Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Динамика взаимодействия парамагнитных частиц в разбавленных растворах 9
1. Обменное взаимодействие между парамагнитными частицами в жидкой фазе 9
2. Анизотропия обменного взаимодействия и усреднение ее поступательным и вращательным движением частиц в жидкости 19
3. Диполь-дипольное уширение спектров ЭПР свободных радикалов в присутствии парамагнитногоиона 32
4. Спиновой обмен между парамагнитными частицами со спином =1/2 и с различными Q -факторами 38
Глава 2. Экспериментальные устройства и методика проведения эксперимента 46
I. Регистрация спектров ЭПР короткоживущих радикалов в струевых условиях 46
2. Методика исследования спинового обмена в сис темах, содержащих нитроксильный радикал 66
3. Устройство и методика для измерения малых от носительных сдвигов линии ЭПР радикала 88
4. Реактивы'и методика приготовления растворов 100
ГЛАВА 3. Анализ экспериментальных результатов по спино вому обмену между радикалом тмопо и парамагнит-ними комплексами в воде и в органических растворителях 103
1. Коэффициенты диффузии и времена вращательной корреляции для парамагнитных комплексов и радикала ТМОПО в воде и в органических растворителях 104
2. Время релаксации электронного спина в парамагнитных комплексах III
3. Теоретический расчет обменного интеграла и априорная оценка стерического фактора 121
4. Спиновый обмен между радикалом ТМОПО и акваком-плексами переходных металлов в воде 136
5. Спиновый обмен между радикалом ТМОПО и парамагнитными комплексами в воде и в органических растворителях 147
б. Спиновый обмен между свободными радикалами и парамагнитными аквакомплексами переходных металлов 160
ГЛАВА 4. Анализ экспериментальных результатов по спиновом обмену между стабильными нитрсксильными радикала ми в воде и в органических растворителях 175
ГЛАВА 5. Экспериментальные исследования сдвига спектра эпр радикала тмопо, возникающего вследствии спинового
Обмена его с парамагнитными комплексами меди и ванадила в воде и хлороформе 197
Заключение 206
Выводы 212
Литература
- Анизотропия обменного взаимодействия и усреднение ее поступательным и вращательным движением частиц в жидкости
- Методика исследования спинового обмена в сис темах, содержащих нитроксильный радикал
- Время релаксации электронного спина в парамагнитных комплексах
- Обмена его с парамагнитными комплексами меди и ванадила в воде и хлороформе
Введение к работе
В результате столкновения двух парамагнитных частиц происходит Гейзенберговское обменное взаимодействие между неспаренны-ми электронами, приводящее к обмену спиновыми состояниями между партнерами. В свою очередь, обмен спиновыми состояниями между партнерами приводит к изменению ширины линии ЭПР парамагнитной частицы. Это изменение поддается прямому экспериментальному наблюдению и является хорошим инструментом для изучения элементарного акта взаимодействия молекул в жидкости.
К настоящему времени основные теоретические вопросы, связанные с влиянием движения частиц в жидкости на обменное уширение спектральной линии ЭПР парамагнитной частицы, решены. Кроме того, накоплен большой экспериментальный материал по спиновому обмену между парамагнитными частицами в жидкой фазе. Все это позволило вплотную подойти к вопросу о механизме элементарного процесса в жидкости, или исследовать как происходит трансляционная диффузия частиц в жидкости: бесконечно малыми относительными смещениями, или путем скачков конечной длины. Исследования в этом направлении представляют большой интерес для молекулярной физики и физической химии жидкого состояния. При анализе реакций внешнесферно-го переноса электрона важную роль играет величина резонансного интеграла между контактирующими частицами. Непосредственное экспериментальное определение резонансного интеграла обычно затруднено. Величина обменного интеграла, получаемая из анализа экспериментов по спиновому обмену, связана с величиной интеграла перекрывания и с величиной резонансного интеграла. Следовательно, _ 5 - информация об этих величинах может быть получена из анализа спинового обмена в реальных молекулярных системах. В последнее время стали интенсивно развиваться работы по приложению явления спинового обмена к различным структурным исследованиям в области молекулярной биологии. Следовательно, проверка надежности теории спинового обмена на простых системах имеет принципиальное значение.
Актуальность работы. Значительный интерес, проявляемый в настоящее время к изучению спинового обмена между парамагнитными частицами в жидкой фазе обусловлен следующими причинами:
Спиновый обмен проявляется в момент непосредственного контакта двух парамагнитных частиц, что позволяет изучать динамику межмолекулярных столкновений частиц в жидкости, имеющую важное значение для физики жидкого состояния.
Возможность определения величины обменного интеграла меж— ду парамагнитными частицами, который является прямой характеристикой степени перекрывания волновых функций неспаренного электрона в момент непосредственного контакта этих частиц.
Возможность получения сведений о стерических затруднениях в элементарном акте взаимодействия.
Спиновый обмен поддается простому экспериментальному исследованию. Это позволяет изучать обменное взаимодействие на большом классе парамагнитных частиц с различными индивидуальными свойствами. Большие различия в величине спина электрона и во времени электронной релаксации частицы дает возможность проверить теоретические соотношения на реальных молекулярных системах. Независимо известное значение спиновых плотностей неспаренного электрона на периферии парамагнитных частиц позволяет проанализировать меж- - б - молекулярный обменный интеграл , полученный из экспериментов по спиновому обмену, а в дальнейшем сопоставить его с квантовохи-мическими расчетами на более сложных молекулярных системах. Определение обменного интеграла между парамагнитными частицами и сте-рических затруднений в элементарном акте взаимодействия необходимо для понимания механизма других процессов, протекающих при слабом перекрывании электронных орбиталей, например, внешнесфер-ных реакций переноса электрона. Высокая разрешающая способность и чувствительность метода ЭПР позволяет исследовать спиновый обмен между короткоживущими органическими радикалами или нестабильными парамагнитными частицами в жидкой фазе.
Целью настоящей работы являлось: экспериментальное исследование кинетики спинового обмена между парамагнитными частицами в жидкой фазе, разработка устройств и усовершенствование методики для повышения точности эксперимента в жидкофазной спектроскопии НІР, выявление особенностей механизма молекулярного движения частиц в жидкости, анализ межмолекулярного обменного интеграла и стерических затруднений, возникающих в элементарном акте взаимодействия.
Научная новизна и основные положения, вынесенные на защиту. В работе проведены детальные исследования температурных зависимостей констант скоростей спинового обмена между нитроксильным' радикалом ТМОПО и парамагнитными комплексами переходных металлов в воде и в органических растворителях в широком интервале температур. На основании этих экспериментов сделан вывод, что возможным механизмом трансляционного движения частиц в жидкости является прыжковый механизм с длиной прыжка 0.1-0.2 нм. Из анализа температурных зависимостей спинового обмена между парамагнит- ными частицами получены значения межмолекулярного обменного интеграла и значения стерического фактора в элементарном акте взаимодействия, которые согласуются с их теоретическими оценками. Изучение кинетики спинового обмена между нитроксильными радикалами в различных растворителях в широком интервале температур показало, что наблюдаемая константа скорости спинового обмена слабо зависит от среды, т.е. эффекты взаимодействия радикала с молекулами растворителя (образование слабых комплексов, водородных связей и т.д.) малы или слабо влияют на спиновый обмен. Показано, что эффективная величина стерического фактора радикала ТМОПО в этих экспериментах больше соответствующего значения, полученного из анализа спинового обмена между этим радикалом и парамагнитными комплексами. Увеличение стерического фактора в этих системах связано с увеличением области обменного взаимодействия вследствие большого обменного интеграла между атомами кислорода, несущих неспаренныи электрон. Впервые экспериментального показано наличие малого сдвига спектральной линии ЭПР нитроксильного радикала ТМОПО, возникающего в результате обменного взаимодействия его с парамагнитными комплексами меди и ванадила в воде и в хлороформе. Экспериментальное значение сдвига центральной компоненты спектра ЭПР радикала удовлетворительно согласуется с его априорной оценкой, сделанной по теории спинового обмена.
Диссертация состой* из пяти глав. В первой главе содержится обзор литературных данных, касающихся изучения спинового обмена между парамагнитными частицами в жидкой фазе. Дан анализ теоретических соотношений, необходимых для обработки экспериментальных данных. Во второй главе подробно описывается экспериментальная методика и устройства, используемые для получения эксперименталь- ных результатов. В третьей главе приведены экспериментальные результаты исследования кинетики спинового обмена между радикалом ТМОПО и парамагнитными комплексами переходных металлов в воде и органических растворителях. Проанализированы литературные данные по спиновой плотности неспаренного электрона на периферии комплексов и времена их электронной релаксации, а также возможные коэффициенты диффузии и времена вращательной корреляции радикала ТМОПО и парамагнитных комплексов в воде и органических растворителях. На основании этих данных сделана обработка экспериментальных температурных зависимостей по теории спинового обмена. В четвертой главе анализируются экспериментальные данные по температурной зависимости константы скорости спинового обмена между ни-троксильными радикалами в различных органических растворителях. В пятой главе главе приводятся экспериментальные данные по сдвигу центральной компоненты спектра ЭПР радикала ТМОПО, возникающего вследствие спинового обмена его с парамагнитными комплексами меди и ванадила в воде и хлороформе.
Анизотропия обменного взаимодействия и усреднение ее поступательным и вращательным движением частиц в жидкости
Обменное взаимодействие между парамагнитными частицами в большинстве случаев имеет направленный, анизотропный характер из-за того, что распределение их неспаренных электронов на периферии частиц неоднородно. В результате этого спиновый обмен происходит только при определенной ориентации сталкивающихся частиц. Протекание бимолекулярного процесса в жидкости зависит от характера взаимного молекулярного движения частиц, которое можно разделить на поступательное и вращательное движение /44/. Эти молекулярные движения характеризуются конкретными временными процессами. В модели, когда трансляционное движение частиц в жидкости происходит малыми относительными смещениями или прыжками конечной длины, предполагается наличие клеточного эффекта /45/, сущность которого заключается в том, что частицы в конденсированной среде находятся в определенной области пространства, то есть образуют коррелированную пару в течение времени TTd = R/ S) , а затем расходятся. За время жизни в диффузионной паре частицы многократно претерпевают столкновения друг с другом в клетке /4-6,4-7/. Если эффективная пространственная протяженность взаимодействия есть Л Д/» то время одного контакта в изотропной модели обменного взаимодействия равно: То = Д /0 # црИ этом предполагается, что справедливо контактное приближение, то есть реакция между двумя частицами протекает в тонком слое А R , где R - радиус частицы.
Тушение триплетновозбужденных уровней или люминесценции протекает по обменному механизму и при непосредственном контакте частиц. Следовательно, задачи, решаемые в этой области, сходны с задачами по спиновому обмену. В работе /4-8/ было показано, что при экспоненциальном спаде взаимодействия I -lo ехр (- 1 /L) константа скорости тушения люминесценции имеет вид: к ЗТК LWo, который соответствует контактному приближению с характерной толщиной реакционной зоны L - А , Wo - вероятность перехода в единицу времени, соответствующая расстоянию наибольшего сближения.
Аналогичное выражение для константы скорости спинового об мена было получено, когда и обменное взаимодействие спадает так же экспоненциально /10/. Ниже будет показано, что среднее время жизни частиц с изотропным распределением спиновой плотности не спаренного электрона на периферии в активной зоне обменного вза имодействия с учетом повторных контактов равно Тс = R&/SD .
В прыжковой модели трансляционного движения частиц в жидкости ха рактерным временем является , то есть время элементарного акта относительного перемещения партнеров на дли ну ). Вращательное движение частиц в жидкости также может быть рассмотрено как в рамках прыжкового механизма движения, когда за характерное время молекулы совершают некоррелированные повороты на большие углы, так и в рамках диффузионного движения или поворотов на малые углы с характерным временем Тъ = 1/6 Ф aot , где 5)iot- вращательный коэффициент диффузии. Усреднение анизотропии обменного взаимодействия вращением партнеров в непосредственном контакте и в промежутках между контактами детально рассмотрено в работ Д9/. Здесь предполагался прыжковый механизм молекулярного движения частиц в жидкости как в случае вращательной, так и поступательной диффузии. Используя статистику повторных контактов Нойеса /4-9, 4-7/, в работе /4-9/ была рассчитана константа рекомбинации радикалов. Полученное выражение можно использовать и для описания константы скорости спинового обмена, при этом предполагалось, что спиновый обмен между двумя парамагнитными частицами происходит аналогично реакции рекомбинации с эффективным стерическим фактором /50/.
Методика исследования спинового обмена в сис темах, содержащих нитроксильный радикал
Растворы подкислялись серной кислотой до рН=2. При таких условиях константа скорости инициирующей реакции была 2,1 Кгдм3/моль#с, а концентрация органических радикалов в резонаторе спектрометра ЭДР была - 10 б моль/дм3. Все эксперименты по спиновому обмену производились при одном значении температуры. В качестве органических радикалов использовали -этанольный радикал, СЇЦСН0Н, изо-пропиловый радикал (CH COH, и уксуснокислый радикал СН СООН. Концентрация -этанольного радикала была на порядок меньше концентрации -этанольного радикала и, как будет показано ниже, влиянием его на изучаемый спиновый обмен можно пренебречь. В качестве парамагнитных ионов использовали следующие металлы переходной группы: Ti(ltl) , (b(ll) ЛА"(/і) s & Oil) и Ми Ol) Кинстанта скорости спинового обмена между органическими радикалами и парамагнитными ионами рассчитывалась по А/ширению центральной компоненты спектра ЭПР радикала при десяти различных концентрациях иона в пределах от ТО"5 до Ю-2 моль/дм3. Остановимся более подробно на деталях струевой установки и методики эксперимента.
Идея струевой подачи реагентов и смешивание их в непосредст венной близости от места регистрации продуктов реакции описана в работе /78/. Первые варианты струевой установки были сделаны по аналогии со струевой установкой В.С.Шувалова /79/. Окончательный вариант модифицированной нами струевой установки, на которой были получены все экспериментальные результаты, приведен на рис. 6. Растворы реагентов приготавливались в сосудах 14-, затем через те-флоновые трехходовые краны II закачивались с баллоны I следующим образом: кран 10 закрывался и с помощью форвакуумного насоса 3 через ловушки паров жидкости 2 и краны 7 создавалось разряжение в баллонах. После закачивания растворов в баллонах I повышается давление газа до 3 атм., который поступал из баллона со сжатым азотом б через редуктор 4-. Регистрация этого давления производилась манометром М. Растворенный кислород в приготовленных растворах удалялся с помощью пробулькивания инертного газа (аргона) через этот раствор в течение 15 мин. Аргон поступал из баллона со сжатым газом через редуктор и краны 9, 8. При этом кран 28 открывался на воздух для беспрепятственного выхода газа из растворов. Под действием сжатого газа растворы реагентов поступали в смеситель 19 через трехходовые краны II, распределительный кран 12 и краны плавной регулировки скорости потока жидкости 13. При этом распределительный кран 12 может подключать баллоны последовательно и параллельно к каналам I, II и Ш. Смеситель 19 представлял собой устройство, позволяющее эффективно смешивать два реагента. Растворы по четырем тангенсальным каналам диаметром 0,5 мм подаются в камеру смешивания, имеющую цилиндрическую форму размером d 3 мм, 1л 2 мм, причем эффективность смешивания по такой схеме возможна при линейных скоростях потока жидкости более 2 м/с /78/, когда заведомо формируется турбулентный поток в трубках диаметром I мм. Из смесителя 19 растворы поступают в капилляр 29 с внутренним диаметром I мм, который проходит через резонатор 20 спектрометра ЭПР. Кинетические параметры реакции короткоживущих радикалов модно получить, используя устройство, позволяющее протягивать капилляр сквозь резонатор 20 спектрометра 2ПР. В ходе реакции по длине капилляра устанавливается некоторое распределение концентрации радикала. Изменяя расстояния от смесителя до центра резонатора, мы будем регистрировать зависимость концентрации радикалов от времени, прошедшего с начала реакции, которое равно сумме 2/\1м +Т , VAWH - линейная скорость потока в капилляре, & - расстояние от смесителя до центра резонатора, - время задержки реакционной смеси в смесительной камере. Последнее оценивали как частное от деления объема камеры на объемную скорость потока.
Устройство для протягивания капилляра состоит из рейки 18, редуктора 16 и шагового двигателя 17. Шаговый двигатель запитыва-лся от электронного устройства, которое формирует прямоугольные импульсы со сдвигом на каждой фазе и синхронизирует скорость вращения двигателя с горизонтальной разверткой самописца спектрометра ЭПР.
Для измерения скорости потока жидкости было сделано специальное устройство, которое в автоматическом режиме измеряет объемный расход жидкости. Сущность этого измерения состоит в следующем: в вертикально расположенную стеклянную трубку 24 с внутренним диаметром І 10 мм постоянно наливается жидкость из капилляра 29. Вдоль трубки по вертикали расположены два устройства 23, регистрирующие прохождение мениска поднимающейся или опускающейся жидкости. Сигнал от этих устройств поступает в электронную схему, которая управляет клапаном 26. В тот момент, когда жидкость достигает порога срабатывания верхнего устройства 23, клапан по сигналу открывается и жидкость вытекает из сосуда 27 до тех пор, пока мениск жидкости не пересечет порог срабатывания нижнего устройства 23, сигнал которого через электронное устройство 25 закрывает клапан 26. Постоянное накопление и сбрасывание жидкости между пороговыми устройствами 23 позволяет непрерывно измерять время наполнения заданного объема стеклянной трубки. Остановимся подробно на отдельных его элементах.
Время релаксации электронного спина в парамагнитных комплексах
Экспериментальная константа скорости спинового обмена, как было показано ранее (глава I), определяется из концентрационного уширения линии ЭПР радикала. Для анализа этой константы будем использовать теоретические соотношения, приведенные в главе I.Однако в используемое теоретическое выражение для константы скорости спинового обмена (I.I7), кроме экспериментальной величины, входят много других параметров, которые необходимо предварительно задать. К этим параметрам относятся времена вращательной переориентации радикала ТМОПО в исследуемых растворах, времена спин-электронной релаксации парамагнитных ионов, ван-дер-ваальсовские радиусы сталкивающихся парамагнитных частиц и коэффициенты диффузии этих частиц в жидкости. Кроме того, для сравнивания теоретической модели элементарного акта взаимодействия парамагнитных частиц в жидкости с экспериментальной величиной, необходимо задать наиболее вероятный закон поведения коэффициентов диффузии и времени спин-электронной релаксации ионов от температуры исследуемого раствора, а также провести предварительные оценки геометрического стерического фактора и обменного интеграла, возникающего в момент непосредственного контакта двух парамагнитных частиц. С этой целью нами проанализированы литературные данные, позволяющие выбрать наиболее веротяные значения этих параметров.
Коэффициент диффузии радикала можно оценить с помощью соотношения Эйнштейна-Стокса S) = kT/Wtyl . Причем здесь предполагается, что движение частиц в жидкости происходит без увеличения молекул растворителя, а гидродинамический радиус ч равен ван-дер-ваальсовсйому радиусу нитроксильного радикала ТМОПО R-0,37 нм /52/. Коэффициент диффузии, оцененный таким образом, равен 0,9-Ю""9 м /сек. В работе /102/ был измерен коэффициент поступательной диффузии молекулы (2,2,6,6-тетраметилпиперидина) в воде с помощью ЯМР. При 20 С он равен 1,3-Ю "9 м /сек. Как видно из сопоставления экспериментального значения коэффициента диффузии с его априорной оценкой, согласие вполне удовлетворительное. Ввиду сходного строения молекулы (2,2,6,6-тетраметилпиперидина) с нитроксильным радикалом ТМОПО, будем считать, что коэффициенты диффузии этих частиц близки. Следовательно, для анализа наших экспериментов по спиновому обмену с участием радикала ТМОПО, бу-деМ использовать коэффициент диффузии, равный і-ПГ /сек при 20 С. Коэффициенты диффузии заряженных частиц можно оценить по ионной электропроводности /103/. Подвижность иона в водных растворах зависит от величины заряда и от размеров частицы. Однако в исследуемом классе вариация размера незначительна, так как все ионы относятся к группе переходных металлов, а в первой координационной сфере находится шесть молекул воды. Следовательно, разделим все исследуемые иона на две группы - двухзарядные и трехзарядные без детализации их размера. В работе /104/ приведены значения коэффициентов диффузии ионов в водных растворах электролита при бесконечном разбавлении. Из анализа этих экспериментальных данных получим для двухзарядных ионов коэффициент диффузии, равный 0,8 10""9 ьг/сек, а для трехзарядных ионов - 0,6 10""" м2/сек. Однако все эксперименты по спиновому обмену проводились при конечной концентрации самого иона и фонового электролита. Максимальная концентрация иона в экспериментах была 10 с моль/дм . Используя результаты работы /104/, можно оценить изменение коэффициента диффузии ионов, связанное с конечным значением концентрации иона. Увеличение концентрации двухзарядного иона до 10 моль/дм3 влечет увеличение коэффициента диффузии на 6 Ю#, то есть коэффициент диффузии возрастает до 0,9-Ю"9 м сек. Для трехзарядных ионов такое увеличение концентрации наоборот уменьшит значение коэффициента диффузии на 6 10%. Следовательно, коэффициент диффузии трехзарядных ионов уменьшится до 0,5 «Ю-9 м2/сек. Для предотвращения гидролиза ионов в водных растворах в исследуемые образцы добавляли определенную концентрацию кислоты, которая являлась фоновым электролитом. Согласно работе /105/, влияние фонового электролита на коэффициент диффузии ионов в первом приближении можно учитывать как эффект концентрационного изменения коэффициента диффузии, но с зарядом частиц, равным заряду фонового электролита. Для приготовления образцов с двухзаридными ионами брали хлорную кислоту с концентрацией 1 2%, а для образцов с трех-зарядными ионами - 8 10%. Соответствующее изменение коэффициентов диффузии ионов в этих растворах равны 3% и 10%. Таким образом, для анализа экспериментальных данных по спиновому обмену между нитрокисльным\ радикалом и парамагнитными аквакомплексами будем использовать следующие коэффициенты диффузии ионов в водных растворах: 1«10 9 м сек и 0,5-ICf9 ьг/сек для двухзарядных и трехзарядных частиц, соответственно. Анализ температурной зависимости коэффициентов диффузии ионов в водных растворах в широком интервале температур сделан в работе /104/. На рис. 24 приведены литературные данные по экспериментальным зависимостям этих коэффициентов диффузии от параметра X - Т ]/\0 / То Ц % где -вязкость воды при данной температуре /106/. Как видно из рисунка, температурная завивимость коэффициентов диффузии двух- и трехзарядных ионов ложатся на одну прямую в диапазоне от О С до 90 С, то есть диффузионное движение ионов в водных растворах хорошо описывается соотношением Эйнштейна-Стокса.
Коэффициенты диффузии свободных радикалов равны соответствующим коэффициентам диффузии органических молекул сходной структуры при той концентрации органического субстрата, которая использо-валась в эксперименте. Для радикалов СН СНОН, СН2С00Н, (СІЦ СОН 1,1-10-9 ь /с и Ф =1,9-10-9 и/с для радикала СН3 /107/. Средние радиусы органических радикалов равны радиусам соответствующих молекул, а последние были оценены по плотности чистых жидкостей, принимая коэффициент упаковки равным 0,7 /108/. Полученные радиусы равны 0,22, 0,24, 0,25, и 0,27 нм для СН3, СН3СН0Н, СН2С00Н и (СН5)2С0Н, соответственно.
Обмена его с парамагнитными комплексами меди и ванадила в воде и хлороформе
Для комплексов V (Ні0)б , Ті(Нг0)6 энергия активации из литературы неизвестна. Однако ввиду того, что время релаксации электронного спина при комнатной температуре равно -Ю сек, а электронная конфигурация этого комплекса близка к электронной конфигурации комплексов из второй группы, мы предполагаемою механизм спин-решеточной релаксации в этом случае тот же, а поэтому в качестве энергии активации будем использовать величину, равную У -10,1 кДж/моль.
Комплекс иона G-cj(HtO) + с электронной конфигурацией kf и спином = 7/2 имеет большое расщепление в нулевом поле. Механизм спин-решеточной релаксации этого комплекса связан с модуляцией этого расщепления процессом столкновения комплекса с молекулами растворителя /125/.
Третья группа парамагнитных комплексов Со(НгО)6 и е(НгО)6 отличается сравнительно малым временем спин-решеточной релаксации порядка - 10" сек. Причем энергия активации для этого процесса положительна и составляет в случае иона Со(Ц2.0)1 величину, равную - +3,8 кДж/моль. Все это указывает на то, что механизм релаксации здесь другой. Действительно, в работе /126/ было показано, что процесс релаксации электронного спина связан со структурными характеристиками этих комплексов или электронным строением. Процесс релаксации электронного спина здесь происходит за счет перехода электронного спина с нижнего уровня на близлежащий возбужденный уровень с последующей тепловой релаксацией. Энергия активации в этом случае мала и связана с изменением положения уровней за счет температуры.
Времена спин-решеточной релаксации для аквакомплексов были измерены по ЯМР на протонах или и воды в первой координационной сфере. Согласно теории /119/, время релаксации ядерного спина зависит как от времени жизни воды в первой координационной сфере комплекса, так и от времени релаксации электронного спина. Причем релаксация ядерного спина может происходить по двум основным причинам, связанным с диполь-дипольным: взаимодействием и контактным Ферми взаимодействием. Характерные времена жизни молекулы воды в первой координационной сфере лежат в диапазоне (10 10 сек), а времена спин-решеточной релаксации этих же комплексов 10" сек. Отсюда видно, что для большинства аквакомплексов временем корреляции для релаксации ядерного спина в первой координационной сфере парамагнитного иона является время спин-решеточной релаксации.
Рассмотрим последовательно все комплексы хрома, используемые в эксперименте относительно их времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации. Парамагнитные комплексы Сі(А/Нз)б , Съ(сМ)6 имеют хорошо наблюдаемый спектр ЭПР, представляющий собой одиночную линию с шириной 35 э и 28 э при 20 С, соответственно. Таким образом, снимая температурную зависимость этой ширины, можно получить информацию о времени спин-решеточной релаксации. Так же как и в случае аквакомплексов хрома Сч{\\г6)ь /123, 127, 128/, мы предполагаем, что константа сверхтонкого взаимодействия для этих комплексов значительно меньше ширины линии и она не вносит существенного вклада в наблюдаемую ширину линии. Для определения времени спин-решеточной релаксации необходимо сделать предположение о равенстве времени Т = Тг . Такое предположение основывается на анализе экспериментальных времен релаксации аква-комплексов хрома /127, 123/, для которого и=Тг . Таким образом, зная или измеряя ширину линии ЭПР парамагнитного комплекса, можно получить оценку для времени спин-решеточной релаксации по следующей формуле /119/:
Все эксперименты производились в водных растворах при концентрации парамагнитного иона 4-.I0""2 моль/дм3. Увеличение концентрации до 10" моль/дм3 не давало дополнительного уширения спектра ЭПР за счет диполь-дипольного уширения. Эта проверка показала, что мы имеем дело с индивидуальной шириной линии ЭПР парамагнитного комплекса. На рисунке 25 приведен график зависимости времени спин-решеточной релаксации парамагнитных комплексов Cti(NHt,)6 и Сч(СА/)6 от температуры. Линейный участок этих кривых в интервале температур 322 К 270 К отвечает энергии активации, равной h - 10,1 кДж. В случае же аквакомплексов хрома энергия активации также равна ЬЕ- 10,1 кДж. Совпадение этих двух величин дает основание предположить одинаковый механизм релаксации электронного спина в этих комплексах. Все экспериментальные точки на этих графиках (рис. 25) можно аппроксимировать следующими функциями.
