Введение к работе
Актуальность работы. Исследования бимолекулярных химических реакций широко проводятся в течение последних десятилетий в газовой, жидкой и твёрдой фазах. Детальную информацию о состояниях реагентов и продуктов можно получить при помощи метода молекулярных пучков измерив угловое н энергетическое распределения продуктов реакции. Однако этот метод позволяет исследовать химические реакции только при энергиях, превышающих ~1 ккал/моль. Вместе с тем, в ряде теоретических работ недавно показано, что путь многих бимолекулярных реакций включает слабосвязанные состояния, оказывающие заметное влияние на распределение продуктов. Изучение этих состояний является одной из актуальных задач современной химической динамики. Для этого привлекаются методы фемтосекундной спектроскопии и спектроскопии сверхзвукового охлаждения.
Цель работы. Для изучения таких промежуточных состояний предложена модификация широко известного метода матричной изоляции, основанная на обнаруженных в конце 80-х годов дальней миграции трансляционно-возбуждённых и диффузии тепловых атомов фтора, доставляющих их к изолированной молекуле-партнёру. Образующиеся в результате реакции изолированные радикалы и радикал-молекулярные комплексы регистрируются методом ЭПР, позволяющим не только определить концентрацию, но и восстановить их структур)'.
Научная новизна.
Предложен универсальный метод получения и исследования изолированных в матрице Аг свободных радикалов и радикал-молекулярных комплексов. Спектры ЭПР радикалов, полученных этим методом обладают высоким разрешением (ширина линий не превышает 0.1-0.5 Гс).
Впервые получены хорошо разрешенные спектры радикалов C2H4F и C2D4F.
Проведены расчеты формы спектров ЭПР и структуры радикалов СН3, C2H4F, C2D4F, определены времена их вращательной корреляции в матрице Аг при 10-40 К.
Обнаружены радикал-молекулярные комплексы H2F и СН3—HF, образующиеся в реакции тепловых атомов фтора с молекулами Н2 и
СН4, соответственно. Показано, что образование комплексов является
следствием низкой кинетической энергии тепловых атомов фтора (~20
К): продукты реакции, радикал и молекула HF, не могут разделиться.
- Определены коэффициенты и барьеры диффузии атомов F и Н и в
матрице Аг при 10-30 К.
Практическая значимость. Предложенный в работе метод, может
использоваться для получения, изучения структуры и внутренних движений широкого круга свободных радикалов, в том числе и являющихся промежуточными частицами многих фундаментальных реакций. Изучение структуры радикал-молекулярных комплексов позволяет экспериментально проверить результаты квантово-химических расчетов поверхностей потенциальной энергии.
Апробация работы. Материалы работы докладывались на ежегодных
сессиях Ученого Совета ИХФЧ РАН и на следующих международных конференциях: 1) "Modem Tends in Chemical Kinetics and Catalysis" (Novosibirsk, Russia, 1995); 2) International Conference on Low Temperature Chemistry (Moscow, Russia, 1994); 3) 208th National Meeting of ACS (Washington DC, USA, 1994).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 16 научных работах. Структура и объём диссертации. Представленная диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 131 наименования. Она изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 7 таблиц и 45 рисунков. СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.
Во введении обоснована актуальность темы, раскрыты преимущества использования предлагаемого подхода к изучению низкотемпературных химических реакций, сформулированы цель и задачи работы.
Первая глава является литературным обзором. Метод матричной изоляции был предложен для исследования продуктов газофазных реакций в 50-х годах независимо группами Пиментела и Портера. Образующиеся в газе частицы захватываются потоком инертного газа и конденсируются на охлаждёной подложке. Их стабильность в матрице инертного газа позволяет накопить необходимую для изучения концентрацию. Другой возможностью генерации частиц является фотодиссоция подходящего молекулярного
прекурсора в матрице. Поскольку вероятность выхода из клетки для большинства атомов не превышает 10'3 при умеренных энергиях возбуждения, ~1 эв, происходит их обратная рекомбинация, восстанавливающая исходный прекурсор. Образование других продуктов возможно только, если прекурсор находится в виде молекулярного комплекса с молекулой-партнёром. При этом также образуются молекулярные продукты, а квантовый выход атомов или радикалов, как правило, исчезаюше мал. Описанные клеточные реакции типичны для фотолиза молекул, содержащих тяжелые атомы или радикалы, в частности, С12, Вг2 и 12. Низкотемпературные молекулярные матрицы являются уникальной средой для изучения реакций, индуцируемых колебательным возбуждением. Наиболее простым примером такого рода является колебательно-индуцированная изомеризация, транс-гош изомеризация молекулы дифторэтана происходит при поглощении фотона на частоте валентного колебания C-F vi7=1045 см-1. Обратный переход индуцируется поглощением фотона с большей частой v»1450 см"1, что объясняется разницей энергий этих состояний:
F4 -Н F -Н
\ .->*Н 1045 см-^ \ ->*F
.„С С ш с с
/ хр -1450см-1 / Njj
Т G
Достаточно медленная релаксация возбуждённых колебательных состояний в матрице позволяет инициировать бимолекулярную химическую реакцию колебательным возбуждением одного из реагентов, апример, молекула этилена реагирует с F2 после однофотонного поглощения. Селективное возбуждение этой реакции при помощи ИК лазера изучено в работе Фрея и Пимстела. Её квантовый выход изменяется от 3.1 (Г6 до -0.4 при уменьшении длины волны фотолиза от 1000 до 4000 см"1. Вероятность образования различных продуктов по реакции (1) зависит не только от длины волны, но и от изотопного состава С2Н4. При фотолизе С2К, образуются в основном C2H4F2> в то время как реакция с участием C2D4 даёт С2НзР и HF. Молекулярнс—динамическое моделирование распада C2H4F2*, выполненное Рафом показало, что молекула C2H4F2 с избыточной энергией ~150 ккал/моль
передаёт энергию матрице с характерным временем ~Ю~ с.
Колебательная релаксация молекул в матрицах экспериментально исследована в работах Бондебея и др. Показано, что характерные времена этих процессов лежат в диапазоне 1(Г12-102 с в зависимости от частоты колебания и симметрии молекулы. Это объясняется существованием нескольких механизмов передачи энергии. Для легких молекул состава НХ со сравнительно большим моментом инерции наиболее выгодной является передача энергии колебания вращению молекулы, в то время как для молекул с маленьким моментом инерции этот процесс маловероятен. Колебательная релаксация происходит через рождение большого числа решеточных фононов, что требует большего времени, достигающего секунд
Подвижность трансляционно-возбужденных и тепловых атомов фтора была обнаружена в конце 80-х годов группой Апкарьяна. Они показали, что квантовый выход фотораспада молекул F2 в поликристаллическом Аг достигает 1 при избыточной энергии фотона S1 эВ. Длина миграции трансляционно-возбужденных атомов фтора, образующихся при фотораспаде эксимера Ar2F2, бьиа оцена из кинетики их рекомбнации, Lt~50-70 Е. Тепловые атомы фтора диффундируют с заметной скоростью, начиная с 14 К в Кг и 20-23 К в Аг. бсуждены имеющиеся в литературе данные о рассматриваемых в диссертационной работе модельных реакциях атомов фтора с молекулами СН4, Н2 и С2Н4.
Во второй главе описывается методика эксперимента.
Подвижная гелиевая шахта
->Т, к усилителю
Резонатор ЭПР Кварцевая трубка
Для проведения экспериментов использовался криостат, схема которого
показана на рис. 1. Образцы были приготовлены напылением в вакууме из
раздельных газовых пучков Ar/F2 и Ar/М на охлажденную до 13 К
сапфировую подложку. Геометрия криостата обеспечивает пересечение
пучков только непосредственно у поверхности
подложки. Кроме этого, если позволяли свойства
газа, пучки охлаждались до 100-150 К. Эти меры
позволяют уменьшить вероятность реакции в
газовой фазе. Скорость конденсации составляла
15 мкм/мин. Изучались образцы составов
Ar:C2H4:F2=l:C:C0 (С,С0=10"4-210 э). Толщина
образцов составляла -100-200 цт. Температура
измеряется Cu-FeCu термопарой, закрепленной
на верхнем конце стержня. В предварительных
калибровочных измерениях было проверено, что
температура нижнего конца стержня не
отличается от температуры в месте крепления
термопары. Система терморегулировки
Рис. 1 Схема криостата.
обеспечивает стабильность рабочей температуры в диапазоне 14 - 30 К не хуже 0.1 К. Криостат откачивается при помощи масляного диффузионного насоса, обеспечивающего вакуум не хуже 10'6 тор до охлаждения.
После напыления стержень опускался в резонатор спектрометра для проведения фотолиза и регистрации спектров ЭПР. Фотолиз F2 производился светом N2 лазера (Я=337 им, частота импульсов 1000 гц, средняя мощность 30 мвт). Спектры ЭПР в виде первой производной сигнала поглощения измеряли на спектрометре "Radiopan" в Х-диапазоне. Количество радикалов было определено сравнением интегральной интенсивности спектра с интенсивностью внутреннего стандарта, кристаллом ДФПГ (число спинов «1015 спинов), внедрённым в сапфировый стержень.
В экспериментах использовались СН4 (20 ppm), С2Н4, Н2 и F2 ([О2]<0.1 %). Водород очищался от примесей пропусканием через цеолит марки А, охлажденный до 77 К. Этилен был очищен путём многократного повторения
цикла замораживание-испарение, при котором отбрасываются наиболее высоко и низко кипящие фракции. Аргон (99.999 %) был очищен от следов кислорода и воды последовательным пропусканием через восстановленный водородом CrNi катализатор и цеолит марки А. Все операции с газами производились в вакуумной установке, изготовленной из нержавеющей стали. Установка разделена на два канала: Ar/F2 и Ar/М. Фторный канал тщательно откачивается и пассивируется при помощи F2 в течение нескольких суток. В течение всего экспериментального цикла в нём находится смесь Ar/F2.
Третья глава "Исследование реакции трансляционно-возбуждённых и "холодных " атомов фтора с молекулами СНА при 13-30 К." Показано, что в реакции трансляционно-возбуждённых атомов фтора образуются изолированные радикалы СН3, в то время как в реакциях тепловых атомов образуются комплексы СН3—HF. Проведён анализ структуры комплекса СНз—HF при помощи ab initio расчета. Показано, что он имеет симметрию C3v: молекула IIF перпендикулярна плоскости радикала, ось молекулы HF совпадает с осью С3 радикала. Рассчитанные константы СТС хорошо согласуются с измеренными. Кинетика образования и гибели радикалов позволяет оценить энергии активации диффузии атомов фтора и их реакции с СНА в Аг матрице.
ЭПР спектр радикала СН3, образующегося при фотолизе F2 при 14 К показан на рис. 2. Фотолиз F2 на длине волны 337 нм приводит к образованию двух трансляционно возбуждённых атомов фтора (Eexsl эВ):
F2 *" >F*+F* (2)
мигрирующих в матрице на расстояния ~50 А и реагирующих с изолированными молекулами:
СН4 + F* >СН3 + HF (3)
В том случае, если молекулы СН4 и F2 были ближайшими соседями, возможны две реакции. Во-первых, оба атома могут прореагировать с одной и той же молекулой С2Н4 с образованием CH3F и HF. Вс—вторых, если один из атомов фтора выйдет из клетки, образуются СН3 и HF:
[CH3F4HF*]
(ch:,+hfi+f- (4)
Концентрация радикалов, образующихся в реакции (3), пропорциональна
времени облучения. Их спектр
характеризуется сильной
зависимостью ширины линий от
величины и знака проекции
суммарного ядерного спина на
направление магнитного поля (см.
рис. 26). Подобная форма линии
характерна для некогерентного
вращения радикала, усредняющего
Н,Гс Рис. 2 Спектры радикала СН3: а) после напыления; б) после фотолиза при 14 К; с) после завершения гемновой реакции.
анизотропию магнитных
взаимодействий. Кроме того о
вращении свидетельствует равенство
времён поперечной и продольной
релаксации, Т[=Т2, найденных
методом непрерывного насыщения.
Зависимость ширины линий от Mj
наблюдаемая для радикала CD3 позволяет оценить время вращательной
корреляции, так как для него поправка второго порядка к резонансному
полю:
# = Я0±-——(./(./+ 1)-Л/})*КГ2 Гс
(5)
много меньше ширины линий (0.3 Гс), ширина всех его линий описывается форлгулой:
Тг ~ ^2,о +
1 + &ІХ.
А + BMj + С(J( J +1) + -М))
(6)
где Т20 объединяет вклады в ширину линии не связанные с вращением, 1С-
время вращательной корреляции; a)a^e(Aa+AgFI), шй- масштаб анизотропии резонансных частот. Коэффициенты Л, В а С в (6) определяются величиной анизотропных частей тензоров СТВ и g, то есть структурой радикала и распределением спиновой плотности в нем. Время вращательной релаксации радикал CD3 найдено равным т<.~10~9 сек.
При 13-15 К после прекращения фотолиза наблюдается медленная темновая реакция, в которой концентрация радикалов уменьшается примерно на 30-60 % в зависимости от температуры. Характерное время
гибели радикалов составляет ~103 с. При этом также изменяется форма
отдельных компонент в спектре (см.
1500 3000 4500 6000 Время, СЄК.
3 Изменение концентрации радикалов СН3 после прекращения фотолиза при различных температурах. Пунктирной линией показаны
расчетные кривые N^N0 е*-~''т*
Рис.
рис. 2). Кинетика рекомбинации кинетика описывается законом первого порядка (см. рис. 3). Анализ формы спектров, кинетики образования и гибели радикалов при 14 К позволяют заключить, что имеются два типа радикалов СН> Радикалы, обладающие асимметричным спектром, гибнут в тсмновой реакции после фотолиза. В работе показано, что такие радикалы образуются при фотолизе пары F2-CH4. Симметрия решетки Аг такова, что если один из атомов F, образовавшихся при фотолизе комплекса CH4:F2, реагирует с СН4, направление вылета второго не совпадает с каналом для выхода из клетки. В итоге атом стабилизируется на малых расстояниях от радикала СНз и может с ним рекомбинировать. Именно находящийся рядом с радикалом атом фтора приводит к искажению спектра ЭПР на рис. 26. Радикалы второго типа образуются, если атом фтора реагирует с изолированной молекулой СИа. Их спекгр симметричен, а концентрация постоянна.
Кинетические уравнения, описывающие изменения концентрации радикалов I и II при низкотемпературном фотолизе имеют вид:
-
-%1 = Ф2/а[Р2]
^ОуаИ-ф,
(7)
где к- константа скорости геминальной рекомбинации, равная #=1.5 10 3 с 1
при 13 К, Фі и Ф2- квантовые выходы радикалов I и II, соответственно, Ф0-суммарный квантовый выход фотолиза F2. Из системы уравнений (7) следует, что при kt»l возрастает только концентрация радикалов II, достигающая максимума Лгвш. при [F2]-»0. Концентрация I увеличивается на малых временах, а затем начинает уменьшаться. Имеется простая связь Ф2 с
Rlmax-
(8) [F2lo
Измеренные значения Ф2 и Е.2„,ах соответствуют Фо=0.3, что согласуется с
имеющимися экспериментальными данными.
Величину Ф2 можно оценить используя эффективное сечение реакции
СН4 + F в газовой фазе as=5.10~16 см2, как вероятность того, что в объеме
посещаемом мигрирующим атомом фтора находится хотя бы одна молекула
СН4.ПриС«1
Ф2 = 2
При средней длине термализации горячего атома L^20 А и 7^-2.21022 см"3 (число атомов Аг в 1 см3) Ф2~0.5хС, что близко к экспериментальному значению. Эта оценка, а также полученное выше значение Фо=0.3, согласующееся с квантовым выходом фотодиссоциации F2 в кристалле аргона, указывают на возможность образования стабилизированных радикалов в реакциях дальнопробежньгх горячих атомов фтора.
При увеличении температуры
2 max
(9)
ц
„ СНз-HF II и , її
jCH2F
-L
-L
Рис. 4 Спектр радикалов после нагрева до 22-23 К; линии CH2F помечены ромбами.
становится возможной объёмная диффузия атомов F и мы наблюдаем увеличение концеїпрации радикалов ([СН4І»[СН3]). Выше 20 К появляется набор новых линий (см. Рис. І). Отметим, что именно они, а не линии СН3, вносят основной вклад в изменение интенсивности спектра. Относительная интенсивность новых линий изменяется с температурой, что позволяет
Ф2=Ф0
заключить, что они принадлежат различным радикалам. В спектре можно выделить две серии линий, демонстрирующих одинаковую температурную кинетику. Первая из них, состоящая из двух триплетов 1:2:1, Л=21 Гс, расщепленных на ядре 1= на 64 Гс, принадлежит радикалу CH2F:
CH3F+F >CH2F+HF (10)
Вторая серия содержит 16 линий. В ней можно выделить два расщепления на неэквивалентных ядрах со спином 1Л (А./, =16 Гс, А.%><2 Гс), не изменяющих относительных интенсивностей компонент, и квартет с распределением интенсивностей, как в радикале СН3, 1:3:3:1, я«23 Гс. При помощи изотопного замещения показано, что он принадлежит радикальным комплексам СН3—HF:
CH4+F, > СНз—HF (11)
Структура изолированного комплекса была рассчитана методом ab initio UMP4/6-3 HG*7/UMP2/6-31G**. Единственным стабильным конформером оказался коллинеарный комплекс, обладающий симметрией третьего порядка, C3v:
(а) (б)
І107'2', мйА 1-076 4 ч94.5-
l,U5A ' **>.?.(?) \\ 2.249 А 0.926 А
Рис. 5 Рассчитанные структуры переходного состояния (а) и комплекса продуктов реакции CH,+F СН3—HF (б).
Другой конформер, также имеющий отрицательную энергию, C2v комплекс ЩСН—FH с водородной связью имеет две мнимые частоты, и поэтому нестабилен. Энергия связи в стабильном комплексе составляет около 2 ккал/моль с учетом энергии нулевых колебаний (ZPE). Геометрия и параметры ЭПР комплекса приведены на Рис. 56. Расчеты показали, что дополнительные константы СТВ крайне чувствительны к ориентации молекулы HF. Её переворот соответствующий переходу СН3—HF-»CH3—FH
приводит к уменьшению констант СТВ с фтором и протоном HF более, чем на порядок величины. Последнее позволяет утверждать, что приведенная выше структура комплекса уникальна. Переходное состояние реакции CH4+F, рассчитанное ab initio МР2 в газовой фазе и отвечающее наиболее низкому барьеру реакции, обладает более низкой группой симметрии, Сі (см. Рис. 5). Однако угол CH'F равен всего ~18, т.е. переходное состояние реакции практически коллинсарно. Схожие структуры комплекса продуктов и переходного состояния реакции позволяют предположить, что в решетке Аг она также практически коллинеарна и атом фтора атакует молекулу СИ) примерно вдоль направления связи С-Н.
Кинетика накопления радикалов в ходе реакции при 20 К и при медленном нагреве от 13 до 25 К позволяет оценить энергию активации диффузии атомов фтора и их реакции с молекулами СН4 в матрице. Гибель атомов фтора и накопление радикалов описываются уравнениями:
4r = ^acclF][CH4]-*D[F]LF]
f і (12)
^ = *acc[F][CH4] at
Так как в условиях эксперимента концентрации продуктов много меньше
концентрации реагентов, можно не учитывать реакцию CH3F с F в системе
уравнений (12). Начальная концентрация атомов фтора в момент окончания
фотолиза оценивалась из их квантового выхода, Ф0 = 0.7. Константы
скорости рекомбинации атомов tjrropa и их реакции с СН4 оцениваются из
характерного времени накопления радикалов и отношения их предельной
концентрации и начальной концентрации атомов фтора, равного:
>\
kD[F]0 l,k5lCH4l
(13)
если [Rmax]«[FJ,=0. При 19.5-20 К константы скорости равны: асс«10
cmV и ktfzlQT22 см3с"\ Произведенная оценка показывает, что kaot>«kD, т.е. реакция атомов с молекулами СН4 происходит в кинетическом режиме по крайней мере при 20 К.
Энергии активации реакций образования радикалов и рекомбинации атомов, Е,„. и Ed при Т>20 К, были найдены из кривых накопления радикалов при нагреве. Их значения подбирались так, чтобы подогнать
экспериментальную зависимость [R(TJ] решением системы уравнений (12), в которой константы рекомбинации атомов и накопления радикалов
(-JU
изменяются согласно закону Аррениуса k=kQe^ t()', D=l.lifl.l, а Едт=1Л5±ОЛ5 ккалУмоль. Энергия активация реакции атомов фтора с молекулами СЩ Еасс, на (0.3-0.7) ккал/моль превышает соответствующее значение в газовой фазе, [* =1.2+0.05 ккал/моль. Найденные энергии
активации подтверждают, что реакция атомов фтора с молекулами метана происходит в активационном режиме при всех исследуемых температурах.
Четвёртая глава "Исследование реакции атомов фтора с молекулярным водородом: образование комплексов Н—HF." Показано, что в реакции трансляционно-возбуждённых атомов фтора образуются изолированные в решетке атомы Н. Молекула HF, образовавшаяся в том же акте химической реакции выходит из клетки, поскольку в спектрах ЭПР атомов Н не обнаружены дополнительные расщепления на ее ядрах. В реакции тепловых атомов фтора при 20 К образуются атом радикальные комплексы H2F. Так как в системе отсутствует избыточная кинетическая энергия, разделение реагентов не происходит, и стабилизируется комплекс. Резкая зависимость ширины линий комплекса от температуры объяснена термоактивированньш обменом между двумя энергетически неэквивалентными конформерами.
При низкотемпературном фотолизе (»7 К) F2 образуются изолированные атомы Н, спектр которых показан на рис. 6:
F*+H2 >H+HF (14)
Появление мультиплетной структуры спектра атома Н (8=) в матрице объясняется существованием нескольких мест стабилизации атомов, отличающихся как объёмом клетки, так и симметрией ближайшего окружения. Эти линии отличаются также температурной стабильностью. Линия 1 гибнет при 10-12 К, при этих же температурах интенсивность линии 2 уменьшается примерно на 30-40 %, интенсивность 3 не изменяется. Отсутствие в спектре атомов Н дополнительной сверхтонкой структуры, возникающей вследствие взаимодействия с ядрами молекулы HF, позволяет заключить, что расстояние между продуктами реакции (14) превышает 5-10 Е, Так как концентрации атомов различных типов изменяются независимо с температурой, можно заключить, что они пространственно разделены.
7 К
AvA*—*V— 225К
U U
Н.мТ
Рис. 6 Спектр атомов Н, показана только компонента тц-Уг.
При дальнейшем нагреве образцов, так же хак и в системе АпО-ЬДЪ, начиная с 20 К, появляются ЭПР спектры (4) продуктов реакции тепловых атомов фтора (см. нижний спектр на рис. 6). Интенсивности линий атомов Н, образовавшихся при фотолизе постоянны. Спектр 4 в системе Ar/H2/p2 является дублетом квартетов с расщеплениями: Ац=508 Гс, А./=18 Гс и Ау<2 Гс. Ширина линий зависит от значения проекций ядерных спинов. Отнесение спектра 4 произведено при помощи замещения Н2 на D2. В системе Ar/D2 спектр 4 является просто ірнплетом 1:1 дублетов: Ad=76.7 Гс, А./=1б Гс.
Сравнение этих спектров позволяет заіслючить, что в реакции тепловых атомов фтора с Н2 образуются радикальные комплексы Н—HF:
H2+Ft >Н—HF (15)
Подчеркнем, что изолированные атомы Н образуются только в реакции трансляционно-возбуждённых атомов drropa. а комплексы H2F- только в реакции тепловых атомов.
Ширина линий комплексов Н—HF и D—DF сильно изменяется с температурой (см. рис. 7). Подобная резкая зависимость характерна для медленных движений. Согласно расчетам равновесной геометрии комплекса, атом Н расположен на расстоянии ~3 А от молекулы HF. Наблюдаемые изменения ширины линий ЭПР комплекса (~10-15 Гс) гораздо больше анизотропных констант СТВ, ожидаемых для удалённых ядер (не более 1-2 Гс). Поэтому наиболее вероятной причиной температурного изменения спектра комплекса являются термоактивированные переходы между различными конфигурациями комплекса, вызывающие модуляцию изотропного СТВ с ядрами HF.
Рис. 7 Температурная зависимость формы спектров HF—Н: (а)-дифференциальные спектры, интенсивность спектров скорректирована с учетом закона Кюри; (б)- интегральные спектры, все спектры нормированы на 1.
Зависимость формы спектров комплекса от температуры описана в рамках модели обмена между энергетически неэквивалентными конфигурациями. Показано, что форма спектра определяется двумя вкладами (4 и 5) с различными температурными зависимостями. Уравнения движения для элементов матрицы плотности pij имеют вид:
(16)
А=іїч[9пе-ш - (р12уе-/т(]-шел+гіед- 7г!(д - д(0))
р12 =/VAeto' + [кйл -(т2ч 4-сое)]р12 +Sep,2
где Л=рц-р22> V=yeHi, Hi- микроволновое поле с частотой со=уе'Н, ЮА-Зеемановская частота, юг =ю0ехр[-Еа/7'] и Se = «>0ехр[-(Еа-ДЕ)/7']-частоты переходов А-»В и В-»А, соответственно, Ті и Т2- времена продольной и поперечной спиновой релаксации. Параметры усреднённых движением спектров 4 и 5 и индивидуальных конформеров комплексов H2F
приведены в таблице:
Ан, Гс AF, Гс А1Г, Гс
Юр, С
Е,К
ДЕ, К
Линии комплекса H2F гибнут при повышении температуры до 28 К. Линии атомов Н 2 и 3 гибнут при 32 и 40 К, соответственно.
Пятая глава "Реакция атомов фтора с молекулами С2Н4: конкуренция стабилизации и распада возбуждённого радикала C2H4F в Аг матрице". Показано, что продуктами фотолиза F2 в системе Ar/H2/F2 являются радикалы C2H4F и изолированные атомы Н, образующиеся по реакции:
CHJ+H (а)
C2H4+F <^
(17)
(б)
(в)
CjHj+HF*
4*V еда
44*^^|/VV
LJ»F
—>н„
запрещенные переходы
I 1 Нп'
Н.гпТ
Н,мТ
Рис. 8 ЭПР спектр радикалов C2H4F а) после фотолиза при 7 К; Ь) после нагрева до 15 К; Ar/C2H4F/F2= 500/1/1.
Образование радикалов объяснено реакцией исключительно изолированных молекул С2Н4. Зависимость ширины линий радикала C2H4F от температуры объяснена внутренним термоактивированным вращением группы. Барьер вращения в матрице составляет ~200 кал/моль, что согласуется с расчетным значением для изолированного радикала. В реакции I v*^'' тепловых атомов фтора образуются те же радикалы C2H4F и атом молекулярные комплексы H2F. Показано, что структура и динамика комплекса H2F полностью эквивалентны, обнаруженным в системе Ar/H2/F2. Образование комплексов H2F объяснено реакцией диффундирующих атомов Н с молекулами HF. Оценен коэффициент диффузии тепловых атомов Н в Аг,
D~1(T см /с. Сравнение спектров атомов Н в системах Ar/H2/F2 и Ar/C2HyF2 позволяет отнести линии атомов Н: 1- положения внедрения, 2-положения замещения.
Спектры радикалов C2tL|F и атомов Н после фотолиза при 7 К показаны на рис. 8 и 11. Спектр радикалов содержит в себе сверхтонкие расщепления на фторе, двух неэквивалентных р и двух эквивалентных а протонах, что даёт 24 линии. Симметрия спеїсгра относительно центра означает, что анизотропия g тензора мала. Форма хорошо разрешенных крайних линий радикала характерна для случайно ориентированных радикалов с анизотропным СТВ. Схема сверхтонких расщеплений в спектре приведена рис. 8. Компьютерная симуляция спектра была проведена с использованием спин Гамильтониана вида:
Я = -Р.8..Н+5>АГ1,+ГРА-Н (18)
(=1 1=1
где первый член описывает взаимодействие свободного электрона с внешним магнитным полем, второй- электронно-ядерное взаимодействие, а последний- взаимодействие ядер с внешним магнитным полем. В Гамильтониане (18) можно пренебречь ядерной Зесмановской энергией, отвечающей запрещенным переходам, Ams=±l, Ami=0 для всех ядер, если выполнено условие:
S-A..-I, ^,^.1,.-11 (19)
Положение каждой из резонансных линий (mF,ma,mp,mp<) радикала, расположенного в элементарном телесном угле 5Д определяется выражением:
/ , V ^'2
V aWJ
Я,(в,ф) =
n(e,q>)
(20)
14 »> .
где Аі соответствуют главным значениям расщеплений на F, а, [) и [У протонах. Полная форма спектра случайно ориентированных адикалов находится интегрированием по обоим углам 0 и ср:
G(#) = jdtpf ddsinQ-g(H -Я,(Є,<р)) (21)
о о Параметры сшш Гамильтониана радикала C2H|F приведены в таблице:
315 Н.мТ320
Рис. 9 Температурная зависимость формы спектра ЭПР р-фторэтильного радикала: (а) Т-23 К, (б) Т=27 К, (в) Т=37 К.
Условие (19) не выполняется для х компоненты тензора СТВ 19F, что
приводит появлению слабых линий запрещенных переходов (Ams=±l,
AmF=±l), показанных на рис. 8.
Зависимость формы линий
радикала C2H4F от темпера
туры показана на рис. 9. При
Т<2() К ширина линий пос
тоянна, а при более высоких
температурах линии селек
тивно уширяются, так что при
37 К в спектре остаётся всего
6 линий. Такая зависимость
объяснена внутренним
вращением в радикале, не
полностью усредняющим
анизотропию сверхтонких взаимодействий:
А'
А F\i
(22)
"Н
Л^нН —
Н:
Согласно резулыатам исследований радикала в жидкой фазе, расщепления на р ядрах зависят от двугранного угла аН-С-С-рН: AF(0) = 106cos2(e)
(23)
АН(3 ро(0) = 0.12 + 45.6cos2 (Є ± 66.5)
-2 О Н.мТ
10 Зависимость СТС радикала C2H4F от угла разворота групп СН2- и CH2F-: Линии, уширяющиеся при вращении меньше всего, показаны пунктиром
Рис.
Рассчитанные с соответствие с уравнениями (23) положения изотропных линий радикала C2H4F в зависимости показаны на рис. 10. Согласно (23), внутреннее вращение в радикале C2HiF модулирует СТВ, приводя к уширению линий. Это влияние минимально для линий, показанных на рис. 10 пунктиром. Именно эти 6 линий сохраняются в спектре при 40 К. Барьер внутреннего вращения был оценен из Аррениусовской зависимости ширины линий: Еа=220-250 кал/моль, что значительно меньше, чем в вязких жидкостях (~1000 кал/моль), и сопоставимо с высотой барьера, рассчитанной для радикала в газовой фазе.
Спектр атомов Н после фотолиза при 7 К содержит три дублета,
отличающихся температурной
342,0
Н, мТ
Рис. 11 ЭПР спектр атома Н, кривые а), Ъ) соответствуют кривым на рис. с теми же номерами.
стабильностью: линии 1, которым отвечает примерно 50 % атомов, отжигаются при -12 К, в то время как линии 3 стабильны практически вплоть до разрушения решетки Т~40 К. Мультиплстная структура спектра объясняется стабилизацией атомов в неэквивалентных положениях. Так как в спектрах Н нет дополнительной структуры, расстояние до молекулы C2H3F, образовавшейся в том же акте реакции (17а), по крайней мере ~5—10 А. Гибель атомов II типа 1 объясняется объемной рекомбинацией, поскольку барьер обратного присоединения атома Н к молекуле C2H3F превышает 5 ккал/моль. Это
(«')
позволяет оценить коэффициент диффузии атомов при 12 К: D
10" см /с. С другой стороны спектр ЭПР 3 стабилен вплоть до 40 К. Мы полагаем, что он относится к атомам Н, находящихся в глубоких ловушках. Разлігчная температурная стабильность атомов Н в ловушках различной глубины согласуется данными Фонсра и др. Значительно более низкий коэффициент диффузии Н этих атомов можно объяснить необходимостью термовозбуждения глубоких ловушек.
Сравнение спектров атомов Н в системах Ar/H2/F2 и Ar/C2H4/F2, показанных на рис. 6 и 11, позволяет отнести все линии атомов. Так как сверхтонкие расщепления и значения g-факторов атомов 1-3 одинаковы в обеих системах, можно предположить, что атомы стабилизируются в одинаковых положениях. Основная разница между спектрами заключается относительных интенсивностях линий: линия 2 практически отсутствует в Аг/С2Н4 и, напротив, составляет ~30-50 % в Аг/Н2. При реакции F*+H2 вся кинетическая энергия атома переходит молекуле HF, которая может выйти из клетки, образовав вакансию, которую занимает атом Н. Поэтом}' линию 2 следует отнести к атомам, находящимся в положении замещения. В системе Ar/C2H/t атом Н не может занять узел решетки, поскольку большая разница масс Н и Аг не позволяет передать сколько-нибудь значительную энергию при столкновении. Линия 1 молсет быть отнесена атомам в положении внедрения Oh или Td.
ч#* /щт^
іМЛ**
Н, мТ
Рис. 12 Спектр ЭПР атомов Н и комплексов Н—HF после нагрева образца до 25 К.
В реакции тепловых атомов
фтора с молекулами С2Н4 обра
зуются радикалы C2H4F и
радикал-молекулярные комплек
сы H2F, спектр которых показан
на рис. 12. Константы скорости
рекомбинации атомов фтора и их
реакции с молекулами С2Н4 при
20-25 К оценены по формулам
(12)-(13) из кинетики
образования радикалов и комплексов при нагреве:
A:D»5-s-810"2i и Агэт«5*810"24 cmV1, соответственно. Энергии активации обоих процессов равняется примерно 1.1-1.2 ккал/моль. Поскольку константы и энергии активации диффузии атомов и их реакции с С2Н4 близки, можно предположить, что эта реакция происходит в диффузионном режиме, в отличие от реакции F+CH4, где кшп^10~25 см3с-1. Значение константы скорости парной рекомбинации атомов фтора согласуется со значением, найденным в системе Ar/CHL|/F2> /cD«10~22 cmV .
В отличие от системы Ar/H2/F2, в которой комплекс H2F образуется в реакции тепловых атомов F с молекулами Н2, присутствовшими в исходном образце, оба реагента в реакции:
Ht+HF >H2F (24)
являются продуктами предшествующих реакций, в которых участвуют изолированные молекулы ( (источник атомов Н по реакциям (17а)), и комплексы C2H4:F2 (источник HF). Поскольку оба реагента образуются независимо друг от друга их контакт должен обеспечиваться диффузией атомов водорода на расстояния порядка средних расстояний между молекулами HF (R~100 Е), т.е. комплексами C2H4:F2. Как было отмечено выше накопление комплексов H2F описывается той же кинетической кривой, что и накопление радикалов, и не сопровождается изменением концентрации атомов Н (линии 3). Это означает, что время диффузии атома Н не превышает характерного времени бимолекулярной рекомбинации атомов фтора, -1000 с, определяющее кинетику всех реакций в матрице. Это
R2
позволяет оценить коэффициент диффузии атомов Н: D S1015 см2/с.
Возможную кияетсгческую схему образования комплекса H2F при диффузии тепловых атомов фтора можно представить в виде: образование реагентов:
F*+F*+-C2H4—^HF+C2H3F
F,+C2H4-JZ^ H+C2H3F гибель атомов H:
Ht+HF -^-- H2F
Ht-tCjIV^CjUj (26)
H,+Ft —^HF В предположении стационарной концентрации атомов Н, предельная
концентрация комплексов H2F равна:
[Н24,ое$а(1-а) (27)
1-ї
где a=[C2H4:F2]/([C2H4],+[C2H4:F2])- мольная доля комплексов, = -.
7 Найденная зависимость (27) объясняет различие результатов экспериментов с охлаждением потоков изменением доли комплексов C2H4:F2. Если предположить, что в образцах, приготовленных с охлаждением потоков, концентрация комплексов максимальна (ос^'Л), вероятность распада радикала составляет ~10 %.
