетное состояние (7), которое безызлучательно тушится кислородом в основном состоянии 3lg: где So - основное состояние люминофора. При этом молекулы кислорода переходят в электронно-возбужденное синглетное состояние Де, часть из которых взаимодействует с молекулами люминофора все еще находящимися в возбужденном триплетном состоянии: В результате люминофор переводится в первое возбужденное синглешое состояние (S\), являющееся флуорогенным. Переход молекул люминофора S, -» S0 происходит довольно медленно и сопровождается запаздывающим свечением, называемым замедленной флуоресценцией. Изучение кинетики аннигиляциониой люминесценции в гетерофазных средах дает информацию о кинематике сближения реагентов и об особенностях их распределения в структурированной среде. В [33] приводятся различные модели, описывающие люминесценцию красителей флуоресцеинового ряда, молекулы которого локализованы на плоской развитой (пористой) поверхности. Как частный случай, рассмаїри-вается поверхность пористого оксидного слоя алюминия, структура которого подробно описана во второй главе. В моделях движение молекул кислорода представляется комбинацией движений по двум направлениям: перпендикулярно и параллельно поверхности. При этом предполагается, что коэффициенты диффузии для каждого направления различны. Для описания диффузии кислорода вдоль поверхности вводится функция ps{r,t ) - плотность вероятности обнаружения возбужденной молекулы кислорода в состоянии Дй на расстоянии г от точки г = О в момент времени /, если возбуждение произошло в точке го в момент времени / .В итоге задача Коши для эволюционного уравнения с участием функции p (r,t -/ ) записывается так: где DA - коэффициент диффузии молекул кислорода в состоянии Де; rij - поверхностная концентрация возбужденных молекул красителей в триплетном состоянии; R(t)=(ri](t)) m - радиус сферы, внутри которой молекула кислорода может найти партнера по аннигиляции; Кат - феноменологический пара-меір задачи, имеющий смысл скорости аннигиляции для сферических волн функции вероятности, испускаемых из центра и поглощаемых поверхностью радиуса /?(/); гд - время жизни lAg состояния кислорода; ступенчатая 0-функция отражает наличие отрицательных корреляций в Т-Т распределении (два Г-центра не могут находиться друг от друга на рассюянии, меньшем радиуса корреляции /?).
Кислород в Дё состоянии генерируется потоком кислорода в основном -состоянии на реакционную сферу радиуса г(), окружающую люминофор в Г-состоянии. Таким образом, концентрация молекул А-кислорода описывается формулой:
Измерение импульса кросс-аннигиляционной люминесценции на лазерном кинетическом спектрометре
Примечательные результаты изложены в [62]. В частности, вычисляется коэффициент отражения света от кристалла с поверхностными эксито-нами при наклонном падении света на кристалл. Таким образом объясняется существование провала в спектрах отражения света анграценом, описанного в экспериментальных работах других авторов (Марисова, Бродин и др.). Следующий важный результат, изложенный в [62], это объяснение существования излучения из поверхностных уровней, расположенных по энергии на 200 см"1 выше уровней объемных экситонов, при кТ 3 см"1. Объяснение основывается на том, что взаимодейсівие молекул внутри слоя, параллельного поверхности кристалла, сильнее, чем между слоями. Вследствие этого вначале устанавливается равновесие внутри поверхностною слоя, за і ем высвечивание с поверхностных состояний происходит быстрее, чем передача энергии вглубь кристалла. В той же работе [62] рассматриваются механизмы, обуславливающие наблюдаемый в опыте сдвиг поверхностных уровней от кристалла к кристаллу. Показывается, что спектр поверхностных экситонов очень сильно зависит от имеющихся дефектов поверхности, что позволяет по положению уровня поверхностного экситона судить о состоянии поверхности.
В [63] исследуются спектры отражения монокристалла анірацена о і различных его граней в поляризованном свете при температуре 4 К. В работе экспериментально подтверждено существование экситонов в кристалле антрацена в плоскости {201} и обнаружено давыдовское расщепление поверхностного состояния. Экспериментально доказано, что неаналитические свойсгва экситонных зон кристалла антрацена могут приводить к существенным спектральным эффектам, если измерение спектров проводить при соответствующем направлении волнового вектора. По признанию самих авторов, эффекты, обнаруженные в их экспериментах, объясняются проявлением поверхностных экситонов на основе теории, развитой Сугаковым [62].
В периодической литературе уделяется большое внимание процессам с участием поверхностных экситонов [62-70]. В некогорых из только что приведенных источников рассматриваются особенности протекания процессов в квантовых ямах - планарных гетероструктурах, которые образованы тонким слоем полупроводника, помещенным между более толстыми слоями другою полупроводника с более широкой запрещенной зоной [64, 68, 70, 84].
В [65] теоретически анализируется сосредоточение эксигонов в тонких пленках методом функций Грина в рамках теории Tyablikov о сюхасти-ческой аппроксимации фазы. Определены спектры поверхностных и объемных экситонов, оценены концентрации в верхнем пленочном слое. Показано, что высокая поверхностная концентрация может достигаться понижением диполь-дипольного взаимодействия молекул в поверхностном слое.
Поглощение света твердыми телами может сопровождаться рождением квазичастиц, отличных от экситонов, например, рождением объемных и поверхностных фононов. Иначе говоря, некоторая часть энергии электронно-10 возбуждения превращается в тепло. Поверхностные фононы - кванты энергии поверхностных акустических волн, распространяющихся вдоль границы твердых тел и затухающих при удалении от границы вглубь твердого тела. І Іроцессьі, связанные с взаимодействием свободных носителей заряда и фононов подробно освещены в литера туре и в настоящий момент ишенсивно изучаются [71-86].
В [66] методом измерения оптического коэффициента отражения исследованы многослойные системы «тефлон-золою-тефлон-воздух» и «і еф-лон-никель-фталоцианин-тефлон-воздух»
В [36] экспериментально исследована фотолюминесценция нанокри-сталлов CdS, поверхность которых была покрыта полимерами; изучено влияние взаимодействия поверхностных экситонов и фононов на спектры люминесценции поверхности.
В [70] исследуется влияние акустических фононов на функции энергетического распределения поверхностных экситонов. Авторы, основываясь на чужих экспериментальных работах, создали теоретическую модель, учитывающую ширину квантовой ямы; направление распространения, поляризацию и энергию фононов. В качестве допущений принималось, двумерных эк-ситонный газ, состоящий из поверхностных экситонов, находится в равновесии с неравновесными фононами, оісуїствуют процессы генерации и излуча-тельной рекомбинации поверхностных экситонов. Так как рассматривались малые плотности возбуждения, так же не учитывались процессы экситон-экситонного взаимодействия. Основной вывод, который авторы делаю і на основе исследования модели: при малой плотности экситонного газа функция знеріетического распределения поверхностных экситонов не описьіваеі-ся больцмановским законом и зависит от ширины квантовой ямы, что совпадает с экспериментальными данными.
Как говорилось ранее, некоторая часть энергии электронного возбуждения переводится в тепло - происходит процесс колебательной релаксации, который, как правило, протекает очень быстро - за 10"и-10"15 сек, что намно-ю короче времени жизни электронною возбуждения. Поэтому все процессы передачи энергии чаще всею рассматриваются в предположении тепловою распределения по колебаниям. Однако, когда знері ия взаимодействия между донором и акцептором достаточно велика, передача энергии може і ироизой-іи до окончания колебательной релаксации, из юрячего состояния донора. В этом случае между процессами фотовозбуждения и передачи може і не бьпь потери энергии. В [82, 83] рассматривается процессы передачи электронною возбуждения в юрячем колебательном сосюянии донора. Расчеты электронфононною взаимодействия проводятся в рамках полуклассической и квантовой теории. Получена вероятное і ь юрячей передачи в активированных кристаллах и растворах от частоты возбуждения.
Модифицированный метод Крамерса. Моделирование влияния приповерхностною слоя полупараболическим потенциалом
В качестве развитой поверхности при проведении экспериментов использовался анодный оксидный слой алюминия. Такой выбор основывался на нескольких факторах. Свойства оксидного слоя, образующегося на поверхности алюминия и его сплавов, изучены достаточною подробно [89 -94]. В настоящий момент он является актуальным объектом в приборостроении и научных исследованиях. Оксидный слой устойчив в атмосфере, в воде и в неполярных растворителях. Процесс анодирования отличается простоюй и позволяет легко варьировать толщину и пористость слоя.
Схематическое изображение структуры поверхности анодированного образца приведено на рисунке 2.1.1. Анодный слой состоит из пористой части и окисного сплошного слоя барьерною типа толщиной 0,1-0,3 мк. В пористой части поры расположены параллельно друг другу и перпендикулярно обрабатываемой поверхности, они являются осями шесгиуюльных призм, спаянных по боковым граням: в сечении. Диаметр поры на техническом сплаве Д16АМ равен 210А, высота изменяется в зависимости от тока анодирования и может достигать 200-300 мк. Расстояние между порами, то есть рашер окисной ячейки при возрастании тока так же увеличивается. Образец, предназначенный для анодирования вначале подвергался механической обработке для выравнивания поверхности, затем с целью обезжиривания и удаления окисной пленки обрабатывался в водном рас і воре NaOH 40г/л при температуре 50С в течении 2 минут. Затем происходила нейтрализация в растворе 8М азотной кислоты в течение 20 секунд. Далее пластина промывалась в бидистиллированной воде. После этого для более тщательного выравнивания поверхности применялась химическая полировка в течение 10 минут в смеси серной (25 объемных частей) и ортофосфорной кислот (75 объемных частей) при температуре 80С.
В качестве электролита традиционно [90] использовался 20%-ный водный раствор серной кислоты. Электролиз проводился при температуре 20С, при токах плотностью 1 а/дм" и 7,5 а/дм", в іечении 60 и 75 минут соответственно при постоянном перемешивании [94J. По литературным данным [90], при таких режимах анодирования высота пористою слоя в зависимости от плотности тока составляла 7 мк и 100 мк соответственно, расстояние между порами 284 А и 537 А , толщина барьерного слоя 102 А и 260 А соотвеї-ственно.
По окончании анодирования для удаления из пор остатков серной кисло і ы образцы в течение часа промывались в бидистиллированной воде, которая перемешивалась и 5-6 раз менялась.
Окрашивание образцов проводилось в растворах органических красителей (эозин, эритрозин, бенгальский красный) с концентрациями С4-Ю 5 моль/л. В качестве растворителей использовались бидистиллированная вода и ию-амиловый спирт (С6Ні20) марки «ЧДА». Время окрашивания варьировалось от 10 до 40 минут. В процессе проведения экспериментов не было выявлено каких-либо изменений люминесценции окрашенных образцов при переходе от полярного растворителя (ЬЬО) к неполярному (С пО). Поэтому в большинстве экспериментов в качестве растворителя использовалась вода. Спектры для сравнения приведены ниже.
Попытки окрасить анодный оксидный слой родамином 6Ж не увенчались успехом: краситель стремился локализоваться на краях образцов и на случайных дефектах, ни при каких применявшихся ухищрениях не давая равномерного окрашивания. По-видимому, это связано с одноименностью заряда радикалов, присутствующих в молекуле родамина 6Ж и в оксидном слое. Спектры поглощения и люминесценции регистрировались автоматизированной спектрофлуориметрической установкой включающей в себя, - блок возбуждения с лампой накаливания и дейтериевой (УФ) лампой вместе охватывающие весь оптический диапазон, и ближнюю инфракрасную (ИК) и ультрафиолетовую (УФ) область (200-1000 нм); - монохроматор МДР-41(ЛОМО, Санкт-Петербург), с двумя сменными дифракционными решетками 3000 штр/мм и 1500 штр/мм, позволяющий проводить спектральные измерения о диапазоне от 200 до 1000 нм; - приемники излучения: ФЭУ-100 (ЛОМО, Санкт-Петербург) для регистрации сиі налов на длине волны УФ и видимого диапазона (200-800 нм), и ФЭУ-62 (ЛОМО, Санкт-Петербург) - предназначенный для работы в видимой и ближней ИК области (600-1200 нм); - контроллер «UniSpec» (ЛОМО, Санкт-І Іетербург), управляющий длинной волны регистрации на монохроматоре (скоростью перемещения решеїки), напряжением питания ФЭУ и установкой светофильтров. Также в «UniSpec» встроен аналого-цифровой преобразователь, оцифровывающий аналоговый спектральный сигнал с ФЭУ; - компьютер, с помощью программного пакета «SpLab» управляющий всеми функциями контроллера и осуществляющий, считывание, обработку и сохранение снятых спектров. Часть спектрометрических исследований выполнялась на автоматизированном спектрофлуориметре «Флуорат-02-Панорама» Санкі-Пегербуріской фирмы «Люмэкс». Управление спектрофлуориметром, а также считывание, обработка и сохранение спектров осуществляется компьютером. Данная установка позволяет снимать спектры поглощения и люминесценции растворов в диапазоне 210-730 нм для фотометрических измерений (спектр поглощения), и 210-690 нм для люминесцентных измерений. Длина волны возбуждения может изменяться в пределах 210-730 нм. Погрешность установки длинны волны в каналах возбуждения и регистрации не превышает 3 нм.
Кинетика переноса энергии между фрагментами макромолекул в режиме быстрых конформационных переходов
В конденсированных системах (растворах, молекулярных кристаллах, твердых полимерных матрицах и т.д.) часто может происходить миграция энергии возбуждения от возбужденных к невозбужденным молекулам. В настоящее время достаточно хорошо изучены процессы безызлучательной передачи энергии перечисленных системах:[50-52, 54-56, 61, 71, 72, 77 и т.д.]. В соответствии с современными представлениями, этот процесс имеет важнейшее значение в процессах, происходящих как в живых организмах, так и в неживой природе. Особого внимания заслуживают процессы, происходящие на поверхносіях молекулярных кристаллов. В частности, здесь будет рассмотрена передача энергии между адсорбатами при участии поверхностных экситонов.
Работы Нагибарова и Нагибаровой [71, 72], по-видимому, относятся к числу первых, где рассматривается возможность переноса энергии между примесями полем фононов в случаях, когда диполь-дипольные взаимодейсівия запрещены правилами отбора и когда концентрация примесных ценгров незначительна. В них даются оценки порядков вероятности переноса знеріии между примесями в твердом теле посредством фононов, для которых выводятся степенные зависимости от расстояний между обменными парами (в [72, 71] W ос R"). Результат, приведенный в [72] оспаривается в работе Гурари и Ко-жушнера [73], где для ситуации, когда максимальная энергия фонона меньше знеріии электронною возбуждения, получена экспоненциальная зависимость W ссехр(-#/?), как для одномерного, так и для двумерного случая. В основе дальнейших рассуждений лежат идеи, почерпнутые нами в работах М.А. Ко-жушнера [77-79]. Одним из каналов передачи энергии от возбужденной адсорбированной молекулы молекулам поверхности является образование поверхностных экситонов. Такие состояния возникают в тех молекулярных кристаллах, в которых 105 вероятность передачи энергии в поверхностном слое значительно больше, чем между слоями. Различают два экситонных механизма передачи энергии между адсорбатами: с помощью реальных экситопов и с помощью виртуальных. Об образовании реальных экситонов говорят в ситуации, когда энергия возбуждения адсорбированной молекулы попадает в экситонную зону молекулярного кристалла. В обратной ситуации передача энергии от донора к акцептору может быть осуществлена посредством виртуальных экситонов. В соответствии с правилом неопределенности Гейзенберга на время т-h AE возможно возникновение виртуальных возбуждений уровней молекул среды (виртуальных эксию-нов). Здесь А есть разница между уровнем донора и краем экси тонной зоны — энергия, которой не хватает для образования реальною экситона. Перенос знеріии с участием виртуальных экситонов в рамках теории возмущений был рассмотрен в работах [78, 80]. Параметром малости служило отношение энергии взаимодействия молекул примеси с молекулами среды к энергии взаимодействия между молекулами среды. Как было установлено в [78], взаимодействие между донором и акцептором через виртуальные эксито-ны приводит к смещению уровня возбуждения примеси ED(EA) на величину, значительно меньшую расстояния между ним и краем экситонной зоны. Величиной этого смещения определяется матричный элемент перехода возбуждения с донора на акцептор — матричные элементы взаимодействия атомов примесей с атомами кристалла, связывающие возбужденные состояния приме 106 сей и кристалла, i\- энергия экситона отсчитанная от основного (элекгронно невозбужденного состояния кристалла), суммирование по волновому вектору к происходит в пределах первой зоны Бриллюэна. В одномерном и трехмерном случаях зависимость \Wl)A\ от расстояния RDA между донором и акцептором является экспоненциальной и возникает из последнего сомножителя (5.1). В случае триплет-триплетной передачи энергии между молекулами донора и акцептора, как известно [63, 78], можно ограничиться рассмотрением только ближайших соседей в кристалле. Тогда для описания структуры поверхностной экситонной зоны можно использовать приближение эффективной массы экситона вблизи дна зоны, обозначив кП1Пчерез к0. Разложим энергию экситона в ряд вблизи минимума где jua- главные значения тензора эффективной массы экситона. В дальнейшем для простоты будем считать, что JJX=/J =//. Матричные элементы операторов кулоновского взаимодействия валентных электронов атома донора или аюма акцептора с валентными электронами атомов кристалла согласно [78] запишем в виде где RD , - радиус векторы атомов донора и акцептора, N- число атомов образца, V/, , = v7) }(k0)- часть матричного элемента, содержащая операторы диполь дипольного и обменного взаимодействия молекулы примеси с молекулами среды. Подставим (5.2) в формулу (5.1), заменим суммирование по к интегрированием, которое в случае А«Ає (расстояние примесного триплетного уровня от дна экситонной зоны много меньше ширины зоны) можно распространить до бесконечности где S- площадь элементарной ячейки кристалла, N - число элементарных ячеек или число атомов на поверхности образца, если элементарная ячейка содержи і один атом. В результате вычислений получается следующее выражение для матричного элемента переноса энергии с донора на акцептор
